CN102795781A

CN102795781A - 一种低温泡沫玻璃保温材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102795781A
Application number: CN2012102956311A
Authority: CN
Inventors: 高锦秀; 王智宇; 屠浩驰; 王小山; 阮华; 李陆宝
Original assignee: NINGBO RONGSHAN NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: NINGBO RONGSHAN NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2032-08-20
Also published as: CN102795781B

Abstract

本发明涉及一种低温泡沫玻璃保温材料及其制备方法，该泡沫玻璃保温材料按质量分数包括：SiO₂ 40～80%、B₂O₃ 0～16%、Al₂O₃ 0～10%、R₂O 10～40%；其中R₂O为碱金属氧化物；制备方法包括：（1）将含硼原料、含铝原料、碱ROH中的一种或几种与水玻璃在搅拌下混合均匀，在不凝胶的前提下得到溶胶体系；（2）将上述溶胶体系干燥得到含水率为25～50%的中间料；（3）将得到的中间料进行碎裂处理，然后在密闭条件下进行发泡热处理即可。本发明的低温泡沫玻璃力学强度好、吸水率低、导热系数小，可作为优良绝热保温材料；本发明的制备工艺过程简单，成本低廉，节能环保，适于工业化生产。

Description

一种低温泡沫玻璃保温材料及其制备方法

技术领域

本发明属于泡沫玻璃保温材料及其制备领域，特别涉及一种低温泡沫玻璃保温材料及其制备方法。

背景技术

近年来，南京中环国际广场、哈尔滨经纬360度双子星大厦、济南奥体中心、北京央视新址附属文化中心、上海胶州教师公寓、沈阳皇朝万鑫大厦等相继发生建筑外保温材料火灾，造成严重人员伤亡和财产损失，建筑易燃可燃外保温材料已成为一类新的火灾隐患，由此引发的火灾已呈多发势头。公安部、住房和城乡建设部以公通字[2009]46号文发布了《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》，其中第二条规定民用建筑外保温材料采用燃烧性能为A级的材料。在此基础上，中华人民共和国公安部进一步以公消[2011]65号发布了《关于进一步明确民用建筑外保温材料消防监督管理有关要求》的通知。目前市场上无机保温材料少见，性价比高的无机保温材料更是罕见。当市场占有量达90%的有机保温材料处于停滞观望之时，作为达到防火等级A级的外墙外保温无机材料——泡沫玻璃和岩棉却迎来了前所未有的市场良机。今年以来，岩棉价格已由42元/平方米左右飙升至200多元/平方米。即便如此，市场需求仍然供不应求。保温泡沫玻璃也在其广泛应用上出现瓶颈问题。

泡沫玻璃又称为多孔玻璃，其内部充满无数开口或闭口的小气孔，气孔的面积占总体积的80%~90%，孔径大小为0.5~5mm，也有的小到几微米。它是一种性能优越的绝热（保冷）、吸声、防潮、防火的轻质高强建筑材料和装饰材料， A级不燃与建筑物同寿命。然而泡沫玻璃离我们的市场需求还有一些距离。一方面，泡沫玻璃的发泡温度在800℃以上，模具要用合金钢，不仅价格昂贵，而且经多次高温加热，损耗较大，有的企业用铸铁为模具，虽然价格低，但加热后会导致氧化、掉皮、变形，损耗更严重。发泡温度较高的泡沫玻璃不仅意味着模具成本高，还有高能耗，即工艺成本非常高；另一方面，泡沫玻璃的弹性模量较大，而综合考虑各种应力变化规律，在实际应用工程中保温材料的弹性模量应越小越好。

如何降低泡沫玻璃的发泡温度及弹性模量，是实现其在有机保温材料处于停滞观望之时而无机材料如雨后春笋般涌现的激烈市场竞争下占有绝对优势的关键问题。一般固态玻璃粉的熔融状态一般在800℃以上，要降低泡沫玻璃的发泡温度必须从合成工艺的角度上另觅蹊径。与固相反应相比，胶体化学反应将更容易进行，而且仅需要较低的合成温度。这是因为胶体化学反应体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内。在发现问题解决问题的思考模式下，原材料的问题也迎刃而解。

水溶性硅酸盐，俗称是泡花碱，这是因为水玻璃受热后会发泡，其发泡有两种情况：一是在液态时加热自由水鼓泡，类似于沸腾；二是硬化后发泡，一般是硬化后的结合水挥发（在200℃~300℃温度下即可实现）所致，可制备出孔隙率非常高的材料。将未添加其他原料改性的水玻璃进行发泡或自由发泡而得到的多孔材料化学稳定性极差，而且孔结构存在着泡径不均一、分布不均匀等缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低温泡沫玻璃保温材料及其制备方法，该泡沫玻璃保温材料力学强度好，吸水率低，导热系数小，泡孔孔径大小一致（孔径d≤2mm）、分布均匀，该制备工艺过程简单，成本低廉，节能环保，适于工业化生产。

本发明的一种低温泡沫玻璃保温材料，该泡沫玻璃保温材料按质量分数包括：SiO₂40～80%、B₂O₃ 0～16%、Al₂O₃ 0～10%、R₂O 10～40%；其中R₂O为碱金属氧化物。

所述的碱金属氧化物为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或几种。

本发明的一种低温泡沫玻璃保温材料的制备方法，包括：

（1）按质量分数为SiO₂ 40～80%、B₂O₃ 0～16%、Al₂O₃ 0～10%、R₂O 10～40%（R₂O为碱金属氧化物，其中B₂O₃与Al₂O₃的含量不同时为零。），将含硼原料、含铝原料、碱ROH（R为Li、Na、K等碱金属元素中的一种或几种）中的一种或几种与化学式为R₂O·mSiO₂的硅酸盐水溶液在搅拌下混合均匀，在不凝胶的前提下得到一种高粘度的溶胶体系；

（2）将上述溶胶体系进行干燥得到含水率为25～50%的中间料，如图2所示，干燥时间随干燥温度的不同而变化；

（3）将得到的中间料进行碎裂处理，碎裂后的中间料颗粒粒径范围为0.3～1.6mm；

（4）将上述破碎后的中间料在密闭条件下按照以下热处理制度进行处理：升温发泡阶段，以速率10～40℃/min升温至250～500℃并保温，保温时间不少于0.5h；降温冷却阶段，以降温速率1～30℃/min降至室温即得低温泡沫玻璃。

步骤（1）中所述的化学式为R₂O·mSiO₂的硅酸盐水溶液，俗称水玻璃，30≤°Bé≤60，其中R为Li、Na、K等碱金属元素中的一种或几种，m为二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔数比值，称为水玻璃的模数。

步骤（1）中所述的所述含硼原料为硼酸、硼砂、含硼矿物中的一种或几种。

步骤（1）中所述的含铝原料为磷酸二氢铝、磷酸铝、氢氧化铝、含铝矿物中的一种或几种。

本发明所述的一种低温泡沫玻璃保温材料，是指通过胶体化学工艺得到的新型非晶态、多孔水合玻璃材料，其原料组分是：化学式为R₂O·mSiO₂硅酸盐水溶液（俗称水玻璃），30≤波美度（°Bé）≤60，其中R为Li、Na、K等碱金属元素或它们的混合物，m为二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数比值，称为水玻璃的模数；含硼或含铝原料，或加入碱以增加含硼或含铝原料的加入量；将这些原料按一定比例混合，控制其主要成分的质量分数为：SiO₂40～80%；B₂O₃ 0～16%；Al₂O₃ 0～10%；R₂O 10～40%。

本发明研发的低温泡沫玻璃保温材料是从高化学稳定性高耐久性钠硼硅系玻璃及其内秉结构特征的角度出发的。硼元素有夺取游离氧或取代Si元素形成带负电荷的[BO₄]^-四面体的趋势从而将体系中的R⁺牢牢地吸附，使结构趋向紧密从而大大提高了其稳定性。下面以硼酸为硼原料示例，阐述其硼改性后耐水性提高的机理：

未改性前的硅酸盐水溶液的胶团结构和双电层示意图如图1所示，其中“-”表示Si-O，“+”表示R⁺等阳离子，

表示OH-等阴离子。硅酸盐水溶液的胶团中心是胶核，它是由成千上万个SiO₂分子组成的紧密聚合体，其内部结构为Si-O-Si键相联结的立体网状结构，在胶核和水接触的界面上形成了Si-OH硅醇键。由于此硅醇键为极性分子键，因此使得胶核表面呈现了负热力学电位。在胶核的负电位作用下，胶核吸附水合氢离子H₃O⁺，同时也将吸附R⁺等阳离子。吸附层与胶核结合紧密，当胶核运动时，吸附层能相随一起运动，因此带有吸附层的胶核统称为胶粒。由于胶粒动电电位的存在，溶液中H₃O⁺和R⁺等阳离子也将受其电场的静电作用，但由于热运动而使其离子扩散分布，形成扩散层。扩散层不随胶粒一起运动，胶粒与扩散层一起组成胶团。由于胶粒所带负电量与扩散层所带正电量相等，一次整个胶团呈电中性。习惯上将吸附层和扩散层总称为双电层。

当向硅酸盐水溶液中加入硼酸时，一方面间接引入了H₃O⁺，另一方面引入了硼元素。硼酸的酸性来源不是本身给出质子，而是由于硼是缺电子原子能加合水分子的OH-而释放出质子。硼酸显酸性原因见下式：

由于硼酸是弱酸，加入硼酸后引入的H₃O⁺，使胶团会发生凝聚同时不会发生凝胶现象从而大幅度提高了体系的粘度；加入硼酸后引入的B³⁺离子取代SiO₄四面体网络中的Si⁴⁺离子而引起网络带有负电荷，其负电荷由其网络外的R⁺等阳离子补偿；将R⁺等阳离子牢牢吸附在胶粒的吸附层中从而提高了该溶胶体系的化学稳定性。综合IR、NMR测定结果，硼改性后硅酸盐溶胶的结构可表示为：

本发明研发的低温泡沫玻璃保温材料孔结构均一性的控制关键在于干燥后样品的颗粒度、含水率及在密闭条件下发泡。如果含水率过低，在升温发泡过程中在开始发泡前水分会进一步挥发，这样导致发泡样品中有明显的衔接缺陷；如果含水率过高，即在开始发泡前水分仍过量，这样导致发泡样品泡孔孔径大小不一致，尤其会出现大泡孔缺陷。如果让其自由发泡则会出现类似于含水率高条件下的缺陷，甚至更严重。本发明研发的低温泡沫玻璃保温材料宏观及微观照片，如图3、4、5、6所示。

有益效果：

（1）本发明的低温泡沫玻璃是一种通过胶体化学工艺得到的非晶态、多孔系的含水材料，力学强度好，吸水率低，导热系数小，泡孔孔径大小一致（孔径d≤2mm）、分布均匀，可作为优良绝热保温材料；

（2）本发明制备工艺过程简单，成本低廉，节能环保，适于工业化生产。

附图说明

图1是未改性前的硅酸盐水溶液的胶团结构和双电层示意图；

图2是经过干燥得到含水率45%的中间料相机照片；

图3是本发明低温泡沫玻璃保温材料宏观整体的相机照片；

图4是本发明低温泡沫玻璃保温材料自然断面的电镜照片；

图5是本发明低温泡沫玻璃保温材料切割截面的电镜照片；

图6是本发明低温泡沫玻璃保温材料与模具相连接面的电镜照片；

图7不同硼含量配方对低温泡沫玻璃失重率的影响；

图8不同硼含量配方对低温泡沫玻璃软化系数的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

以模数M=3.3、固含量为35%的液态钠水玻璃，硼酸为原料进行系列实验。配方A、B、C、D中具体原料配比及主要组分质量分数如下表所示：

将各配方的原料进行强制搅拌混合均匀，在不凝胶的前提下得到高粘度的溶胶体系；接着将各配方的溶胶体系在120℃温度下进行干燥12h得到含水率约为30%的中间料；为了最终得到不同配方相同容重（低温泡沫玻璃的容重可控，此处设计容重约为160kg/m³）的低温泡沫玻璃样品，然后将碎裂后的各配方等量的中间料装入模具，密封模具并移入烘箱中；最后以速率10℃/min升温至300℃并保温3h，以降温速率5℃/min降至室温即得低温泡沫玻璃。

将根据配方A、B、C、D得到的低温泡沫玻璃进行相关性能测试，其结果如下表所示：

从上表可以看出，硼的加入量对低温泡沫玻璃的抗压强度和导热系数影响不大，而对其失重率和软化系数影响十分明显。低温泡沫玻璃的失重率和软化系数随着硼含量增加的变化趋势如图7、8所示。

从图7、8直观地看出，随着硼含量的增加，低温泡沫玻璃的失重率大幅度降低的同时软化系数大大增加了。这表明，硼元素显著提高了低温泡沫玻璃的稳定性。然而硼酸的加入量并不是越高越好：一方面，受硼酸在水玻璃中溶解度的限制，一味追求硼酸加入量的上限会大大增加工艺的复杂性，从而增加了巨额工艺成本；另一方面，以B₂O₃替代SiO₂时，最初B³⁺位于[BO₄]四面体中，可使原来断裂的键连接起来从而加强了网络结构使水溶出度显著下降。如继续用B₂O₃替代SiO₂至n(NaO₂):n(B₂O₃)<1时，B³⁺将位于[BO₃]三角体中又促使水溶出度增大。综合考虑，在只有含硼原料作为改性剂时，在不增加工艺成本的前提下尽量增加含硼原料的加入量。

按照本发明的制备方法制得的低温泡沫玻璃力学强度好，吸水率低，导热系数小，泡孔孔径大小一致、分布均匀，可作为优良绝热保温材料。本发明制备工艺过程简单，成本低廉，节能环保，适于工业化生产。

实施例2

以模数M=3.3、固含量为35%的液态钠水玻璃，硼酸及磷酸二氢铝为原料进行试验。按重量计的配方为水玻璃：硼酸：磷酸二氢铝=100：4：2，原料中主要组分质量分数为：SiO₂ 70.32%，B₂O₃ 5.13%，Al₂O₃ 2.53%，Na₂O 22.02%。

将按照以上配比的原料进行强制搅拌混合均匀，在不凝胶的前提下得到高粘度的溶胶体系；接着将各配方的溶胶体系在100℃温度下进行干燥8h得到含水率约为25%的中间料；然后将碎裂后的各配方等量的中间料装入模具，密封模具并移入烘箱中；最后以速率15℃/min升温至300℃并保温5h，以降温速率10℃/min降至室温即得低温泡沫玻璃。

所得到的低温泡沫玻璃的容重为200kg/m³，抗压强度0.98MPa，导热系数0.048W/m·K，失重率0.3%，软化系数93.8%。与只有硼酸相比，磷酸二氢铝的加入进一步提高了低温泡沫玻璃的稳定性。这是因为由于受硼酸在水玻璃中溶解度的限制未达到n(NaO₂):n(B₂O₃)=1上限，此时Al³⁺位于[AlO₄]四面体中，対硅氧网结构起补网作用。铝改性后低温泡沫玻璃耐水性提高的机理与硼改性类似。综合IR、NMR测定结果，铝改性后硅酸盐溶胶的结构可表示为：

实施例3

以模数M=3.3、固含量为35%的液态钠水玻璃，硼酸及KOH为原料进行试验。按重量计的配方为水玻璃：硼酸：KOH=10：4.51：3，原料中主要组分质量分数为：SiO₂ 63.42%，B₂O₃ 6.06%，(Na₂O+K₂O)30.52%。

将按照以上配比的原料进行强制搅拌混合均匀，在不凝胶的前提下得到高粘度的溶胶体系；接着将各配方的溶胶体系在110℃温度下进行干燥16h得到含水率约为40%的中间料；然后将碎裂后的各配方等量的中间料装入模具，密封模具并移入烘箱中；最后以速率5℃/min升温至300℃并保温2h，以降温速率2℃/min降至室温即得低温泡沫玻璃。

所得到的低温泡沫玻璃的容重为167kg/m³，抗压强度0.68MPa，导热系数0.052W/m·K，失重率2.3%，软化系数80.6%。与原料中相同硼酸质量分数相比，KOH的加入并没有显著提高低温泡沫玻璃的稳定性。这是因为：一方面，KOH的加入增加了硼酸在水玻璃中的溶解量及“混合碱效应”提高了低温泡沫玻璃的稳定性；另一方面，在加入KOH的同时引入了强亲水性的K⁺大大降低了低温泡沫玻璃的稳定性。在正负效应的双重作用下，根据此配方得到的低温泡沫玻璃性能仍然达到保温材料的相关标准。

实施例4

以模数M=3.0、固含量为37%的液态钾水玻璃，硼砂为原料进行试验。按重量计的配方为水玻璃：硼砂=100：10，原料中主要组分质量分数为：SiO₂ 57.48%，B₂O₃ 8.67%，(Na₂O+K₂O)33.85%。

将按照以上配比的原料进行强制搅拌混合均匀，在不凝胶的前提下得到高粘度的溶胶体系；接着将各配方的溶胶体系在160℃温度下进行干燥5h得到含水率约为50%的中间料；然后将碎裂后的各配方等量的中间料装入模具，密封模具并移入烘箱中；最后以速率8℃/min升温至300℃并保温4h，以降温速率3℃/min降至室温即得低温泡沫玻璃。

所得到的低温泡沫玻璃的容重为200kg/m³，抗压强度0.89MPa，导热系数0.055W/m·K，失重率1.7%，软化系数82.6%。

实施例5

以模数M=3.0、固含量为37%的液态钾水玻璃，磷酸二氢铝为原料进行试验。按重量计的配方为水玻璃：磷酸二氢铝=100：20，原料中主要组分质量分数为：SiO₂ 60.36%，Al₂O₃ 8.12%，K₂O 31.52%。

将按照以上配比的原料进行强制搅拌混合均匀，在不凝胶的前提下得到高粘度的溶胶体系；接着将各配方的溶胶体系在120℃温度下进行干燥10h得到含水率约为45%的中间料；然后将碎裂后的各配方等量的中间料装入模具，密封模具并移入烘箱中；最后以速率15℃/min升温至300℃并保温3h，以降温速率2℃/min降至室温即得低温泡沫玻璃。

所得到的低温泡沫玻璃的容重为210kg/m³，抗压强度0.96MPa，导热系数0.054W/m·K，失重率2.1%，软化系数80.4%。

实施例6

以模数M=3.0、固含量为37%的液态钠水玻璃，磷酸二氢铝为原料进行试验。按重量计的配方为水玻璃：磷酸二氢=100：20，原料中主要组分质量分数为：SiO₂ 60.36%，Al₂O₃8.12%，Na₂O 31.52%。

将按照以上配比的原料进行强制搅拌混合均匀，在不凝胶的前提下得到高粘度的溶胶体系；接着将各配方的溶胶体系在90℃温度下进行干燥15h得到含水率约为38%的中间料；然后将碎裂后的各配方等量的中间料装入模具，密封模具并移入微波炉中；最后以速率20℃/min升温至300℃并保温2h，以降温速率8℃/min降至室温即得低温泡沫玻璃。

所得到的低温泡沫玻璃的容重为180kg/m³，抗压强度0.76MPa，导热系数0.053W/m·K，失重率2.0%，软化系数81.9%。

实施例7

以模数M=2.8、固含量为39%的液态钾水玻璃，硼酸及磷酸二氢铝为原料进行试验。按重量计的配方为水玻璃：硼酸：磷酸二氢铝=100：5：10，原料中主要组分质量分数为：SiO₂ 67.35%，B₂O₃ 4.00%，Al₂O₃ 3.79%，K₂O2 4.86%。

将按照以上配比的原料进行强制搅拌混合均匀，在不凝胶的前提下得到高粘度的溶胶体系；接着将各配方的溶胶体系在室温下(约30℃)进行干燥30h得到含水率约为50%的中间料；然后将碎裂后的各配方等量的中间料装入模具，密封模具并移入加热装置中；最后以速率15℃/min升温至300℃并保温6h，以降温速率6℃/min降至室温即得低温泡沫玻璃。

所得到的低温泡沫玻璃的容重为170kg/m³，抗压强度0.72MPa，导热系数0.049W/m·K，失重率0.8%，软化系数91.8%。

Claims

1.一种低温泡沫玻璃保温材料，其特征在于：所述的泡沫玻璃保温材料按质量分数包括：SiO₂ 40～80%、B₂O₃ 0～16%、Al₂O₃ 0～10%、R₂O 10～40%；其中R₂O为碱金属氧化物，B₂O₃与Al₂O₃的含量不同时为零。

2.根据权利要求1所述的一种低温泡沫玻璃保温材料，其特征在于：所述的碱金属氧化物为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种低温泡沫玻璃保温材料的制备方法，包括：

（1）按质量分数为SiO₂ 40～80%、B₂O₃ 0～16%、Al₂O₃ 0～10%、R₂O 10～40%，将含硼原料、含铝原料、碱ROH中的一种或几种与化学式为R₂O·mSiO₂的硅酸盐水溶液在搅拌下混合均匀，在不凝胶的前提下得到溶胶体系；

（2）将上述溶胶体系进行干燥得到含水率为25～50%的中间料；

4.根据权利要求3所述的一种低温泡沫玻璃保温材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的化学式为R₂O·mSiO₂的硅酸盐水溶液，俗称水玻璃，30≤°Bé≤60，其中R为Li、Na、K中的一种或几种，m为二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔数比值，称为水玻璃的模数。

5.根据权利要求3所述的一种低温泡沫玻璃保温材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含硼原料为硼酸、硼砂、含硼矿物中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的一种低温泡沫玻璃保温材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含铝原料为磷酸二氢铝、磷酸铝、氢氧化铝、含铝矿物中的一种或几种。