CN102794234A

CN102794234A - 一种低碱度条件下铜硫有效分离的复合抑制剂

Info

Publication number: CN102794234A
Application number: CN2012103369080A
Authority: CN
Inventors: 孙洪丽; 岳辉; 郑晔; 赵明福
Original assignee: CHINA NATIONAL GOLD Corp TECHNOLOGY CENTER; Changchun Gold Research Institute
Current assignee: CHINA NATIONAL GOLD Corp TECHNOLOGY CENTER; Changchun Gold Research Institute
Priority date: 2012-09-12
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2012-11-28

Abstract

本发明公开了一种低碱度条件下铜硫有效分离的复合抑制剂，是由下述重量比的氯酸钙和腐植酸钠混合而成，次氯酸钠/腐植酸钠=1～50；本发明在低碱度的环境中能有效实现铜硫分离，既提高了铜精矿的品位，又解决了传统的铜硫分离高碱度、加入大量石灰所造成的易结垢、固结、堵塞管道、腐蚀设备、矿山废水严重的问题；与氰化法和加温氧化法相比，本发明具有无污染，工艺流程简单，可操作性强等优点。

Description

一种低碱度条件下铜硫有效分离的复合抑制剂

技术领域

本发明涉及一种低碱度条件下铜硫有效分离的复合抑制剂，属于一种选矿抑制剂，特别涉及一种能有效的抑制黄铁矿的复合抑制剂。

背景技术

铜硫矿石是硫化矿中最普遍的一类矿石，铜硫矿石浮选的实质就是将铜矿物与硫化铁矿物分离，通常采用抑硫浮铜的工艺。目前铜硫分离主要有三种方法，即：一、石灰法；二、石灰+氰化物法；三、加温氧化法。

一、石灰法

石灰是抑制黄铁矿的常用抑制剂。采用石灰法进行铜硫分离时，此工艺已相当成熟，分离效果较好，但在使用过程中由于石灰用量大，矿浆碱度较高，存在易结垢、固结、堵塞管道、腐蚀设备、矿山废水严重，不利于有价伴生组分的综合回收等问题。

二、石灰+氰化物法

对于浮游活性大的黄铁矿，用石灰加氰化物法抑制是有效的抑制剂。但由于氰化物有剧毒、污染环境，因此，人们力图用别的方法取代之。

三、加温氧化法

对于比较难处理的铜硫混合精矿可用此法，此法可分为加石灰或不加石灰的蒸汽加温法，都可以加速黄铁矿表面的氧化，使黄铁矿受到抑制。但此方法生产成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种低碱度条件下铜硫有效分离的复合抑制剂，使铜矿物与硫化铁矿物在低碱度的环境中能有效的分离，成本低并且环保。

本发明的技术方案是：由次氯酸钙和腐植酸钠混合而成，其重量比为：次氯酸钠/腐植酸钠=1～50。

本发明可有效地抑制硫化铁矿物，使铜硫能够有效地分离。

本发明的技术原理：

（1）次氯酸钙的抑制机理

在碱性条件或中性条件下，黄铁矿表面上的元素硫能发生（1）～（3）式氧化反应，且对硫化矿物表面上元素硫的性质和作用进行过详细的研究表明：矿物表面零价的硫S⁰是很不稳定物质，在氧化条件下，会被氧化成S²O₃ ^2-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-。

FeS₂ + 2H₂O — Fe(OH)₂ + 2S⁰+ 2H+ + 2e( 1)

FeS₂ + 5H₂O — Fe (OH)₂ + S₂O₃ ^2- + 8H⁺ + 6e( 2)

FeS₂ + 10H₂O — Fe(OH)₂ + 2SO₄ ^2- + 18H⁺ +14e( 3)

2S⁰ + 3H₂O — S₂O₃ ^2- + 6H⁺ + 4e( 4)

S⁰ + 4H₂O — SO₄ ^2- + 8H⁺ + 6e( 5)

S⁰ + 4H₂O — HSO₄ ^- + 7H⁺ + 6e( 6)

Ca(ClO)₂是一种强氧化剂，在浮选矿浆中添加少量的Ca(ClO)₂，就能使矿浆呈很强的氧化气氛。此时，黄铁矿表面除发生如( 1)～( 6)式所示的氧化反应，其表面生成的硫会被进一步氧化成S₂O₃ ^2-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-外，更重要的是其表面反应生成的大量Fe(OH)₂会被进一步氧化成Fe(OH)₃，如( 7)式所示。而Fe(OH)₃是一种微溶于水的化合物，其溶度积K_sp 远远小于Fe(OH)₂，且其在碱性介质中能稳定存在。因此，可以确定黄铁矿表面产生的大量的Fe(OH)₃，是黄铁矿受到抑制的一大原因。

2Fe(OH)₂+ClO^-+ H₂O = 2Fe(OH)₃ ↓ + Cl^-( 7)

另一方面，Ca(ClO)₂溶于水会电离出大量的Ca²⁺ ，当溶液pH < 9时，Ca²⁺ 在水溶液中很难发生水解，基本以离子形式存在。因此，这些Ca²⁺会与黄铁矿表面氧化生成的SO₄ ^2-结合生成沉淀。此外，矿浆在浮选充气过程中会吸收部分的CO₂，产生一定量的CO₃ ^2-，由于K_sp碳酸钙< K_sp硫酸钙< K_{sp氢氧化钙}，于是水溶液中会发生如( 8)、( 9)、( 10)所示的反应，最后导致矿物表面钙组分主要是CaCO₃，而CaCO₃ 在碱性环境下化学性质非常稳定，且其溶度积Ksp 仅有2.8×10^-9，属微溶化合物，牢固地包裹在黄铁矿表面，因此可认为这也是导致黄铁矿可浮性变差的又一原

因。

CaSO₄+ CO₃ ^2- = CaCO₃↓ + SO₄ ^2- ( 8)

Ca(OH) ₂ + CO₂ = CaCO₃ ↓ + H₂O (9)

CaC l₂ + CO₃ ^2- = CaCO₃ ↓+ 2 C l^-( 10)

通过上面一系列的化学反应分析，可以认为无机氧化剂Ca(ClO)₂抑制黄铁矿，实现低碱度无石灰铜硫分离的机理是在矿浆pH = 7～8的低碱条件下，Ca(ClO)₂使其表面发生氧化反应，产生大量的Fe( OH )₃亲水物质，另一方面，Ca(ClO)₂在水溶液中电离出的阳离子Ca²⁺与溶液中CO₃ ^2-结合，同时结合产物稳定吸附于黄铁矿表面，这样Fe(OH )₃和CaCO₃在黄铁矿表面发生协同作用，导致黄铁矿表面形成主要成分为Fe( OH )₃和CaCO₃的亲水薄膜，大大地增强了黄铁矿表面的亲水性，从而使其在矿浆中被抑制，实现低碱度的铜硫分离。

（2）腐植酸钠的抑制机理

腐植酸是一种天然存在的聚电解质和鳌合剂，在不同PH值条件下，可以与各种金属离子起鳌合作用或络合作用。其中反应最强的是Fe²⁺和Fe^3 +离子，其次是铜离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子钙离子和镁离子等。在浮选矿浆中往往存在着大量的金属，其中许多离子对优先浮选非常不利。加入腐植酸钠，在适当的pH值条件下，可与一些离子形成失去离子活性的络合物，从而达到分选的目的。

腐植酸钠可以作为黄铜矿和黄铁矿分选的选择性抑制剂，在碱性条件下，铜离子对黄铁矿有很强的活化作用，不能使黄铁矿和黄铜矿分开，Fe^2 +离子对黄铜矿与硫化矿都具有很强的抑制作用，也不能使他们分开。

腐植酸钠能与几种金属离子络合物行业螯合物，在浮选矿浆中加入腐植酸钠,可与C u^2 +、Fe^3 +和Fe^2 +离子等生成络合物，消除金属离子对分选的不利影响。

加入腐植酸钠，络合了矿浆中的Cu²⁺，减少了Cu²⁺在黄铁矿表面的吸附机会，使毒砂表面失去了因Cu²⁺吸附而造成的活化区，导致黄铁矿的可浮性下降。腐植酸钠在矿浆中，主要与金属离子产生络合反应，不与矿物表面发生反应，只起清洗作用。

本发明的有益效果是：在低碱度的环境中能有效实现铜硫分离，既提高了铜精矿的品位，又解决了传统的铜硫分离高碱度、加入大量石灰所造成的易结垢、固结、堵塞管道、腐蚀设备、矿山废水严重的问题；与氰化法和加温氧化法相比，本发明具有无污染，工艺流程简单，可操作性强等优点。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

某含铜矿石，该矿石中主要金属矿物组成为黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、辉铜矿、铜兰、孔雀石、斑铜矿、黝铜矿、毒砂等，金属氧化物为很少见的褐铁矿，非金属矿物以石英为主，次为钾长石、斜长石、沸石、高岭土等组成。原矿多元素分析结果见表1、铜物相分析见表2、矿石矿物组成测量结果见表3。

表1 原矿多元素分析结果

元素	Au(g/t)	Ag(g/t)	Cu	Pb	Zn	Fe	S
								含量（%）	0.53	9.12	1.217	0.0011	0.047	7.32	10.74
元素	As	C	CaO	MgO	Al₂O₃	SiO₂	Mo
								含量（%）	0.019	0.28	0.058	0.27	6.46	66.81	<0.0005

表2 原矿铜物相分析结果

相别	Cu/原生硫化物	Cu/次生硫化物	Cu/氧化物	总Cu
					含量（%）	0.85	0.27	0.13	1.25
相对含量（%）	68.00	21.60	10.40	100.00

表3 矿石矿物组成测量结果表

该矿石用石灰做抑制剂，在高pH值条件下（pH=12～13），其试验结果见表4。

表4 石灰作为抑制剂试验结果

产品	产率（%）	品位（%）	回收率（%）
				铜精矿	8.725	12.36	88.61
尾矿	91.275	0.139	10.39
				原矿	100.000	1.217	100.00

试验结果表明：采用石灰做为抑制剂，铜硫没有得到较好的分离，得不到合格的铜精矿。矿石工艺矿物学研究表明：该矿石中部分黄铁矿天然易浮，采用常规的抑制剂，易浮的黄铁矿得不到较好的抑制，必须采用较强的抑制剂。

本发明实施流程说明：如附图1所示，

1）磨矿分级作业：

将铜硫原矿磨矿至-0.074mm含量占60～95%；

2）浮选作业：

将步骤（1）的矿浆加入到浮选机中（控制一定的浮选矿浆浓度），加入pH调整剂调浆搅拌8分钟，调节矿浆pH至8～9；加入本抑制剂，搅拌8分钟；加入Z-200作为捕收剂，搅拌3分钟，然后加入2号油作为起泡剂，搅拌2分钟，然后进行充气浮选（粗选）；扫选药剂依次减半添加，扫选3次；精选保持pH值并且加腐植酸钠和次氯酸钙作为抑制剂，精选一药剂用量为粗选的1/2，共精选3次，药剂依次减半添加。

按上述流程完成如下实例：

实例1：

本发明复合抑制剂按下述重量配比取原料，相对原矿的总用量10kg/t。

次氯酸钠/腐植酸钠=4

试验结果技术指标是：

表5 腐植酸钠和次氯酸钙作为抑制剂闭路试验结果

产品	产率（%）	品位（%）	回收率（%）
				铜精矿	5.899	18.71	90.72
尾矿	94.101	0.12	9.28
				原矿	100.000	1.217	100.00

实例2：

本发明复合抑制剂按下述重量配比取原料，相对原矿的总用量8kg/t。

次氯酸钠/腐植酸钠： 2.5

试验结果技术指标是：

表6 腐植酸钠和次氯酸钙作为抑制剂闭路试验结果

产品	产率（%）	品位（%）	回收率（%）
				铜精矿	5.712	19.13	89.77
尾矿	94.288	0.132	10.23
				原矿	100.000	1.217	100.00

从试验结果可以看出：采用腐植酸钠和次氯酸钙作为抑制剂可以大幅度提高精矿品位，铜硫分离效果较好。

Claims

1.一种低碱度条件下铜硫有效分离的复合抑制剂，是由下述重量比的氯酸钙和腐植酸钠混合而成，次氯酸钠/腐植酸钠=1～50。