CN102791868A - 在发酵过程中获得乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从含碳水化合物的粗基质中获得乙醇的方法，其中在发酵过程中使用载气将产生的乙醇分离出来。本发明还涉及乙醇从气相到吸附剂的吸附、乙醇在随后的工序步骤中的解吸、以及乙醇的进一步浓缩。

Description

在发酵过程中获得乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种通过发酵来制备乙醇的方法。
背景技术
在含碳水化合物的粗基质（raw substrate）的发酵过程中，酵母或细菌能够将由五个（“C5糖”，戊糖）和/或六个碳原子（“C6糖”，己糖）组成的糖单体转化为乙醇（Huber等人，Chem.Rev.2006,Vol.106,pp.4044-4098）。当乙醇从生物源的原料制备而来时，其被称为“生物乙醇”。生物乙醇适合作为生物燃料、作为火花点火式发动机用汽油的外加剂或用于进一步的化学加工。过去，主要是从糖和含有淀粉的谷物中获得，且迄今为止从木质纤维素生物（LCB）物质中得到的量都微不足道（Huber等人,Chem.Rev.2006,Vol.106,pp.4044-4098；Kammand Kamm,Chem.Ing.Tech.,2007,Vol.79,pp.592-603）。
对于通过发酵来制备乙醇而言，从发酵液中分离乙醇是必需的。这些技术包括全蒸发、提取、吸附、反渗透和气提（Windsperger等人,Verfahrenstechnik 1989,Vol.23,pp.16-21；Qureshiet等人,BioprocessBiosyt.Eng.2005,Vol.27,pp.215-222）。具体来说，乙醇可以被转化为气相。气提是从发酵液中选择性去除挥发性物质（Ezejiet等人,J.Ind.Microbiol.Biotechnol..2007,Vol.34,771-777）。
在转化为气相后，乙醇需要从乙醇-气体混合物中分离出来。具体而言，在气提之后，乙醇必须从乙醇-载气混合物中分离出来。对于该目的，有不同的技术可供选择，例如冷凝或吸附剂对乙醇的选择性吸附。例如，CA1195258描述了一种方法，其中在发酵完成之后，对发酵液进行气提，且乙醇-载气混合物之后在避免水的毛细管凝结的情况下被吸附到分子晶格。然而，这种方法不能够在发酵过程中对乙醇浓度进行控制。
然而，这种对发酵液中乙醇浓度的控制对于以工业规模制备生物乙醇很重要。在生物乙醇制备中的一个问题是发酵过程中所形成的乙醇对微生物的抑制作用和毒性影响逐渐增加。由于发酵过程中所形成产物的抑制作用和毒性影响，已经开发出多种技术以在发酵过程中进行原位分离。
例如，Walsh等人（Biotechnology and Bioengineering Symp.,No.13,1983,pp.629-647）描述了一种方法，其中发酵C6糖来获得乙醇，通过气提从发酵罐中原位分离乙醇，并将乙醇吸附到活性碳上。这个方法允许在发酵的过程中在约6%（w/v）的范围内调节乙醇浓度。然而，鉴于活性碳对乙醇的低选择性，活性碳并不适用于高效的工序。
然而，6%（w/v）的控制并不足以用于从木质纤维素生物质中制备乙醇，该制备过程需要C5糖的发酵。例如，Dominguez等人（Biotech.Bioeng.,2000,Vol.67,pp.336-343）已经表明，使用树干毕赤酵母（Pichia stipitis）形成乙醇的C5糖反应，在仅仅2%（w/v）的乙醇时就被抑制。因此，Dominguez等人已经研究出一种方法，其中在木糖的发酵过程中乙醇浓度可保持在低于2%（w/v），并且在于特别设计的具有侧臂的发酵罐中进行原位气提之后，乙醇在冰冷却的冷凝器中冷凝。
发明内容
针对这些背景，本发明的目的是提供一种通过发酵来制备乙醇的高效方法，例如，在使用从木质纤维素生物质得到的C5和C6糖的混合物时，该方法允许高的乙醇产量。
令人惊讶的是，已发现原位气提与沸石吸附剂的组合不仅可以在发酵的整个过程中使发酵液中乙醇的浓度保持在低于5%（w/v），而且沸石吸附剂的使用允许特别节能的工序管理。因此，本发明提供一种制备乙醇的方法，包括：
a）发酵液中C5和/或C6糖的发酵反应以得到乙醇；
b）通过转化成气相而原位去除乙醇；
c）将通过气提得到的乙醇-载气混合物通过沸石吸附剂，其中从气体混合物中将乙醇吸附到吸附剂上；以及
d）所吸附的乙醇从吸附剂上解吸。
附图说明
图1a和1b示出在发酵罐中（1a）和在外部气提塔（1b）中进行气提的本发明方法的示例性实施方式。
图2示出在根据实施例1A的发酵过程中乙醇浓度的变化。
图3示出在根据实施例1B的发酵过程中葡萄糖、木糖和乙醇浓度的变化。
图4示出在根据实施例1C的发酵过程中葡萄糖、木糖和乙醇浓度的变化。
图5示出在根据实施例1D的发酵过程中葡萄糖、木糖和乙醇浓度的变化。
图6示出根据本发明使用的沸石与活性碳在乙醇选择性方面上的比较。
图7示出具有回转构造的本发明实施方式。
具体实施方式
C5和C6糖的发酵
含有C5和C6糖的溶液用来发酵。优选溶液初始包含少于200g/L的糖，其中C6糖应该少于100g/L，优选少于80g/L，特别优选少于70g/L，C5糖应该少于100g/L，优选少于35g/L，特别优选少于30g/L。在特别优选的实施方式中，溶液包含少于120g/L的糖，其中90%或更多的糖是C6糖。在更加优选的实施方式中，溶液包含少于120g/L的糖，90%或更多的糖是C5糖。在更加优选的实施方式中，溶液包含少于200g/L的糖，优选少于120g/L的糖，其中20~40%的糖是C5糖，因此60~80%是C6糖。这种溶液通常是从含碳水化合物的粗基质中得到的。可能需要通过适当的预处理工序来消化这些粗基质和/或用酶来水解或通过酸催化碳水化合物来得到糖单体。任选地，溶液可以在发酵前进行浓缩。
术语“含有碳水化合物的粗基质”包括含有碳水化合物的纯物质、不同碳水化合物的混合物和含有碳水化合物的物质的络合化合物。含有碳水化合物的材料还包括来自林业和农业、食品加工业的废料以及公共废物。具体而言，含有碳水化合物的材料包括含有纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素生物质（LCB）。农业LCB包括谷秆和斯佩耳特小麦（小麦、黑麦、大麦、燕麦）、玉米秸秆和锭（spindles）、来自牲畜棚的肥料、甘蔗榨饼（甘蔗渣）、甜菜渣（甜菜丝）和草本材料以及草，例如截叶胡枝子（Sericea lespedeza）、柳枝稷（Panicumvirgatum）、象草（芒属（Miscanthus）；中国芦苇）、和苏丹草（Sorghum sudananse，Sorghum drummondi）。林业废料形式的LCB包括树皮、木片、碎屑以及其他。来自食品工业的粗基质形式的LCB包括（在其他物品之中的）果浆、龙舌兰残余物、咖啡研磨料、来自榨油机的废料例如油菜籽榨饼、和来自磨坊的废水。来自木浆和造纸业的粗基质形式的LCB包括造纸原料和来自造纸厂的废水。来自公共废物的粗基质形式的LCB包括，但不限于，废纸、蔬菜和水果残余物。优选通过水解从LCB获得发酵液。其他添加物例如pH标准化物（standardiser）可以加入到溶液中。
水解时释出的C5和/或C6糖，优选C5糖，其任选地与C6糖一起通过发酵转化成乙醇。根据本发明的优选实施方式，使用酵母和细菌。特别优选代谢C5和C6糖的酵母，特别是其发酵活性在乙醇浓度为5%以上（%w/v）上时被抑制的那些。
根据本发明的方法，发酵罐的温度在10与100℃之间，优选在10与50℃之间，特别优选在20与50℃之间，最优选在20与50℃之间。优选使用嗜温性酵母，例如树干毕赤酵母（Pichia stipitis）、赛沟毕赤酵母（Pichia segobiensis）、休哈塔假丝酵母（Candida shehatae）、热带假丝酵母（Candida tropicalis）、博伊丁假丝酵母（Candida boidinii）、纤细假丝酵母（Candida tenuis）、嗜鞣管囊酵母（Pachysolentannophilus）、多形汉逊酵母（Hansenula polymorpha）、无名假丝酵母（Candida famata）、近平滑假丝酵母（Candida parapsilosis）、皱褶假丝酵母（Candida rugosa）、Candica sonorensis、陆生伊萨酵母（Issatchenkia terricola）、蜜蜂克勒克酵母（Kloeckera apis）、Pichiabarkeri、卡特多菲毕赤酵母（Pichia cactophila）、Pichia deserticola、挪威毕赤酵母（Pichia norvegensis）、膜醭毕赤酵母（Pichiamembranefaciens）、墨西哥毕赤酵母（Pichia Mexicana）、和戴尔有孢圆酵母（Torulaspora delbrueckii）。
在一个可选的实施方式中，使用嗜热性微生物。嗜热性酵母的实例为Candida bovina、Candida picachoensis、Candida emberorum、Candida pintolopesii、Candida thermophila、马克斯克鲁维酵母（Kluyveromyces marxianus）、脆壁克鲁维酵母（Kluyveromyces fragilis）、Kazachstania telluris、东方伊萨酵母（Issatchenkia orientalis）和耐热克鲁维酵母（Lachancea thermotolerans）。嗜热菌包括，其它之中的热纤梭菌（Clostridium thermocellum）、Clostridium thermohydrosulphuricum、热解糖梭菌（Clostridium thermosaccharolyticum）、布氏热厌氧菌（Thermoanaerobium brockii）、乙酸乙基嗜热拟杆菌（Thermobacteroidesacetoethylicus）、嗜热厌氧产乙醇杆菌（Thermoanaerobacterethanolicus）、热乙酸梭菌（Clostridium thermoaceticum）、嗜热自养梭菌（Clostridium thermoautotrophicum）、凯伍产醋菌（Acetogenium kivui）、致黑脱硫肠状菌（Desulfotomaculum nigrificans）和Desulvovibriothermophilus、腾冲嗜热厌氧菌（Thermoanaerobacter tengcongensis）、嗜热酯肪芽孢杆菌（Bacillus stearothermophilus）和Thermoanaerobactermathranii。特别优选使用以下嗜温性酵母：酿酒酵母（Saccharomycescerevisiae）、树干毕赤酵母（Pichia stipitis）、嗜鞣管囊酵母（Pachysolentannophilus）、休哈塔假丝酵母（Candida shehatae）。
优选以分批方式（不连续）、补料分批方式或连续方式进行发酵。最优选以分批方式进行发酵。
原位气提
根据本发明，挥发性组分特别是产物乙醇被转化成气相，特别是使用惰性载气通过气提而被转化成气相。
乙醇的原位移除是指，与其发酵制备过程并行，例如通过气提来除去乙醇。这可以连续地或不连续地进行。在连续方式中，糖同时反应形成乙醇，且该乙醇的至少一部分通过例如气提被除去。在不连续方式中，至少一部分糖通过发酵被转化为乙醇，之后至少一部分乙醇通过例如气提被除去。此后，至少一部分糖被转化为乙醇等。在另一个不连续方式中，糖被连续地转化为乙醇，但是仅阶段性地通过例如气提来除去乙醇。
乙醇的原位去除可以通过气提、全蒸发或类似的用于将乙醇转化为气相的方法来进行。乙醇转化成气相可以在发酵容器或单独的装置中进行。
对于通过气提的转化优选使用载气。合适的载气是例如二氧化碳、氦、氢、氮或空气以及其混合物的气体。特别优选二氧化碳以及二氧化碳与空气的混合物；在有必要时可以调整微氧条件。本发明方法此实施方式的一个优点在于，在发酵过程中产生的二氧化碳可以直接用作载气。
根据本发明的方法，在搅拌釜或环型鼓泡塔或气升式反应器中进行发酵。也可以通过连接至发酵罐的外部气提塔进行气体交换。对该塔连续地提供发酵液，并将其排出物返回到发酵罐中。尤其优选以逆流方式和/或与用于提高物质交换的填料例如拉西环（Raschig rings）相结合来操作这样的外部气提塔。
单位通气率（specific gassing rate）优选为在0.1和10vvm之间，特别优选为在0.5和5vvm之间。
气提优选在0.1和2巴之间的压力下进行，特别优选在0.5和1.1巴之间的压力下进行。特别优选在低压下（sub-pressure）进行气提。
优选将气泡分散，从而在发酵罐中实现有效的气提。这可以通过使用搅拌器来完成，其中搅拌器以形成载气的微气泡的方式设置。
在优选实施方式中，在发酵温度下将乙醇从发酵液中原位去除。因此，不需要另外的热能来加热发酵液。
本发明的方法的另一个有利之处是，由挥发性物质从液相到气相的转化而产生的蒸发焓有助于冷却发酵罐，从而减少将发酵罐的温度保持在恒定水平所需的能量。
吸附
根据本发明的方法，离开发酵罐的气流被引导通过一个或多个填充有一种或多种吸附剂的塔。至少一个塔中含有沸石作为吸附剂。其他合适的吸附剂是硅石、膨润土、硅质岩、粘土、水滑石、硅酸铝、氧化物粉末、云母、玻璃、铝酸盐、天然沸石（clinoptolites）、斜方钙沸石（gismondines）、石英、活性碳、骨炭（bone char）、蒙脱石、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、或聚乙烯吡啶。在特别优选的实施方式中，仅将沸石用作吸附剂。
优选沸石；特别优选β型或MFI型沸石。优选沸石具有200~1,000的SiO2/Al2O3比，特别优选SiO2/Al2O3比为400~800。特别优选US7,244,409中的合成沸石。
吸附剂与所吸附乙醇的重量比优选在1和1,000之间，特别优选在5和20之间。
当乙醇被吸附到吸附剂上时，释放出吸附焓，使得填充物（packing）变热。因为所描述的可能的吸附材料的低导热性以及床（bed）内的腔容积，热量不能有效地通过塔壁释放出去，尤其在塔径大的情况下。因而，在本发明的优选实施方式中，另外在塔内还使用允许排放出所释放的吸收焓的加热盘管。此实施方式的一个优点是可以重新获得用于后续的能量消耗工序步骤的能量。
合适的加热盘管是液体所流经的管，因此允许热能的传入（charge）和释放。或者，可以使用可以电加热的加热盘管。
根据本发明的方法，通过塔内的加热盘管可以影响温度并将其保持在恒定水平。这样可以影响吸附剂的选择性。在该方法的优选实施方式中，选择性不仅由塔内的温度所控制，还受塔内的压力控制。
乙醇吸附过程中的温度优选在10和100℃之间，特别优选在20和50℃之间。压力优选在0.5和10巴之间，特别优选在1和2巴之间。
特别优选在不超过乙醇-载气混合物从发酵液释出时温度的温度下进行吸附。在特别优选的实施方式中，在吸附之前不加热乙醇-气体混合物也不加热吸附剂。此外，特别优选在超压下进行吸附。
在优选的实施方式中，在该方法中在发酵液中至少存在一种C5糖。这也包括了含有至少一种C5糖与至少C6糖的混合物的发酵液。特别优选使存在于发酵液中的至少一种C5糖反应以形成乙醇。
优选根据发酵形成的乙醇的量来调节吸附材料的使用量。在发酵结束时吸附的乙醇量优选为吸附剂的最大乙醇吸附量的至少20%，更加优选为至少50%，特别优选为至少90%。发酵产生的乙醇量以及吸附剂所要吸附的最大乙醇量可以在发酵前确定。为确定两个参数气提和吸附完全按照实施例2中所描述的进行，即，提供乙醇浓度已知的溶液然后连续地进行气提。在这段时间中，每小时检测发酵液（feed）中的乙醇浓度。当其停止变化时（最晚在24小时后），吸附材料的容量耗尽。之后终止实验，确定发酵液的体积和其中所含乙醇的浓度，从而可以计算出乙醇和水的重量。初始重量与实验结束后重量之间的差得出吸附的乙醇和水的重量（质量平衡）。基于这些结果，可以确定吸附的乙醇的浓度和吸附材料的容量。在发酵过程中形成的乙醇的最大量可以借助理论产出系数来估算。理论产出系数分别为0.51g乙醇/1g葡萄糖和0.46g乙醇/1g木糖（Lee等人,J.Microbiol.Biotechn.,2001,vol.11(3),pp.384-388）。在实际应用中达到的乙醇产量为理论产量的70%与100%之间，通常为90~95%。所需的吸附剂量是基于预期的乙醇量加上通常为10~20%的额外量而计算出来的。
吸附材料可以包含在一个或多个塔中。优选地，使用多个塔，特别优选2~6个塔。这些塔可以串联或并联操作。
并联操作的优点是，一方面允许准连续操作，其中两个或更多个塔在吸附与解吸之间交替，另一方面，在吸附过程中释放的热能可以传递到在不同塔内的解吸步骤中，即，吸附和解吸可以在不同塔内同时进行。优选将这些塔设置在回转的构造中。
在特别优选的实施方式中，2~6个塔以以下方式工作，即进行解吸的塔与进行解吸的塔并联工作。如果在多于一个的塔中进行吸附，这些塔可以串联工作。例如，当使用6个塔时（例如在回转构造中），可以在塔1~3中进行吸附，对塔4加热以解吸，在塔5中进行解吸，使得塔6冷却下来。当所吸附的乙醇量达到塔内吸附剂最大乙醇吸附量的至少90%，特别优选为至少95%时，更换吸附塔。
使用多个吸附塔的本发明方法也可以串联操作两个或更多个塔。这些塔中的各个中都填充有具有不同选择性和/或容量的不同吸附剂。在这种可选方法中，优选在吸附过程中载气以乙醇结合选择性（基于水）不断升高的顺序流过吸附剂。
在离开吸附塔后，除去乙醇的气流可以回到发酵罐中并可再次用于气提。
吸附可以在流化床操作中进行。
根据本发明，在原位气提与吸附到沸石相组合的整个发酵过程中，发酵液中的乙醇浓度可以保持为低于5%（w/v），优选低于2%（w/v）。优选一直进行发酵，只要乙醇被生产出来。优选的发酵时间为20~120小时，特别优选为30~80小时。
解吸
本发明的方法通过升高塔内的温度和/或降低塔内的压力，可以从吸附剂对乙醇进行选择性解吸。在该方法的优选实施方式中，通过塔壁，任选地，还通过塔内的加热盘管将热能施加到吸附剂包上。优选在25与300℃之间的温度和0与10巴之间的绝对压力。特别优选80与180℃之间的温度，和低压（sub-pressure）下的绝对压力，优选在0.1和1巴之间。
根据本发明的方法，载气用于将解吸的乙醇从塔中排出。优选使用也用于气提的相同惰性载气。在本发明方法的一个实施方式中，将塔内的温度和绝对压力调整到上述的温度和绝对压力。出于该目的，可以使用布置在上游的热交换器和/或节流阀或压缩机。
可以在流化床操作中进行解吸。
进一步纯化
本发明方法的优选实施方式包括将解吸的乙醇气体冷凝。根据该方法的优选实施方式，通过使用一个或多个压缩机和/或一个或多个热热交换器和/或一个或多个冷阱，来压缩和/或冷却气流。特别优选逆流式热交换器。在本发明方法的又一优选实施方式中，通过运行两个或更多个串联的热交换器和/或具有不同冷却温度的冷阱，得到具有不同乙醇浓度的冷凝物。此外，这样可以对仍然存在的伴随物质进行选择性冷凝，例如水或其他挥发性物质。
在冷凝过程中释放出冷凝焓。根据本发明方法的优选实施方式，该热能被传递到需要能量的在前和/或可能的在后的方法步骤中。根据本发明方法的特别优选的实施方式，这些需要能量的方法步骤是在前的乙醇解吸和/或可能的在后精馏。
根据本发明方法的又一实施方式，得到的冷凝乙醇被进一步纯化和浓缩。冷凝物中乙醇的典型伴随物质是水。水和/或其他伴随物质的去除可以通过精馏来进行。
在该方法的优选实施方式中，将乙醇冷凝过程中的温度保持在正低于所得冷凝物的沸点，从而使待精馏的乙醇溶液转变为接近沸点的精馏，减少精馏所需的能量。还可通过蒸汽压缩的方式减少精馏所需的能量。
包含在精馏塔的储槽（sump）中的水可以返回到发酵罐中。在塔的顶部，得到乙醇与水之间的共沸混合物。如果需要回收无水乙醇，可以在之后使用合适的分离工序，例如通过分子筛或通过使用选择性膜的工序来去除水分。也可以通过改变精馏过程中的压力来改变共沸混合物的位置。
根据本发明方法的可选实施方式，解吸的乙醇气体在冷凝前通过另一个塔，从而从气相中除去伴随物质。在那些情况下，优选通过分子筛的方式除去水分。在该可选实施方式中，蒸汽渗透的应用也是可行的。
在本发明方法的又一可选实施方式中，将解吸后得到的冷凝物提供到全蒸发步骤，从而可以得到纯乙醇。
根据本发明的方法，通过对乙醇和其他可能的伴随物质进行冷凝而回收的载气流可以进入循环，从而不需要或仅需要很少的外部补充的载气以用于发酵罐中的气提。
特别优选的实施方式
图1a示出本发明方法的可行的实施方式。将惰性载气流（1）吹入发酵罐（2）中以用于气提。LCB在发酵罐内发酵以获得乙醇，并添加例如pH标准化试剂的补充试剂（3）。
离开发酵罐的含有乙醇和其他挥发性成分的气体通过吸附塔（4），其选择性地吸附乙醇。将两个或更多个塔并联和/或串联工作，从而保证准连续运行。通过使用内部加热盘管来实现塔之间的热交换。
部分载气流因发酵所形成的二氧化碳而被除去。
改变塔（4）内的温度和/或压力以使吸附的乙醇解吸。通过热交换器（6）和/或节流阀来相应地调整排出所解吸的乙醇而所需的载气流。
在解吸时离开塔的气体，之后通过压缩和/或冷却（7）的方式被冷凝。由此再生的载气流（8）被返回。
冷凝物被传递到精馏塔（9）以进一步纯化和冷凝。在塔的储槽中得到水（10），并在塔的顶部得到乙醇与水之间的共沸混合物（11）。
图1b示出本发明方法的另一个可行的实施方式，但是在这种情况下，气提在连接到发酵罐的外部气提塔（12）中进行。出于该目的，将发酵液输送到外部气提塔，且气提后的溶液在之后返回到发酵罐中。所有其他工序步骤都与图1类似。
图4示出回转构造，其中三个塔（A1-A3）串联运行，以对离开发酵罐（F）的气提气体进行吸附。塔A4~A6并联运行。塔A4被加热（a），塔A5解吸（b），而塔A6被冷却（c）。在循环时间的最后，塔A3到达加热阶段（a），A4解吸（b），且A5被冷却（c）。塔A6、A1和A2之后串联运行进行吸附。在6次循环后，同一个塔像开始那样解吸，从而完成一个循环并开始新的循环。
根据本发明，特别优选下列方法：
一种制备乙醇的方法，包括
a）C5和/或C6糖的发酵反应，以在发酵液中获得乙醇；
b）借助载气，通过气提进行乙醇的原位去除，发酵液中的乙醇浓度保持在低于5%（w/v）；
c）将通过气提得到的乙醇载气混合物通过第一塔中的吸附剂，其中乙醇从气体混合物被吸附到吸附剂；
d）在第二塔中吸附的乙醇从吸附剂解吸；
e）在第一塔的吸附中产生的热被用于加热第二塔；
f）载气在离开吸附剂后被返回到发酵液中；以及
g）对解吸乙醇的浓缩。
根据本发明，也特别优选以下方法：
一种制备乙醇的方法，包括
a）C6糖的发酵反应，以在含有C5和C6糖的发酵液中获得乙醇；
b）借助载气，通过气提从发酵液中除去乙醇；
c）之后进行C5糖的发酵反应以在发酵液中获得乙醇，借助载气通过气提来原位除去乙醇，并且发酵液中的乙醇浓度保持在低于5%（w/v）；
d）使从气提得到的乙醇载气混合物通过吸附剂，其中气体混合物中的乙醇被吸附到吸附剂，而载气在离开吸附剂后返回到发酵液。
根据本发明，也特别优选以下方法：
一种制备乙醇的方法，包括
a）在第一反应器中的C6糖的发酵反应，以在含有C5与C6糖的发酵液中获得乙醇；
b）随后向第二反应器逐步地或连续地提供含有乙醇和C5糖的发酵液；
c）发酵液中C5的发酵反应，以在第二反应器中形成乙醇；
d）借助载气，通过气提从第二反应器中原位除去乙醇；
e）将通过气提得到的乙醇载气混合物通过吸附剂，其中乙醇从气体混合物被吸附到吸附剂；
f）将吸附的乙醇解吸，载气在离开吸附剂后返回到第二反应器的发酵液中。
其中，以第二反应器的发酵液中的乙醇浓度保持在低于5%（w/v）的方式来进行含有乙醇和C5糖的发酵液向第二反应器的供应。
在该方法中，通过调节含乙醇和C5糖的发酵液向第二发酵罐的供应速度和/或气提过程中的通气速度和/或吸附剂的量，优选将乙醇浓度保持在低于5%（w/v）。
优选吸附剂包含沸石。在特别优选的实施方式中，吸附过程中释放的热被用于解吸。还优选将发酵液中的乙醇浓度保持在低于5%（w/v）。
优选将发酵、气提、吸附和解吸以及最终的纯化相互连接，从而与传统方法相比，用于纯化终产物乙醇的能量支出显著降低。
实施例
本发明将在以下实施例中做更详细的说明，这些实施例不是限制性的。
实施例1-发酵过程中乙醇的原位分离
A）在合成培养基中使用嗜鞣管囊酵母（Pachysolen tannophilus）进行发酵
在其他都相同的条件下，于30℃使嗜鞣管囊酵母（DSMZ，Braunschweig）发酵100小时，其中进行或不进行乙醇原位分离。发酵培养基由5g/L的BactoTM酵母提取物（Becton,Dickinson Co.，法国）、6.7g/L的1x Difco不含氨基酸的酵母氮源基础（Becton,Dickinson Co.，法国）组成，并添加蒸馏水至350mL的总量。两份350mL的培养基均在1L的Schott玻璃瓶中制备，其中瓶上有不漏气的GL 45多孔螺盖（Bola，Grünsfeld），多孔螺盖上具有三个用于旋拧管（screw-on tubing）的GL 14进口。在各个情况下，以补料分批的方式使用35g葡萄糖作为碳源。一个进口用于进样。通过PA 12-8x 6x 1管（Riegler，Bad Urach）和玻璃料（glass frit）将载气（氮）经过另一个进口供入到发酵培养基中。通过第三个进口，载气通过瓶上部的管而进入到填充有沸石（根据美国专利第7,244,409B2制备）的100mL玻璃料塔中，以进行原位分离。在参照实验中，没有安装玻璃料塔。气体循环由隔膜泵（KNF，Freiburg）驱动，其在玻璃料塔与Schott玻璃瓶之间以1.5L/min的速度工作。在0、24、48和72小时时，在各培养液中加入2.5%（w/v）的葡萄糖（Sigma-Aldrich，Munich）。通过气相色谱（Trade GC，ThermoFisher）来确定发酵培养基中的乙醇量。实验结果显示在图2中。培养基中乙醇浓度的GC测定结果显示，由于进行原位分离，发酵培养基中的乙醇浓度可以保持在低于1%（w/v）的乙醇，从而避免由乙醇浓度引起的抑制。
其他条件都与上述条件相同，还发酵C5与C6糖的混合物而不进行乙醇的原位分离，其中以分批的模式使用2.45g葡萄糖和10.5g木糖作为碳源。
B）使用树干毕赤酵母（Pichia stipitis）对木质纤维素基质进行发酵
在其他条件都相同的条件下，于30℃在微氧条件下使树干毕赤酵母（DSMZ，Braunschweig，德国）发酵95小时，其中进行或不进行乙醇原位分离。发酵培养基是预处理过的水解的木质纤维素基质。两份800mL的培养基各自都配置在小的1.4L的发酵罐中。因为使用木质纤维素基质，其各自包含56g/L葡萄糖和31g/L木糖作为碳源。以分批模式进行发酵。两个培养过程中的其中之一不进行原位气提，另一个进行原位气提。在后一种情况中，通过转子流量计（
Figure BDA00001976970000131
，Aesch，瑞士）将气流调节到2vvm。使用隔膜泵（KNF，Freiburg，德国）和气密管（VWR，Darmstadt，德国），使气流通过玻璃柱然后返回。用535g的沸石颗粒（ZSM-5；SiO2/Al2O3=200，Süd-Chemie AG，德国）填充玻璃柱。在发酵过程中取样，并通过气相色谱（Trace GC，ThermoFisher，德国）来对乙醇含量进行定量，并通过HPLC（Dionex，美国）来对糖定量。此外，通过卡尔·费歇尔滴定（Schott Instruments，德国）来确定沸石的重量增加以及所吸附混合物中水的比例。还推断，在现有条件下，仅仅水和乙醇被吸附。可以在预实验中证实这个假设。这允许从水含量中推断出乙醇比例。
实验结果显示在图3中（顶部：不进行原位气提；底部：进行原位气提）。发酵液的分析结果显示，通过原位分离，发酵培养基中的乙醇浓度可以保持为低于2%（w/v）的乙醇。这帮助避免由乙醇浓度引起的限制并允许木糖部分的发酵。
C）在木质纤维素基质上使用酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）和嗜鞣管囊酵母相继发酵
除非另外指出，这个实验中的所有条件都与实施例1B相同。进行相继的发酵，首先以分批方式使用酿酒酵母（DSMZ，Braunschweig，德国）厌氧进行葡萄糖发酵而不进行原位气提。使用的溶液包含63g/L的葡萄糖和32g/L的木糖。以分批方式进行发酵。由此得到的包含木糖和乙醇的基质，以分批方式在微氧条件下使用嗜鞣管囊酵母（DSMZ，Braunschweig，德国）于30℃发酵114小时，进行乙醇的原位分离。第二发酵阶段的结果显示在图4中（顶部）。很明显，直至通过气提将乙醇浓度降低到低于约15g/L的值时才开始C5发酵。换言之，仅仅是气提使得C5糖可以发酵。
在相继发酵的第二个实验中，葡萄糖的发酵以分批方式使用嗜鞣管囊酵母（DSMZ，Braunschweig，德国）进行。以分批方式使用相同的生物于40℃将回收的含有木糖和乙醇的基质作为料液在微氧条件下发酵72小时，并进行乙醇的原位分离。补料分批培养的起始体积是300mL；这300mL没有进行预发酵。补料分批阶段的结果显示在图4中（底部，在两根标记线中间）。很明显，补料分批方式和气提的结合使得在C5发酵过程中将乙醇浓度保持在特别低的水平成为可能。
D）在木质纤维素基质上使用嗜鞣管囊酵母进行补料分批发酵
除非另外指出，这个实验中的所有条件都与实施例1B相同。包含在木质纤维素基质中的糖，即60g/L葡萄糖和32g/L木糖，使用嗜鞣管囊酵母（DSMZ，Braunschweig，德国）以补料分批方式在微氧的条件下于40℃发酵113小时，其中两种糖都存在于初始体积和料液中。起始体积是300mL。实验的结果显示在图5中。发酵液的分析结果显示，在40℃以补料分批方式的乙醇浓度可以保持为低于1.5%，并且将补料分批方式与原位气提相结合可以使C6和C5糖同时反应。
实施例2-通过气提、吸附、解吸和冷凝对7.5%(w/v）乙醇-水溶液 进行浓缩
使用隔膜泵（KNF Neuberger，Freiburg，德国）、体积流控制器（volume stream controller）（Swagelok，Garching，德国）和气洗瓶（WWR，Bruchsal，德国），用0.5L/min体积流的空气对100mL的7.5%（w/v）乙醇-水溶液进行气提。气流通过装有91g沸石（根据美国专利第7,244,409B2号制备）的玻璃柱（VWR，Bruchsal，德国）中。将加热盘管布置在柱内。在室温进行气提和吸附。之后，在加热盘管的协助下并通过柱壁在90分钟内使温度以线性方式升高到150℃。解吸的乙醇在20℃在冷阱中进行冷凝。吸附和解吸的绝对压均为800毫巴。载气流按环形流动。
乙醇浓度：
起始溶液：    7.48%（w/v）
气提后的溶液：2.15%（w/v）
冷凝物：      44.92%（w/v）
实施例3-活性碳和沸石的选择性吸附
A）使用沸石的气提、吸附和解吸，以及与文献数据的比较
气提和吸附以与实施例2所述相同的方式进行。但充入的体积增加到1L，使得经乙醇吸附的浓度变化比较小，因此浓度几乎恒定（稳态）。通过气相色谱（Trace GC，Thermo Fisher）来确定所吸附的乙醇的浓度。
Walsh等人在表IV中列出了两个实验，其中液体中的乙醇浓度低于5%（w/v）（4.94%（w/v）和3.37%（w/v））。由吸附重量计算乙醇重量比，结果为61%（w/w）和21%（w/w）（参见图表，红点）。这表示，在使用沸石的本发明方法中，乙醇重量比很高（参见图6）。
B）在气提和吸附中沸石与活性碳之间的直接比较
在两个其他都相同的实验中，其中之一将90g沸石填充在玻璃柱（VWR，Bruchsal，德国）中，另一个将90g活性碳填充在玻璃柱中。在各种情况下，250mL的5%（w/v）乙醇-水溶液于1vvm气提24小时。除此之外的设计与实施例2相同，使用隔膜泵（KNF Neuberger，Freiburg，德国）、体积流控制器（Swagelok，Garching，德国）和气洗瓶（VWR，Bruchsal，德国）。24小时后，终止实验，确定填充物中的重量增加，并通过气相色谱（Trace GC，Thermo Fisher）对乙醇浓度定量。因为系统关闭，从溶液中气提得到的乙醇必然已各自被吸附到沸石上，或活性碳上。其他的重量增加来自于水。通过质量平衡来计算所吸附的乙醇和水的量，由此确定所吸附的混合物中以下的乙醇重量比例：
沸石：  97.4%（w/v）
活性碳：49.8%（w/v）
因此，已经显示出，与活性碳相比，使用沸石具有显著的优势，因为吸附到沸石显然更有选择性。考虑到能量的消耗，这对后续的热纯化是决定性的优势。
使用活性碳无法达到本申请的技术效果，因为活性碳比沸石结合明显更多的水。因此，沸石相对于活性碳的决定性优势是更高的选择性，即，沸石优选结合乙醇，和一点点的水。这就使后续对解吸出的乙醇所进行的纯化变得简化（待解吸的质量更少，精馏塔更小，能量消耗大大减少）。

Claims (17)

1.一种制备乙醇的方法，包括：
a）C5和/或C6糖的发酵反应，以在发酵液中获得乙醇；
b）乙醇原位转化为气相；
c）使所得的乙醇气体混合物通过沸石吸附剂，其中将乙醇从所述气体混合物吸附到吸附剂中；以及
d）从所述吸附剂中解吸所吸附的乙醇。
2.如权利要求1所述的方法，其中，借助载气通过气提来进行乙醇到气相的转化。
3.如权利要求1或2中的一项所述的方法，其中，所述发酵液中的乙醇浓度保持在低于5%（重量/体积）。
4.如权利要求1~3中的一项或多项所述的方法，其中，所述发酵液中存在的C5糖反应形成乙醇。
5.如权利要求1~4中的一项或多项所述的方法，其中，发酵结束时所吸附的乙醇量为所述吸附剂的最大乙醇吸附量的至少20%，优选为至少50%，特别优选为至少90%。
6.如权利要求1~5中的一项或多项所述的方法，其中，吸附在不超过乙醇-载气混合物离开所述发酵液时的温度的温度下进行。
7.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，所述载气在离开所述吸附剂后返回至所述发酵液。
8.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，所述沸石吸附剂具有大于200且小于1,000的SiO2/Al2O3比。
9.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，气提在连接至发酵罐的气提塔中进行，所述气提塔被连续地供入所述发酵液，且所述气提塔的流出物返回到所述发酵罐。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述气提塔以逆流方式工作且/或含有填充材料。
11.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，单位通气速度在0.1与10vvm之间，优选在0.5与5vvm之间。
12.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，在发酵过程中形成的二氧化碳用作载气气流。
13.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，吸附/解吸塔中的热能输入和释出除了通过塔壁和所述载气气流外还通过加热盘管进行。
14.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，乙醇吸附过程中的温度在10与100℃之间，优选在20与50℃之间，且压力在0.5与10巴之间，优选在1与2巴之间。
15.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，多个吸附/解吸塔并联和/或串联工作。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述塔中填充有不同种类的吸附剂。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述塔并联或串联工作，且一个塔中的吸附与另一个塔中的解吸同时进行。
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