CN102784069B - 一种钙的磷酸盐载锌抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗菌材料领域，具体涉及一种钙的磷酸盐载锌抗菌材料及其制备方法。所述钙的磷酸盐载锌抗菌材料的制备方法为：1）共沉淀反应获得钙的磷酸盐；2）将锌盐溶于有机溶剂中，获得锌盐的饱和溶液；所述锌盐为可溶于水的锌盐，所述有机溶剂为与水互溶的有机溶剂；3）将步骤1）制备的钙的磷酸盐加入步骤2）制备的锌盐的饱和溶液中，搅拌或超声振荡后，得到白色沉淀；4）将步骤3）的白色沉淀分离、洗涤、干燥，获得钙的磷酸盐载锌抗菌材料。本发明制备的钙的磷酸盐载锌抗菌材料载锌量高，具有Zn2+抗菌和含锌化合物抗菌双重抗菌机理，并且制备方法具有工艺简单、快速、成本低、生物毒性低和环境友好等优点。

Description

一种钙的磷酸盐载锌抗菌材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌材料领域，具体涉及一种钙的磷酸盐载锌抗菌材料及其制备方法。
背景技术
现今，很多抗菌物质、抗菌材料被用于牙科抗菌的研究。包括有机的三氯生，柠檬酸锌等。抗菌研究表明，除抗生素外，银、锌、铜等金属离子也具有广谱的抗菌作用。在金属离子中，锌不仅价格低廉，而且具有较高的化学稳定性和环境安全性；锌不易着色，抗菌时效长，是一种理想有效的抑菌离子。锌具有多重抗菌效果，Zn2+和含锌化合物可以有效地减少细菌生长，阻止牙菌斑的形成以及减少口臭。牙膏、漱口水等口腔护理用品一般都使用含锌产物作为抗菌材料，但是同时研究表明牙齿、牙龈区域的锌离子含量在30-60min内快速降低，不能达到长时间抗菌效果。
作为牙齿的主要无机成分，钙的载锌磷酸盐被广泛用于牙科材料。例如在牙膏中钙的载锌磷酸盐具有多重功能性，如作为矿化体系、研磨剂等。羟基磷灰石是牙体硬组织的主要无机成分，具有良好的生物相容性和生物活性。纳米羟基磷灰石在形态、晶体结构和结晶度上与生物骨、牙组织的磷灰石相似，具有很好的生物活性。许多研究报道纳米羟基磷灰石微晶可以沉积在牙齿表面，起到再矿化作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙的磷酸盐载锌抗菌材料及其制备方法。本发明的钙的磷酸盐载锌抗菌材料通过简单液相沉淀制备获得钙的磷酸盐载体材料，然后利用钙的磷酸盐含水量高、反应活性高等特点，将钙的磷酸盐加入到锌盐的有机饱和溶液中，将锌盐从其不良溶剂（与水互溶的有机溶剂）溶液中以溶解度差异为驱动力装载到钙的磷酸盐表面的活性水化层及内部结构水中，制备得到抗菌材料。
本发明首先公开了一种钙的磷酸盐载锌抗菌材料的制备方法，为通过共沉淀法制备钙的磷酸盐沉淀，然后将钙的磷酸盐沉淀加入到锌盐的饱和溶液中，搅拌，获得钙的磷酸盐载锌抗菌材料；所述锌盐的饱和溶液中的溶剂为与水互溶的有机溶剂。
较优的，所述钙的磷酸盐载锌抗菌材料的制备方法具体步骤如下：
1）搅拌条件下，将磷酸盐水溶液加入可溶性钙盐水溶液中进行共沉淀反应，洗涤、收集沉淀，获得钙的磷酸盐；
2）将锌盐溶于有机溶剂中，获得锌盐的饱和溶液；所述锌盐为可溶于水的锌盐，所述有机溶剂为与水互溶的有机溶剂；
3）将步骤1）制备的钙的磷酸盐加入步骤2）制备的锌盐的饱和溶液中，搅拌或超声振荡后，得到白色沉淀；
4）将步骤3）的白色沉淀分离、洗涤、干燥，获得钙的磷酸盐载锌抗菌材料。
较优的，步骤1）共沉淀反应中，加入的磷酸盐水溶液和可溶性钙盐水溶液中磷酸根离子与钙离子的摩尔比为1：2～2：1。
较优的，步骤1）中磷酸盐水溶液及可溶性钙盐水溶液的摩尔浓度分别为0.005～0.5mol/L。
更优的，步骤1）中磷酸盐水溶液及可溶性钙盐水溶液的摩尔浓度分别为0.05mol/L。
较优的，所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙或醋酸钙。
较优的，所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种的组合。
当磷酸盐为上述多种磷酸盐的组合时，所述磷酸盐溶液可由磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的多种配制成缓冲溶液。
较优的，步骤1）共沉淀过程中，反应体系的pH为5～12。
较优的，所述涤方法为水洗1～3遍，然后醇洗1～3遍。
较优的，所述收集方式为高速离心收集。
更优的，所述高速离心收集的转速为2000～8000rpm。
较优的，步骤2）所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。本发明的有机溶剂可以选择低生物毒性、低环境毒性，并且与水互溶或部分互溶的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等。
本发明锌盐的饱和溶液中，溶质为可溶于水的锌盐，溶剂为有机溶剂，并且是向有机溶剂中缓慢加入锌盐直至锌盐在溶剂中达到饱和获得的饱和溶液。
所述与水互溶的有机溶剂是指有机溶剂与水互溶，或者有机溶剂与水以一定的比例互溶。
锌盐在有机溶剂中的溶解度远远低于其在水中的溶解度，因此，本发明利用锌盐在有机溶剂和水溶液中溶解度的差异将其装载于钙的磷酸盐表面活性水化层及内部结构水中，制备获得钙的磷酸盐载锌抗菌材料。
步骤3）中搅拌或超声振荡的时间为1～3h。
较优的，本发明步骤3）中，加入锌盐饱和溶液中的钙的磷酸盐为将新制备的，并且收集后未干燥的钙的磷酸盐直接加入锌盐饱和溶液中。
较优的，步骤4）所述分离采用抽滤法或者离心分离。
更优的，所述离心分离的转速为2000～8000rpm。
较优的，步骤4）所述洗涤为水洗或有机溶剂洗涤。
较优的，步骤4）所述干燥温度为25～100℃。
更优的，步骤4）所述干燥温度为30～60℃。
本发明其次公开了一种钙的磷酸盐载锌抗菌材料，由本发明前述的制备方法获得。
较优的，所述钙的磷酸盐载锌抗菌材料中，所述钙的磷酸盐载锌抗菌材料中锌离子的质量为钙离子和锌离子总质量的5%～30%。
所述钙的磷酸盐选自是羟基磷灰石、无定形磷酸钙、磷酸八钙、磷酸氢钙中一种或多种的组合。
本发明最后公开了前述制备方法、所述钙的磷酸盐载锌抗菌材料在牙齿保健、牙齿治疗或骨组织修复领域的应用。
将钙的载锌磷酸盐材料与抗菌性Zn2+相结合并使抗菌体系复合材料在牙齿表面长时间附着，能达到长效抗菌效果。同时当牙釉质被酸性细菌侵蚀过程中钙的载锌磷酸盐溶解释放大量Zn2+，杀灭并抑制细菌的生长。
本发明中钙的磷酸盐的物相可以是钙的磷酸盐选自是羟基磷灰石、无定形磷酸钙、磷酸八钙、磷酸氢钙中一种或多种的组合，或者为羟基磷灰石、无定形钙的载锌磷酸盐、磷酸八钙、磷酸氢钙中多种物相的混合物。其中锌的装载量可以通过工艺调节，优选载锌量为总金属离总量的5%-30%。
本发明主要特征在于：以钙盐、磷酸盐水溶液混合，通过简单的液相共沉淀方法制备钙的磷酸盐载体材料，通过调节反应条件制的不同物相与结构的钙的磷酸盐。水溶性锌盐在有机溶剂中溶解配置溶液（该有机溶剂需与水互溶）。将收集到的钙的磷酸盐载体材料投入锌盐的有机溶液中搅拌进行锌离子的装载制备得到钙的磷酸盐载锌抗菌材料。本发明制备了一系列不同物相钙的磷酸盐为载体的的载锌抗菌材料，材料具有优良的牙科细菌抗菌效果，同时部分材料具有较好Zn2+缓释效果因此具有双重抗菌效果。
本发明的有益效果为：1）本发明锌离子的装载量高，并且锌离子的装载是利用锌离子的溶解度差为驱动力，将锌离子装载于钙的磷酸盐载体的表面水化层或内部水结构中；2）反应条件灵活，可以通过控制反应的pH值制备不同的钙的磷酸盐载体材料，并通过不同的锌盐有机溶液来调控装载量；3）所制的载锌钙的磷酸盐具有Zn2+抗菌和含锌化合物抗菌双重抗菌机理，具有优良的牙科抗菌性能；4）本发明的制备方法具有工艺简单、快速、成本低、生物毒性低和环境友好等优点，是一种适合于产业化生产的制备方法。
附图说明
图1：实施例1所得的载锌钙的载锌磷酸盐TEM形貌表征测试
图2：实施例2所得的载锌钙的载锌磷酸盐TEM形貌表征测试
图3：实施例3所得的载锌钙的载锌磷酸盐TEM形貌表征测试
图4：载锌钙的载锌磷酸盐材料模拟锌释曲线
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1
5.28g醋酸钙溶解在300mL去离子水中。在室温磁力搅拌下滴加300mL磷酸钾（含有4.24g磷酸钾,Ca2+：PO4 3-=1:2），溶液的pH值用1M NaOH调控为12。滴加完全后反应5分钟，反应产物离心收集，并分别水洗和醇洗两次。将收集到的样品投入700mL含有4.00gZn(AC)2的饱和乙醇溶液中磁力搅拌反应3小时。产物离心后用乙醇冲洗一次，过50°C干燥后磨粉并进行后续性能测试。所得样品中钙的载锌磷酸盐载体材料为无定形钙的载锌磷酸盐（图1），样品中载锌量为总金属含量的30%，具有一定的抗菌效果。
实施例2
6.56gCa（NO3）2溶解在400mL去离子水中。在室温下搅拌滴加300mL磷酸二氢钠溶液（含有3.12gNaH2PO4,Ca2+：PO4 3-=2:1），溶液的pH值用1M NaOH调控为5。滴加完全后反应20分钟，反应产物离心收集，并分别水洗和醇洗三次。将收集到的样品经过60°C真空干燥后再在200°C马弗炉中加热煅烧3小时后磨粉，将收集到的钙的载锌磷酸盐样品将收集到的钙的磷酸盐样品投入500mL含有3g ZnCl2的饱和丙醇溶液中搅拌反应3小时。产物离心后用丙醇冲洗一次，过30°C干燥后磨粉并进行后续性能测试，所得样品中钙的载锌磷酸盐载体材料为无定形钙的载锌磷酸盐和羟基磷灰石的混合（图2），本实施例的载锌钙的磷酸盐样品中载锌量为总金属含量的5%。
实施例3
5.880g CaCl2·2H2O溶解在500mL去离子水中。在室温磁力搅拌下滴加200mL磷酸氢二钠溶液（含有8.666g Na2HPO4·12H2O,Ca2+：PO4 3-=5:3），溶液的pH值用1M NaOH调控为11。滴加完全后反应5分钟，反应产物离心收集，并分别水洗和醇洗两次。将收集到的样品经过60°C真空干燥后再在200°C马弗炉中加热煅烧3小时后磨粉，将收集到的钙的载锌磷酸盐样品投入700mL含有4.000g Zn(AC)2的饱和乙醇溶液中磁力搅拌反应1小时。产物离心后用乙醇冲洗一次，过60°C真空干燥后磨粉并进行后续性能测试。所得样品中钙的载锌磷酸盐载体材料为无定形钙的载锌磷酸盐和羟基磷灰石的混合，载锌量为总金属含量的10%，具有一定的抗菌效果。
实施例4
5.880g CaCl2·2H2O溶解在500mL去离子水中。在室温磁力搅拌下滴加200mL磷酸氢二钠溶液（含有8.666g Na2HPO4·12H2O,Ca2+：PO4 3-=5:3），溶液的pH值用1M NaOH调控为11，滴加完全后反应5分钟，反应产物离心收集，并分别水洗和醇洗两次。将反应后收集到的新鲜制的钙的载锌磷酸盐样品投入700mL含有4.000g Zn(AC)2的饱和乙醇溶液中磁力搅拌反应1小时。产物离心后用乙醇冲洗一次，过60°C真空干燥后磨粉并进行后续性能测试。所得样品中钙的载锌磷酸盐载体材料为无定形钙的载锌磷酸盐，载锌量为总金属含量的27%，具有优良的抗菌效果。
实施例5
5.880g CaCl2·2H2O溶解在500mL去离子水中。在室温磁力搅拌下滴加200mL磷酸氢二钠溶液（含有8.666g Na2HPO4·12H2O,Ca2+：PO4 3-=5:3），溶液的pH值用1M NaOH调控为11。滴加完全后将反应体系被置于70°C的水浴中持续搅拌反应10小时，反应产物离心收集，并分别水洗和醇洗两次。将反应后收集到的钙的载锌磷酸盐样品投入700mL含有4.000g Zn(AC)2的饱和乙醇溶液中磁力搅拌反应1小时。产物离心后用乙醇冲洗一次，过60°C真空干燥后磨粉并进行后续性能测试。所得样品中钙的载锌磷酸盐载体材料为纯羟基磷灰石的混合（图3），载锌量为总金属含量的12%，具有优良的锌离子缓释效果，具有优良的抗菌效果。
实施例6
3.528g CaCl2·2H2O溶解在500mL去离子水中。在室温磁力搅拌下滴加200mL磷酸氢二钠溶液（含有8.666g Na2HPO4·12H2O,Ca2+：PO4 3-=1:1），溶液的pH值用1M NaOH调控为6。滴加完全后反应5分钟，反应产物离心收集，并分别水洗和醇洗两次。将收集到的钙的载锌磷酸盐样品投入500mL含有2.000g Zn(AC)2的饱和甲醇溶液中磁力搅拌反应1小时。产物离心后用甲醇冲洗一次，过60°C真空干燥后磨粉并进行后续性能测试。
实施例7 Zn2+缓释效果实验
1.实验对象
实施例3-5制备的钙的磷酸盐。
2.实验方法
将0.9g载锌钙的载锌磷酸盐样品分散于20mL去离子水中，置于封口烧瓶中在37°C恒温振荡器（THI-92A）中以120rpm的速率匀速振荡48小时。在振荡释放10分钟，6小时和48小时后分别取2mL封口烧瓶中的锌离子释放溶液，取液后还要向释放体系补入2mL去离子水。释放溶液离心后取1mL上层清夜，稀释100倍后进行ICP元素浓度测试。
将样品放在载玻片上压实后置于型号为D/max-2550V（Rigaku,日本）的X射线衍射仪上进行XRD测试。透射电子显微（TEM）分析在型号为JEM-2100F（JEOL,日本）的透射电镜上进行，将样品分散在无水乙醇中，超声分散一段时间，用铜网捞样，在透射电镜下观察样品的形貌和大小。
样品定量元素分析使用探针扫描电镜8705QH2进行能谱元素分析，加速电压为15kV。释放体系中不同时间段的Ca、Zn、P元素浓度使用电感耦合等离子发光光谱ICP-OES测试，仪器型号为Vista AX，加热源为氩等离子体。
3.实验结果
实验结果见表1，从释放后的样品元素比例我们可以看出，Zn/(Ca+Zn)的比例都有所升高，而Ca/P和(Ca+Zn)/P的比例都有不同程度的降低，说明在释放量关系为Ca≥Zn＞P。
表1 Zn2+缓释效果实验结果
缓释时间(min）  实施例3   实施例4(ppm或mg/mL)  实施例5
  10   7.42   7.04   659.5
  360   3.75   8.78   399.7
  2880   4.74   1.69   275.6
我们将利用释放曲线（见附图图4）来具体阐述这一释放过程。从Zn2+的释放过程我们可以看到羟基磷灰石载锌材料具有一个明显的释放。在前10分钟Zn2+的释放浓度为660mg·L-1（0.066wt%），达到了锌离子牙科抗菌浓度的临界水平。醋酸锌大部分结合在羟基磷灰石的表面水化层中，所以当置于水中时，结合在钙的载锌磷酸盐表面的醋酸锌很快脱离复溶于水中。可是当释放超过6小时以后，Zn2+在释放体系中的浓度逐渐降低到400mg·L-1，并逐步降低到48小时的276mg·L-1。因此可能的解释是在释放孵化过程中，释放的Zn2+和PO4 3-容易相碰撞结合形成沉淀，即使PO4 3-的浓度较低。这是因为Zn3(PO4)2的沉淀常数log(Ks)≈33，容易形成稳定的沉淀。
实施例8抗菌效果实验
1.实验材料
选择口腔龋病、牙周病和口臭的三种常见致病菌变形链球菌（Streptococcus mutans,UA159）、伴放线放线杆菌（Actinobacillus actinomycetemitans,FDC Y4）和具核梭杆菌（Fusobacterium nucleatum,ATCC 25586）作为样品抑菌实验的菌株。
2.实验方法
将变形链球菌、伴放线放线杆菌和具核梭杆菌复苏后在牛脑浸心液（Brain HeartInfusion,BHI）中于37℃培养至对数生长期。调整菌液浓度为3×108CFU/mL，分别吸取50μl菌液加入到含有0.09g样品的2mlBHI溶液中,37℃厌氧条件下培养24h。分别吸取50μl培养后的菌液进行倍比稀释，选取合适的稀释倍数（见表3），吸取50μl稀释后的菌液涂抹在厌氧血琼脂平板上，37℃培养24～48h后记录平板上的菌落数，计算每毫升样液中的细菌量（CFU/mL）。
每个样品选择3个稀释度，每个稀释度做3个平皿，将不同稀释度组计算出的菌落数的平均值作为结果。实验同时设不加样品的阳性对照组和不加细菌的阴性对照组。根据下列公式计算三种样品的抑菌率，抑菌率通过软件SPSS16.0进行计算，实验结果见表2。
表2抑菌实验结果
表3稀释倍数
  细菌 实例3 实例4   实例5   阳性对照
  Aa 10-3,10-4,10-5 10-3，10-4，10-5   100,10-1,10-2   10-6，10-7,10-8
  Fn 10-3，10-4，10-5 10-5，10-6,10-7   100,10-1,10-2   10-5，10-6,10-7
  Sm 10-4,10-5，10-6 10-5，10-6，10-7   100,10-1，10-2   10-5,10-6,10-7
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种钙的磷酸盐载锌抗菌材料的制备方法，为通过共沉淀法制备钙的磷酸盐沉淀，然后将钙的磷酸盐沉淀加入到锌盐的饱和溶液中，搅拌，获得钙的磷酸盐载锌抗菌材料；所述锌盐的饱和溶液中的溶剂为与水互溶的有机溶剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：
1）搅拌条件下，将磷酸盐水溶液加入可溶性钙盐水溶液中进行共沉淀反应，洗涤、收集沉淀，获得钙的磷酸盐；
2）将锌盐溶于有机溶剂中，获得锌盐的饱和溶液；所述锌盐为可溶于水的锌盐，所述有机溶剂为与水互溶的有机溶剂；
3）将步骤1）制备的钙的磷酸盐加入步骤2）制备的锌盐的饱和溶液中，搅拌或超声振荡后，得到白色沉淀；
4）将步骤3）的白色沉淀分离、洗涤、干燥，获得钙的磷酸盐载锌抗菌材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）共沉淀反应中，加入的磷酸盐水溶液和可溶性钙盐水溶液中磷酸根离子与钙离子的摩尔比为1：2～2：1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙或醋酸钙。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种的组合。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4）所述干燥温度为25～100℃。
8.权利要求1-7任一权利要求所述钙的磷酸盐载锌抗菌材料的制备方法在制备牙齿保健药物、牙齿治疗药物或骨组织修复药物中的应用。
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