CN102778522B - 30％tbp-煤油辐解行为检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于乏燃料后处理技术领域，公开了30％TBP-煤油辐解行为检测方法，该方法是利用辐解源对Purex流程中的萃取体系进行辐解，然后对辐解产物DBP、MBP、羰基化合物进行检测，关键在于，所用辐解源为238Pu。采用该方法可获取α辐解对TBP-煤油萃取体系的影响。
Description
技术领域
本发明属于乏燃料后处理技术领域，具体涉及30％TBP-煤油辐解行为检测方法。
背景技术
Purex流程是目前世界上唯一商业应用的乏燃料后处理水法流程，其包括共去污循环、钚纯化循环和铀净化循环。此流程主要是使后处理料液经历还原反萃、酸碱洗涤、水洗等过程并最终将后处理料液中的铀和钚提取出来。
30%磷酸三丁酯（TBP）为Purex流程常用的萃取剂，同时为了改善萃取剂的物理性能又需要加入一定的煤油作为稀释剂，TBP、煤油及硝酸共同构成了萃取体系。在萃取工艺过程中TBP和煤油会受到后处理料液带来的较强辐射作用及不同的化学作用，在这些作用下，TBP和煤油均可能发生辐解、聚合及其它反应，引起一些物性变化。考虑到经济因素和废物最小化，通常将使用过的TBP和煤油经酸碱洗涤将部分有害辐解产物磷酸二丁酯(DBP)和磷酸一丁酯(MBP) 除掉后再循环使用，而另一部分辐解产物则不能用酸碱洗涤除去。但是未被除去的辐解产物如羰基化合物、少部分DBP及MBP等一方面可能会影响溶剂萃取性能的变化，另一方面络合能力较强的辐解产物将会造成重金属保留的积累（如钌、钚、铀等），甚至可能与料液作用产生界面污物或引起乳化造成萃取分相困难，操作条件恶化，影响了萃取工艺的正常进行。
目前，国内外对萃取体系的γ辐解行为已有了较充分的研究，其主要是采用60Co照射萃取体系，然后对辐照后产生的DBP、MBP及羰基化合物在非放射性条件下进行定量分析。其中DBP和MBP的分析是在先在甲酯化装置中使样品进行甲酯化反应，然后对甲酯化的待测样品进行气相色谱分析；羰基化合物主要是利用分光光度法分析。
至于萃取体系的α辐解行为，国内外的研究则很匮乏。主要原因是由于：（1）α辐照源不像γ源那样采用外照法对料液辐射然后在非放条件下分析辐解产物，而是要将α源加入到料液中去，对辐解样品进行分析时体系中仍然会有少部分α源，分析难度增大；（2）高活度的α辐解源较难获得；（3）产物分析时也存在人员防护等问题。但是α、γ等与溶剂萃取介质TBP、煤油、硝酸等作用时所传递的能量有很大不同，辐解产物及产生量会有一定的差别，如1.2MeV 60Co γ射线的LET值为0.3keV/μm，2.5 MeV的α粒子LET值为160keV/μm。所以对萃取体系的α辐解行为的研究也是十分必要的。
另外，在整个Purex流程中，溶剂一方面受到辐照产生辐解产物，另一方面辐解产物又可能受到反萃、酸碱洗涤等过程而损失，同时溶剂萃取的钚、铀等也可能对辐解产物的分析带来影响。因此，为了了解溶剂在整个工艺过程的辐解行为，必须准确获取不同过程的辐解产物量。目前国内外关于溶剂的α和γ辐解产物分析均未系统考察这些影响。
发明内容
（一）发明目的
本发明提供了一种在Purex流程中30％TBP-煤油辐解行为检测方法，以获取α辐解对TBP-煤油萃取体系的影响。
（二）技术方案
为了实现对30％TBP-煤油α辐解行为检测，本发明提供的技术方案如下：
将238Pu作为辐解用α源,加入到萃取体系中，然后对30％TBP-煤油的辐解产物DBP、MBP、羰基化合物进行检测分析。
其优选技术方案是：
将浓度为0.1～5g/L的238Pu作为辐照用α源,加入到萃取体系中，然后将30％TBP-煤油的辐解产物DBP、MBP、羰基化合物进行检测分析。
所述的DBP、MBP的分析方法是先采用还原反萃、酸碱洗涤、水洗过程将经α辐照的含238Pu的萃取体系中的绝大部分钚反萃进入水相，然后对反萃后的溶剂样品置于冰水浴的容器中，再进行甲酯化反应，最后进行气相色谱分析。其中气相色谱的分析条件是：气化室温度为230～250℃，载气氮气流速为0.5～2mL/min，氢气流速为50～70mL/min，空气流速为100～120mL/min，进样量为0.2～0.4μL。
所述的羰基化合物的分析方法是先采用还原反萃、酸碱洗涤、水洗过程将经α辐照的含238Pu的萃取体系中的绝大部分钚反萃进入水相，然后采用分光光度法测量羰基化合物含量。
（三）有益效果
采用本发明提供的Purex 流程中30％TBP-煤油辐解行为检测方法，可获知Purex 流程中的萃取体系的α辐解行为并对其辐解产物进行准确检测。其有益效果具体如下：（1）溶剂要达到相同辐射吸收剂量，辐照时间短。采用的辐解源为浓度为0.1～5g/L的纯238Pu，而非钚的各种同位素的混合物。由于238Pu比Pu的其他同位素的衰变能高，因此溶剂要达到相同辐射吸收剂量，辐照时间短，有益于Pu的反萃，因此可准确获取辐解产物量。（2）对辐解产物利用气相色谱或分光光度法分析之前先经历还原反萃、酸碱洗涤、水洗过程，以使绝大部分钚反萃到水相，这与Purex流程中的料液经过的工艺过程相同，能够比较真实的反应在Purex流程中α辐解对萃取体系的影响。而在萃取体系γ辐解行为的公开文献中，往往都是60Co照射后直接对辐解产物进行分析，因此本发明提供的方法为后处理厂评估溶剂的使用性能提供了更为准确的分析方法。
具体实施方式
下面根据具体实施方式对本发明做进一步阐述。
实施例1
将浓度为0.1g/L的238Pu作为辐解用α源,加入萃取体系中，然后将30％TBP-煤油的辐解产物DBP、MBP、羰基化合物进行检测分析，其中DBP、MBP采用气相色谱法测量，羰基化合物采用分光光度法测量。
实施例2
将浓度为2g/L的238Pu作为辐解用α源,加入到萃取体系中，然后将30％TBP-煤油的辐解产物DBP、MBP、羰基化合物进行检测分析，其中DBP、MBP采用气相色谱法测量，羰基化合物采用分光光度法测量，检测的具体操作步骤及检测参数如下：
（1）DBP、MBP采用气相色谱法测量的具体步骤为：首先采用二甲基羟胺-单甲基肼-硝酸体系还原反萃、硝酸和碳酸钠洗涤、水洗等过程将经a辐照的含238Pu的TBP萃取体系的绝大部分钚反萃进入水相，降低有机相中钚浓度。然后对反萃后的溶剂样品置于冰水浴的容器中，并在甲酯化装置的反应器进行甲酯化反应，直至样品溶液呈稳定黄色，表明已有过量的重氮甲烷，即甲酯化反应已达到终点，然后将甲酯化的待测样品进行气相色谱分析。分析参数为：气化室温度：250℃；检测器温度：280℃；柱温：230℃；载气氮气流速：1mL/min；氢气流速：70mL/min；空气流速：115mL/min；进样量：0.3μL。
（2）辐解产物羰基化合物采用分光光度法进行测量：采用采用二甲基羟胺-单甲基肼-硝酸体系还原反萃、硝酸和碳酸钠洗涤、水洗等过程将经a辐照的含238Pu的TBP萃取体系的绝大部分钚反萃进入水相，降低有机相中钚浓度。然后采用分光光度法测量羰基化合物含量。
实施例3
与实施例2所用的方法、步骤相同，不同的是还原反萃剂为硝酸羟胺-单甲基肼-硝酸体系，气化室温度位230℃，载气氮气流速：0.5 mL/min，氢气流速：50 mL/min；空气流速：100mL/min；进样量：0.2μL。
实施例4
与实施例2所用的方法、步骤相同，不同的是气化室温度位240℃，载气氮气流速：2 mL/min，氢气流速：60 mL/min；空气流速：120 mL/min；进样量：0.4μL。
Claims (6)
1.30％TBP-煤油辐解行为检测方法，该方法是利用辐解源对Purex流程中的萃取体系进行辐解，然后对辐解产物DBP、MBP、羰基化合物进行检测，其特征在于，所用辐解源为238Pu。
2.根据权利要求1所述的30％TBP-煤油辐解行为检测方法，其特征在于，所述的238Pu的浓度为0.1～5g/L。
3.根据权利要求1所述的30％TBP-煤油辐解行为检测方法，其特征在于，所述的对辐解产物DBP及MBP的检测方法为：先采用还原反萃、酸碱洗涤及水洗过程反萃钚，然后对反萃后的溶剂样品进行甲酯化反应，最后用气相色谱法检测DBP及MBP。
4.根据权利要求3所述的30％TBP-煤油辐解行为检测方法，其特征在于，所述的利用气相色谱法检测的参数为：气化室温度为230～250℃，载气氮气流速为0.5～2mL/min，氢气流速为50～70mL/min，空气流速为100～120mL/min，进样量为0.2～0.4μL。
5.根据权利要求1所述的30％TBP-煤油辐解行为检测方法，其特征在于，所述的羰基化合物的检测方法为先采用还原反萃、酸碱洗涤及水洗过程，再利用分光光度法检测。
6.根据权利要求3或5之一所述的30％TBP-煤油辐解行为检测方法，其特征在于，所述的还原反萃所用的还原反萃剂为二甲基羟胺-单甲基肼-硝酸体系或硝酸羟胺-单甲基肼-硝酸体系，酸碱洗涤中的酸为硝酸，碱为碳酸钠。
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