CN116953145A - 一种purex流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，包括如下步骤：按需稀释待分析目标有机相料液，采用FeSO4和H3PO4的混合溶液作为洗脱液洗涤稀释后有机相料液，将其中的铀、钚、锆、铌等金属离子转移到水相，同时将HDBP保留在有机相，离心分相后，采用HCl溶液洗涤所得有机相去除其中的磷酸后，留着有机相中的HDBP浓度可用红外光谱方法或气相色谱方法直接测定，也可用水或稀碱液将有机相中的HDBP反萃至水相，再用离子色谱方法测定其中HDBP的浓度，最后计算目标有机相料液中HDBP的浓度。本发明提供的方法简便可靠，能够分析PUREX流程有机相料液中所有化学形态HDBP的总含量，适用于包括高金属离子含量有机相以及久置废有机相在内的所有PUREX流程有机相料液。
Description
技术领域
本发明属于乏燃料后处理及分析技术领域，具体涉及一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法。
背景技术
PUREX(Plutonium Uranium Reduction Extraction)流程是当前唯一商用的乏燃料后处理流程。该流程的主要目的是将乏燃料中未燃烧的铀和新生成的钚提取出来，同时分离提取一些有用核素(如用于辐照生产钚-238的原料核素镎-237)。该流程为多循环的溶剂萃取流程，采用的萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)，稀释剂为化学惰性的氢化煤油、氢化四丙烯(TPH)或正十二烷等，水相为含金属离子的硝酸溶液。
PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯酸(HDBP)浓度的分析，对于流程运行具有重要意义。PUREX流程中，萃取剂和稀释剂在辐照、硝酸以及金属离子的共同作用下会发生不同程度的降解。与生产堆相比，动力堆核燃料燃耗大为提高，乏燃料中裂变产物的浓度将超过35kg/t，后处理过程中溶剂所受的辐射剂量大为增加，相应的溶剂降解也随之加剧。几乎所有后处理工厂的运行经验都表明，溶剂质量明显影响净化去污的性能。萃取剂TBP的初级辐解和化学降解产物主要包括磷酸二丁酯(HDBP)、磷酸一丁酯(H2MBP)、磷酸(H3PO4)、辛醇、气体副产物以及组成不固定的聚合物。在PUREX流程所采用的极性极低的稀释剂中，在酸度较低的条件下，HDBP对金属离子的萃取属于阳离子交换过程，TBP起到协萃作用；酸度较高时，HDBP也可以中性化合物的形式参与萃取反应。HDBP与高价阳离子形成的配合物非常稳定，经它萃入有机相的阳离子很难用HNO3实现完全反萃。大量研究及工业实践的结果表明，在20％-30％TBP的非极性稀释剂溶液中，当HDBP的浓度为10-4mol/L量级时，对微量铀、钚、镎和镎的反萃就会产生一定影响。当HDBP的浓度超过此量级时，这几种金属离子的分配系数随其浓度的增加而显著上升，从而影响PUREX流程的技术指标，尤其对铀产品中钚、镎以及锆的去污有非常显著的影响。
PUREX流程有机相料液中HDBP浓度的分析有很大的难度，其原因是其中的HDBP有游离态的分子、金属离子络合物以及金属离子聚合物等不同的化学形态。当前已有的分析方法，并没有考虑化学形态对其分析的影响。如陶苗苗等发表的期刊论文“30％TBP/煤油中DBP和MBP的离子色谱分析”(《核化学与放射化学》，2019，41(6)：567-572)中采用去离子水为反萃剂将有机相料液中的HDBP反萃到水相，然后再采用离子色谱方法进行定量。该方法对游离分子形态的HDBP有很好的效果，但对于金属离子络合物及聚合物形态的HDBP就无能为力，分析结果实际仅为料液中游离分子形态HDBP的浓度。显然，采用该方法获得的分析结果有可能严重偏低，从而无法指导流程的运行，甚至造成误导。又如，赵秋雯等发表的期刊论文“TBP-煤油体系中痕量DBP和MBP的气相色谱分析”(《核化学与放射化学》，1989，11(1)：28-34)中，也没有考虑化学形态对其浓度分析的影响。
此外，对于铀、钚等金属离子浓度较高的有机相样品中HDBP浓度还没有分析方法。而很多PUREX流程的关键有机相料液中金属离子的浓度都很高，如一循环共去污萃取设备(1A)的有机相料液1AP、一循环分离萃取设备(1B)的有机相料液1BU、铀纯化循环萃取设备(2D)的有机相料液2DU、钚纯化循环萃取设备(2A)的有机相料液2AP等，这些料液中铀的浓度在每升数十克甚至百余克的水平，钚的浓度在每升数克的水平。另一方面，对于高保留铀、钚、锆等金属离子的久置PUREX流程废有机相，由于其中的HDBP浓度随放置时间呈数量级增大，并且络合及聚合化学形态所占比例大为增加，已有的分析方法也不能适用。
因此，开发一种能够分析PUREX流程有机相料液中所有化学形态HDBP的浓度，并且适用于高金属离子浓度样品以及久置废有机相样品的HDBP浓度分析方法具有重要意义。
发明内容
鉴于此，发明人经过长时间的调研、分析和思考，并在大量实验的基础上，建立了一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，该方法能够准确测定目标有机相料液中所有化学形态HDBP的总含量，并适用于高金属离子含量样品以及久置废有机相样品。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，所述方法包括如下步骤：
S1、按需稀释待分析目标有机相料液，得到稀释后有机相料液；
S2、采用洗脱液洗涤所述稀释后有机相料液，将其中的金属离子转移到水相，HDBP保留在步骤S2所得有机相中，然后离心分相并弃水相；所述洗脱液为FeSO4和H3PO4的混合溶液；
S3、采用HCl溶液洗涤步骤S2所得有机相，用于去除步骤S2所得有机相中的磷酸，离心分相；
S4、测定步骤S3所得有机相中的HDBP浓度；
S5、计算待分析目标有机相料液中HDBP浓度。
进一步，步骤S1中，所述待分析目标有机相料液用有机溶剂稀释1-20倍，所述有机溶剂选自煤油、异己酮或氯仿等中的一种或多种的组合。
进一步，步骤S2中，所述洗脱液为4.0-8.0mol/L的H3PO4与0.1-0.3mol/LFeSO4的混合溶液。
进一步，所述步骤S2包括如下具体步骤：
在具塞离心管中，将FeSO4和H3PO4的混合溶液与稀释后的有机相料液按设定相比混合，振荡混合3-10分钟，将其中的金属离子转移到水相，HDBP保留在步骤S2所得有机相中，然后离心分相并弃水相。
进一步，步骤S3中，所述HCl溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。
进一步，步骤S4中，测定步骤S3所得有机相中的HDBP浓度的方法包括如下具体步骤：
S411、采用水或稀碱溶液将步骤S3所得有机相中的HDBP反萃到水相，离心分相，弃有机相；
S412、采用离子色谱方法测定步骤S411所得水相中的HDBP浓度：依据离子色谱方法测定HDBP标准曲线，结合离子色谱方法测得步骤S411所得水相中的HDBP峰的峰面积，通过计算获得步骤S411所得水相中的HDBP浓度，从而得到步骤S3所得有机相中的HDBP浓度。
进一步，步骤S5中，采用固定化学收率方法计算待分析目标有机相料液中HDBP浓度；
所述固定化学收率获得方法包括如下具体步骤：
配制已知HDBP浓度的标准样品：采用与步骤S1所述稀释后有机相料液中相同组成的PUREX萃取剂TBP和稀释剂配制标准料液，并在其中定量加入已知量的标准HDBP，混合均匀后，获得多个标准样品，所述标准样品的HDBP浓度为已知；
计算多个标准样品的HDBP化学收率：分别采用步骤S1-S4分析每个标准样品中的HDBP浓度，测得每个标准样品中的HDBP浓度，从而得到每个标准样品的HDBP化学收率＝测得标准样品中的HDBP浓度/标准样品的HDBP浓度；
取多个标准样品的HDBP化学收率的平均值，得到HDBP固定化学收率。
进一步，步骤S5包括如下具体步骤：
结合步骤S1中稀释倍数，采用固定化学收率方法通过公式(1)计算待分析目标有机相料液中HDBP的浓度：
进一步，步骤S5中，通过加标回收的方法计算整个分析流程的HDBP化学收率、以及待分析目标有机相料液中HDBP浓度，包括如下具体步骤：
S6、在待分析目标有机相料液的平行样品中加入定量标准HDBP，得到加标平行样品；
S7、按步骤S1-S4测定步骤S6中所述加标平行样品中的HDBP浓度；
S8、采用加标回收法通过公式(2)计算整个分析流程的HDBP化学收率、以及通过公式(3)计算待分析目标有机相料液中HDBP的浓度：
进一步，步骤S4中，测定步骤S3所得有机相中的HDBP浓度的方法为包括如下具体步骤：
采用红外光谱或气相色谱方法测定步骤S3所得有机相样品中的HDBP，依据配制的已知浓度的HDBP标准样品制备标准曲线，根据结果推算获得步骤S3所得有机相中的HDBP浓度。
本发明的有益效果在于：采用本发明提供的一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，通过FeSO4和H3PO4的混合溶液作为洗脱液洗涤稀释后有机相料液，将其中的铀、钚、锆、铌等金属离子转移到水相，同时将HDBP保留在有机相，离心分相后，采用HCl溶液洗涤所得有机相去除其中的磷酸后，留着有机相中的HDBP浓度可用红外光谱方法或气相色谱方法直接测定，也可用水或稀碱液将有机相中的HDBP反萃至水相，再用离子色谱方法测定其中HDBP的浓度，最后计算目标有机相料液中HDBP的浓度。分析过程洗涤步骤HDBP的化学收率可通过固定化学收率法确定，即其化学收率为相同条件多次实验获得的平均化学收率；也可通过平行样品加标回收的方法加以确定。本发明提供的方法简便可靠，能够分析PUREX流程有机相料液中所有化学形态(游离态、络合态以及聚合态)HDBP的总含量，适用于包括高金属离子含量有机相(如1AP、1BU、2DU和2BP等)以及久置废有机相在内的所有PUREX流程有机相料液。
附图说明
图1是本发明实施方式所述的一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法流程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明实施方式中的技术方案进行进一步清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下而获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
考虑到PUREX流程有机相料液中含有的HDBP有三种化学形态：游离的HDBP分子、与金属离子形成的单分子络合物以及以金属离子桥连的大分子量聚合物。因此，为了分析PUREX流程有机相料液中HDBP的浓度，首先需要将其中的金属离子洗脱下来，使络合态以及聚合态的HDBP转变为游离态的HDBP，再进行后续测定。
本发明实施方式中，选用的金属离子洗脱剂为硫酸亚铁(FeSO4)和磷酸(H3PO4)的混合溶液。其中磷酸对高价金属离子有很强的络合作用，而Fe2+离子的参与，能够把四价钚还原到三价，把六价铀还原到四价，推动化学反应平衡进一步向有利于洗脱的方向移动，从而更有效洗脱有机相料液中的金属离子。
如图1所示，本发明实施方式提供的一种PUREX流程有机相料液中HDBP浓度的分析方法，所述方法包括如下步骤：
S1、按需稀释待分析目标有机相料液，得到稀释后有机相料液；
具体的，根据待分析目标有机相料液中金属离子的浓度，准确量取适量有机相料液，用有机溶剂稀释1-20倍。
在一个具体的实施例中，稀释倍数的选取是以稀释后有机相料液中HDBP的浓度在步骤S41中离子色谱法测定的HDBP标准曲线中的HDBP浓度范围内为准，或以稀释后有机相料液中HDBP的浓度在步骤S41中离子色谱法测定的HDBP标准曲线中的HDBP浓度范围内为准。
其中，所述有机溶剂选自煤油、异己酮或氯仿等中的一种或多种的组合。
S2、采用洗脱液洗涤所述稀释后有机相料液，离心分相，弃水相；
可选地，所述洗脱液为FeSO4和H3PO4的混合溶液。具体的，在具塞离心管中，将FeSO4和H3PO4的混合溶液与稀释后的有机相料液按设定相比(步骤S2中洗涤所述稀释后有机相料液时，有机相：水相的相比范围为0.2-2.0)混合，振荡混合3-10分钟，将其中的铀、钚、锆、铌等金属离子转移到水相；HDBP保留在步骤S2所得有机相中。
优选地，4.0-8.0mol/L的H3PO4与0.1-0.3mol/L FeSO4的混合溶液具有较佳的金属离子洗脱效果。
在一个具体的实施例中，对于高金属离子浓度、络合态及聚合态HDBP浓度较高的有机相料液、或久置的有机相料液，可采用所述洗脱液多次洗脱以增强金属离子的洗脱效果。其中，所述高金属离子浓度是指有机相料液中金属离子浓度高于10g/L；所述络合态及聚合态HDBP浓度较高是指有机相料液中HDBP高于10-3moL/L量级；所述久置的有机相料液是指存放时间超过1年的有机相料液。
在另一个具体的实施例中，针对铀、钚等金属离子浓度或络合态及聚合态HDBP浓度较低的有机相料液，可仅采用适当浓度的H3PO4溶液(4.0-8.0mol/L)作为洗脱剂进行洗涤。
具体的，可根据洗脱前后有机相中总α、总β的放射性浓度以及钚-241的浓度来表征金属离子的洗脱程度。
S3、采用HCl溶液洗涤步骤S2所得有机相，离心分相；
具体的，采用适当浓度的HCl溶液以指定相比对步骤S2所得有机相进行洗涤，以去除其中含有的H3PO4，以免其干扰后继HDBP浓度的测定；离心分相后，保留步骤S3所得有机相。
可选的，HCl溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。
在一个具体的实施例中，所述指定相比是指采用HCl溶液洗涤步骤S2所得有机相时，有机相：水相的相比为1：1。
S4、测定步骤S3所得有机相中的HDBP浓度；
具体的，步骤S3所得有机相中的HDBP浓度可以选用如下两种方法中的一种进行测定：
S41、将S3所得有机相中的HDBP反萃到水相，并通过离子色谱方法测定所得水相中的HDBP；
S42、采用红外光谱或气相色谱方法测定S3所得有机相中HDBP的浓度。
方案一，采用S41所述方法测定步骤S3所得有机相中的HDBP浓度包括如下具体步骤：
S411、采用水或稀碱溶液将步骤S3所得有机相中的HDBP反萃到水相，离心分相，弃有机相；
具体的，用水或稀碱溶液与步骤S3所得有机相接触，剧烈混合后离心并进行分相，弃有机相，留水相备用。
可选地，步骤S411中反萃过程的相比(有机相：水相)为0.1-1.0；
可选地，稀碱溶液为2％-5％(w/w)的碳酸钠溶液。
S412、离子色谱方法测定步骤S411所得水相中的HDBP浓度；
具体的，采用离子色谱方法测定步骤S411所得水相，结合离子色谱方法测得步骤S411所得水相中的HDBP峰的峰面积，依据离子色谱方法测定HDBP标准曲线，通过计算获得步骤S411所得水相中的HDBP浓度，也就测得了步骤S3所得有机相中的HDBP浓度。
离子色谱方法测定HDBP标准曲线的具体方法为：采用与步骤S1所述稀释后有机相料液中相同组成的PUREX萃取剂TBP和稀释剂配制标准有机相料液，在其中定量加入标准HDBP，混合均匀后，获得一系列已知浓度的标准样品。用与步骤S411相同的条件将其中的HDBP反萃到水相，然后离子色谱进样测定，用所得色谱图中HDBP峰的峰面积作为横坐标(X)，用配制的样品的HDBP浓度作为纵坐标(Y)，用最小二乘法拟合做直线型标准曲线(Y＝aX+b)。
方案二，采用S42所述方法测定S3所得有机相中HDBP的浓度包括如下具体步骤：采用红外光谱或气相色谱方法测定S3所得有机相样品中的HDBP，依据配制的已知浓度的HDBP标准样品制备标准曲线，根据结果推算获得步骤S3所得有机相中的HDBP浓度。
S5、采用固定化学收率方法计算待分析目标有机相料液中HDBP浓度；
步骤S4采用方案一时，HDBP固定化学收率获得方法：采用与步骤S1所述稀释后有机相料液中相同组成的PUREX萃取剂TBP和稀释剂配制多个标准料液，分别在其中定量加入已知量的标准HDBP，混合均匀后，获得多个已知HDBP浓度的标准样品(即标准样品的HDBP浓度已知)。并将多个所述已知浓度的标准样品分别经过步骤S1-S4分析其中的HDBP浓度，且步骤S4中采用S41所述方法测定所述已知浓度的标准样品中的HDBP浓度，则相应的HDBP化学收率＝采用S41所述方法测定所述已知浓度的标准样品中的HDBP浓度/标准样品的HDBP浓度。根据所采用洗涤试剂中各化学试剂浓度以及洗涤相比等的差异，采用上述方法得到的HDBP的化学收率取值一般在90％到95％之间。因此，本实施方式中取多个已知HDBP浓度的标准样品的HDBP化学收率的平均值，得到HDBP固定化学收率。
同样，步骤S4采用方案二时，HDBP固定化学收率获得方法：利用多个已知浓度的标准样品通过步骤S1-S4分别分析其中的HDBP浓度，且步骤S4中采用S42所述方法测定所述已知浓度的标准样品中的HDBP浓度，并计算出相应的HDBP固定化学收率。
具体的，结合步骤S1中稀释倍数，按固定化学收率的方法计算待分析目标有机相料液中HDBP的浓度。
采用固定化学收率法计算目标有机相料液中HDBP浓度的公式为：
下述步骤S6-S8为可选步骤，目的是通过加标回收的方法验证HDBP化学收率，并试图得到不确定度更小的分析结果。
S6、在待分析目标有机相料液的平行样品中加入定量标准HDBP，得到加标平行样品；
具体的，在目标有机相料液平行样品中加入的定量标准品HDBP，与经步骤S1-S5分析获得的目标有机相料液中HDBP浓度相近。
S7、按步骤S1-S4测定步骤S6加标平行样品中的HDBP浓度；
具体的，其中步骤S4中采用S41所述方法测定步骤S3所得有机相中的HDBP浓度，并以与上述步骤S1-S4完全相同的条件(如采用的试剂浓度、稀释的倍数、反萃以及萃取的相比等)进行洗涤和离子色谱测量，以测定步骤S6所述的加入定量标准品HDBP后的加标平行样品中的HDBP浓度。
S8、采用加标回收法计算整个分析流程的HDBP化学收率、以及待分析目标有机相料液中HDBP的浓度。
加标回收法计算整个分析流程的HDBP化学收率的公式为：
加标回收法计算分待分析目标有机相料液中HDBP浓度的公式为：
实施例1
本实施例1中，以乏燃料后处理工艺流程研究某次热实验所得有机相料液为分析对象。在本次分析前，该料液放置时间已大于5年，为黄褐色的清亮溶液。该料液为钚纯化循环所得的钚浓度超标废有机相料液，其主要化学组成为30％(体积百分比)磷酸三丁酯(TBP)和70％(体积百分比)加氢煤油，其中钚浓度为0.039g/L，铀浓度约为0.40g/L，硝酸浓度为0.05mol/L，其它金属离子浓度未知。
采用本实施方式提供的PUREX流程有机相料液中HDBP浓度的分析方法，对实施例1有机相料液中HDBP浓度进行分析的过程包括如下步骤：
待分析目标有机相料液：取20μL上述有机相料液于20mL体积的液闪管中，加入15mLULTIMA GOLD LLT液闪液(美国PE公司产品)，采用Tri-Carb3170 TR/SL液闪谱仪(美国PE公司产品)进行测定。
S11、稀释待分析目标有机相料液：取0.75mL上述有机相料液于10mL聚丙烯材质的螺口具塞离心管中，用煤油定量稀释到1.5mL。
S12、采用洗脱液洗涤稀释后有机相料液，离心分相，弃水相；
加入0.75mL的6.0mol/L H3PO4-0.1mol/L FeSO4溶液作为洗脱液，振荡5分钟，3000rpm离心分相，弃水相。取20μL洗涤后的有机相进行液闪测量。在水相中再次加入0.75mL的6.0mol/L H3PO4-0.1mol/L FeSO4溶液，振荡5分钟，3000rpm离心分相，弃水相。再次取20μL洗涤后的有机相进行液闪测量。根据测定结果0-21keV的计数率计算钚的洗脱率，第一次H3PO4-FeSO4溶液洗脱钚的洗脱率为98.5％，第二次H3PO4-FeSO4溶液洗脱后剩余的钚少于起始浓度的千分之一。
S13、采用HCl溶液洗涤步骤S12所得有机相，离心分相；
在步骤S12所得有机相中加入1.5mL的1.0mol/L盐酸溶液，以相同的操作进行洗涤，离心分离后弃水相。
S14、将S13所得有机相中的HDBP反萃到水相，并通过离子色谱方法测定所得水相中的HDBP；
离子色谱方法测定HDBP标准曲线的制作：分别准确称取0.01051g、0.10511g、1.05105g、2.64865g标准HDBP于四个50mL体积的玻璃容量瓶中，每个容量瓶中均加入30％TBP/加氢煤油至刻度线，充分摇匀，获得浓度分别为0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.252mol/L的标准HDBP溶液。准确量取1.0mL不同浓度标准HDBP于15mL体积的聚丙烯材质的具塞螺口离心管中，加入8.0mL去离子水，室温下充分振荡3分钟，3000rpm离心分相，将水相移取到聚丙烯材质的样品瓶中，使用1.0mL体积的一次性进样器吸取水相，采用CS-900型离子色谱仪(美国Thermo公司产品)进行测定。用所得色谱图中HDBP峰的峰面积作为横坐标(X)，用配制的样品的HDBP浓度作为纵坐标(Y)，用最小二乘法拟合做直线型标准曲线(Y＝0.0016X-0.0001)，曲线R2为0.9998。
离子色谱方法测定：准确量取1.0mL所述经洗涤后的有机相于15mL体积的聚丙烯材质的具塞螺口离心管中，加入8.0mL去离子水，室温下充分振荡3分钟，3000rpm离心分相，将水相移取到聚丙烯材质的样品瓶中，使用1.0mL体积的一次性进样器吸取水相，采用CS-900型离子色谱仪(美国Thermo公司产品)进行测定。将测量结果带入标准曲线进行计算，得到稀释并洗涤后有机相中HDBP的浓度为0.041mol/L。
同时，通过将多个所述已知浓度的标准样品经过步骤S11-S14分析其中的HDBP浓度，计算HDBP固定化学收率为92％。
S15、采用固定化学收率方法计算待分析目标有机相料液中HDBP浓度：
即，固定化学收率方法测得的目标有机相料液中HDBP的浓度为0.089mol/L。
下述步骤S16-S18是通过加标回收的方法验证HDBP化学收率，并试图得到不确定度更小的分析结果。
S16、在待分析目标有机相料液的平行样品中加入定量标准HDBP，得到加标平行样品；
包括如下具体步骤：于10mL离心管中，在所述待分析的0.75mL久置有机相料液中定量加入0.660mL浓度为0.102mol/L的HDBP标准溶液(中国原子能科学研究院提供，并用不含HDBP的30％TBP-煤油定量稀释到1.5mL。
S17、按步骤S11-S14测定步骤S16加标平行样品中的HDBP浓度；
具体的，以完全相同的条件重复上述稀释、洗涤以及离子色谱测定的操作步骤，得到稀释并洗涤后料液中HDBP的浓度为0.083mol/L。
依照公式，以加标回收法计算分析流程HDBP的化学收率如下：
S18、采用加标回收法计算整个分析流程的HDBP化学收率、以及待分析目标有机相料液中HDBP的浓度。
依照公式(2)，以加标回收法计算分析流程HDBP的化学收率如下：
按照该化学收率进行计算，待分析的目标有机相料液中HDBP的浓度为：
即，加标回收方法测定得到的目标有机相料液中HDBP的浓度为0.087mol/L。
实施例1的结果表明，本实施方式提供的方法：通过以H3PO4与FeSO4的混合溶液作为洗脱液可以将久置PUREX流程有机相料液中的金属离子洗脱下来，再经盐酸溶液洗涤后，用去离子水将HDBP反萃到水相，最后将含HDBP的水相溶液由离子色谱方法进行测定，可以准确获得其中HDBP的浓度。加标回收方法得到的化学收率与固定化学收率法很接近。
实施例2
实施例2中，以乏燃料后处理工艺流程研究某次热实验共去污分离循环的1BU有机相料液为分析对象。在本次分析前，该料液取样后放置时间约为2小时，为亮黄色的清亮溶液。该料液主要化学组成为30％(体积百分比)磷酸三丁酯(TBP)和70％(体积百分比)加氢煤油，其中铀浓度为70.2g/L，钚浓度约为0.10g/L，硝酸浓度为0.06mol/L，其它金属离子浓度未知。
采用本实施方式提供的PUREX流程有机相料液中HDBP浓度的分析方法，对实施例2有机相料液中HDBP浓度进行分析的过程包括如下步骤：
S21、稀释待分析目标有机相料液：定量取0.75mL上述有机相料液于10mL聚丙烯材质的螺口具塞离心管中，用煤油定量稀释为1.5mL
S22、采用洗脱液洗涤稀释后有机相料液，离心分相，弃水相；
加入1.5mL的6.0mol/L H3PO4-0.1mol/L FeSO4溶液，振荡5分钟，3000rpm离心分相，分相后弃水相。对有机相重复上述洗涤操作一次。
S23、采用HCl溶液洗涤步骤S22所得有机相，离心分相；
在步骤S22所得有机相中加入1.5mL的1.0mol/L盐酸溶液，以上述相同的操作步骤再次进行洗涤，离心分相后弃水相。
取洗涤后的有机相在cary 7000吸收光谱仪(美国Agilent公司产品)上进行测定，未见铀酰离子的吸收峰。定量取样20μL于20mL体积的液闪管中，加15mL ULTIMA GOLD LLT液闪液(美国PE公司产品)，采用Tri-Carb3170TR/SL液闪谱仪(美国PE公司产品)进行测定。其中0-21keV的计数率已接近本底。说明洗涤方法对1BU有机相料液中的金属离子有很好的洗涤效果。
S24、将S23所得有机相中的HDBP反萃到水相，并通过离子色谱方法测定所得水相中的HDBP；
离子色谱方法测定HDBP标准曲线的制作：分别准确称取0.01051g、0.03153g、0.05255g、0.10511g标准HDBP于四个500mL体积的玻璃容量瓶中，每个容量瓶中均加入30％TBP/加氢煤油至刻度线，充分摇匀，获得浓度分别为1×10-4mol/L、3×10-4mol/L、5×10- 4mol/L、1×10-3mol/L的标准HDBP溶液。准确量取1.0mL不同浓度标准HDBP于15mL体积的聚丙烯材质的具塞螺口离心管中，加入8.0mL去离子水，室温下充分振荡3分钟，3000rpm离心分相，将水相移取到聚丙烯材质的样品瓶中，使用1.0mL体积的一次性进样器吸取水相，采用CS-900型离子色谱仪(美国Thermo公司产品)进行测定。用所得色谱图中HDBP峰的峰面积作为横坐标(X)，用配制的样品的HDBP浓度作为纵坐标(Y)，用最小二乘法拟合做直线型标准曲线(Y＝0.0019X-0.0013)，曲线R2为0.9999。
离子色谱方法测定：准确量取1.0mL所述经洗涤后的有机相于15mL体积的聚丙烯材质的具塞螺口离心管中，加入8.0mL去离子水，室温下充分振荡3分钟，3000rpm离心分相，将水相移取到聚丙烯材质的样品瓶中，使用1.0mL体积的一次性进样器吸取水相，采用CS-900型离子色谱仪(美国Thermo公司产品)进行测定。将测量结果带入标准曲线进行计算，得到其中HDBP的浓度为1.5×10-4mol/L。
同时，通过将所述已知浓度的标准样品经过步骤S21-S24分析其中的HDBP浓度，计算HDBP固定化学收率为92％。
S25、采用固定化学收率方法计算待分析目标有机相料液中HDBP浓度：
即，固定化学收率方法测得的目标有机相料液中HDBP的浓度为3.3×10-4mol/L。
下述步骤S26-S28是通过加标回收的方法验证HDBP化学收率，并试图得到不确定度更小的分析结果。
S26、在待分析目标有机相料液的平行样品中加入定量标准HDBP，得到加标平行样品；
包括如下具体步骤：定量取0.75mL待分析目标有机相料液于10mL聚丙烯材质的螺口具塞离心管中，加入2.30μL浓度为0.102mol/L的HDBP标准溶液(中国原子能科学研究院提供)，用煤油定量稀释至1.5mL。
S27、按步骤S21-S24测定步骤S26加标平行样品中的HDBP浓度；
具体的，以完全相同的条件重复上述稀释、洗涤以及离子色谱测定的操作步骤，得到加标、稀释并洗涤后有机相料液中HDBP的浓度为2.9×
10-4mol/L。
S28、依照公式，采用加标回收法计算整个分析流程的HDBP化学收率、以及待分析目标有机相料液中HDBP的浓度。
依照公式(2)，以加标回收法计算分析流程HDBP的化学收率如下：
按照该化学收率以及稀释倍数进行计算，待分析的目标有机相料液中HDBP的浓度为：
即，加标回收方法测定得到的目标有机相料液中HDBP的浓度同样为3.3×10-4mol/L。
实施例1、2的结果表明，本实施方式提供的方法可以较为准确地测定较高金属离子浓度的久置废有机相料液以及高金属离子浓度有机相料液中HDBP的浓度。且固定化学收率法与加标回收方法结果在不确定度范围内一致。
本发明所述的方法并不限于所述具体实施方式，上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其他的特定方式或其他的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、按需稀释待分析目标有机相料液，得到稀释后有机相料液；
S2、采用洗脱液洗涤所述稀释后有机相料液，将其中的金属离子转移到水相，HDBP保留在步骤S2所得有机相中，然后离心分相并弃水相；所述洗脱液为FeSO4和H3PO4的混合溶液；
S3、采用HCl溶液洗涤步骤S2所得有机相，用于去除步骤S2所得有机相中的磷酸，离心分相；
S4、测定步骤S3所得有机相中的HDBP浓度；
S5、计算待分析目标有机相料液中HDBP浓度。
2.根据权利要求1所述的一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，其特征在于，步骤S1中，所述待分析目标有机相料液用有机溶剂稀释1-20倍，所述有机溶剂选自煤油、异己酮或氯仿等中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，其特征在于，步骤S2中，所述洗脱液为4.0-8.0mol/L的H3PO4与0.1-0.3mol/L FeSO4的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，其特征在于，所述步骤S2包括如下具体步骤：
在具塞离心管中，将FeSO4和H3PO4的混合溶液与稀释后的有机相料液按设定相比混合，振荡混合3-10分钟，将其中的金属离子转移到水相；HDBP保留在步骤S2所得有机相中，然后离心分相并弃水相。
5.根据权利要求1所述的一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，其特征在于，步骤S3中，所述HCl溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，其特征在于，步骤S4中，测定步骤S3所得有机相中的HDBP浓度的方法包括如下具体步骤：
S411、采用水或稀碱溶液将步骤S3所得有机相中的HDBP反萃到水相，离心分相，弃有机相；
S412、采用离子色谱方法测定步骤S411所得水相中的HDBP浓度：依据离子色谱方法测定HDBP标准曲线，结合离子色谱方法测得步骤S411所得水相中的HDBP峰的峰面积，通过计算获得步骤S411所得水相中的HDBP浓度，从而得到步骤S3所得有机相中的HDBP浓度。
7.根据权利要求6所述的一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，其特征在于，步骤S5中，采用固定化学收率方法计算待分析目标有机相料液中HDBP浓度；
所述固定化学收率获得方法包括如下具体步骤：
配制已知HDBP浓度的标准样品：采用与步骤S1所述稀释后有机相料液中相同组成的PUREX萃取剂TBP和稀释剂配制标准料液，并在其中定量加入已知量的标准HDBP，混合均匀后，获得多个标准样品，所述标准样品的HDBP浓度为已知；
计算多个标准样品的HDBP化学收率：分别采用步骤S1-S4分析每个标准样品中的HDBP浓度，测得每个标准样品中的HDBP浓度，从而得到每个标准样品的HDBP化学收率＝测得标准样品中的HDBP浓度/标准样品的HDBP浓度；
取多个标准样品的HDBP化学收率的平均值，得到HDBP固定化学收率。
8.根据权利要求7所述的一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，其特征在于，步骤S5包括如下具体步骤：
结合步骤S1中稀释倍数，采用固定化学收率方法通过公式(1)计算待分析目标有机相料液中HDBP的浓度：
9.根据权利要求6所述的一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，其特征在于，步骤S5中，通过加标回收的方法计算整个分析流程的HDBP化学收率、以及待分析目标有机相料液中HDBP浓度，包括如下具体步骤：
S6、在待分析目标有机相料液的平行样品中加入定量标准HDBP，得到加标平行样品；
S7、按步骤S1-S4测定步骤S6中所述加标平行样品中的HDBP浓度；
S8、采用加标回收法通过公式(2)计算整个分析流程的HDBP化学收率、以及通过公式(3)计算待分析目标有机相料液中HDBP的浓度：
10.根据权利要求1所述的一种PUREX流程有机相料液中磷酸二丁酯浓度的分析方法，其特征在于：步骤S4中，测定步骤S3所得有机相中的HDBP浓度的方法为包括如下具体步骤：
采用红外光谱或气相色谱方法测定步骤S3所得有机相样品中的HDBP，依据配制的已知浓度的HDBP标准样品制备标准曲线，根据结果推算获得步骤S3所得有机相中的HDBP浓度。
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2023
- 2023-06-29 CN CN202310787708.5A patent/CN116953145A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117259318A (zh) * | 2023-11-17 | 2023-12-22 | 中国核电工程有限公司 | 污溶剂处理方法、清洗循环方法、处理装置及系统 |
| CN117259318B (zh) * | 2023-11-17 | 2024-02-23 | 中国核电工程有限公司 | 污溶剂处理方法、清洗循环方法、处理装置及系统 |
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