CN102778497B - 一种用于Carius管Os原位蒸馏的装置及检测方法 - Google Patents

Abstract

一种用于Carius管Os原位蒸馏的装置：电加热蒸汽浴锅的顶盖开设有与Carius管径相匹配的多个圆孔，电加热蒸汽浴锅内中间设有带小孔的隔板，Carius管垂直插入电加热蒸汽浴锅的顶盖圆孔中，Carius管的底部托在隔板上，确保Carius管置于蒸汽中；Carius管的上部用滴瓶胶头密封，在滴瓶胶头胶头的顶部分别开设有进气孔和出气孔；进气孔插设一进气细管，出气孔插设一出气细管；进气细管一端延伸至Carius管的底部，另一端连接至外部气源；出气细管一端延伸至Carius管的颈部，另一端连接至吸收瓶的底部。本发明还公开了Os原位蒸馏的方法。本发明组成简单，使用方便，产出率高，可同时蒸馏多个样品，适合于批量样品分析。

Description

一种用于Carius管Os原位蒸馏的装置及检测方法

技术领域

本发明属于一种Os定年与同位素示踪技术，具体地涉及一种用于Carius管Os原位蒸馏的装置。

本发明还涉及利用上述装置进行蒸馏的方法。

技术背景

近年来，Re-Os定年与同位素示踪技术受到越来越广泛的重视。由于新发现的辉钼矿越来越多，因此Re-Os测试研究任务越来越繁重。通常，Os的精准测定是Re-Os定年的重要环节，而Os的分离速度是影响定年效率的关键因素，因此，迫切需要进一步提高Re-Os测试的效率。

Os分离，对ICP-MS测量而言，最常用的方法为蒸馏法[杜安道，屈文俊，李超等，铼-锇同位素定年方法及分析测试技术的进展，2009，岩矿测试，28(3)：288-304]。常规蒸馏法需占用较大的空间，清洗工作量大，同时会排放大量酸、碱废液[李超，屈文俊等，Carius管直接蒸馏快速分离锇方法研究，2010，岩矿测试，29，14-16]。插入式(Plug in)小瓶Os蒸馏技术[T.F.，R.Frei，Schweizerische Mineralogische und PetrographischeMitteilungen，1997，77：123-127]可克服上述问题，但所用Teflon瓶易吸附Os，清洗困难。Qi et al.[Liang Qi，Mei-Fu Zhou，Jianfeng Gao et al，Animproved Carius tube technique for determination of low concentrations of Reand Os in pyrites.J.Anal.At.Spectrom.，2010，25：585-589]和李超[李超，屈文俊等，Carius管直接蒸馏快速分离锇方法研究，2010，岩矿测试，29：14-16]等先后报道了采用Carius管原位蒸馏分离Os的方法，缩短了流程，提高了工作效率，但是前人方法实际操作上均有诸多不便之处，如Os蒸汽泄漏时有发生、Teflon材质堵板及密封条容易造成Os的记忆效应以及Carius管不能固定等问题。因此上述方法，不适用于批量样品测试。Jin[Xindi Jin，Andao Du，Wenjun Li，J.Anal.At.Spectrom.，2010，26：1245-1252]等使用自制接口将OsO₄蒸汽连接到雾化器的载气口，在Carius管溶样后原位蒸馏在线测定了Os同位素比值，改进了前人工作中换样不方便、易灭火的问题，但是依然存在需要经常清洗矩管、仪器房间酸气太重等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于Carius管Os原位蒸馏的装置。

本发明的又一目的在于提供一种利用上述装置进行Os原位蒸馏的方法。

为实现上述目的，本发明提供的用于Carius管Os原位蒸馏的装置，主要包括：

电加热蒸汽浴锅的顶盖开设有多个与Carius管径相匹配的圆孔，电加热蒸汽浴锅内的中间设有带小孔的隔板，Carius管垂直插入电加热蒸汽浴锅的顶盖圆孔中，Carius管的底部托在隔板圆孔上，确保Carius管置于蒸汽中；

Carius管的上部用滴瓶胶头密封，在滴瓶胶头胶头顶部分别开设有进气孔和出气孔；

进气孔插设一进气细管，出气孔插设一出气细管；进气细管一端延伸至Carius管的底部，另一端连接至外部气源；出气细管一端延伸至Carius管的颈部，另一端连接至吸收瓶的底部。

所述的装置中，电加热蒸汽浴锅的顶盖插设一温度计，温度计底端的水银部分浸没在蒸气浴中；温度计上端支撑一个塑料板，连接外部气源的进气细管固定在塑料板上。

所述的装置中，进气毛细管和出气毛细管为内径0.5mm、外径0.9mm的Teflon细管。

所述的装置中，Carius管的颈部处设有一个鼓包，以防滴瓶胶头与Carius管连接处漏气。

所述的装置中，外部气源为2.5瓦鼓气泵。

所述的装置中，吸收瓶放入内装冰水的透明塑料盒内。

本发明提供的利用上述装置进行Os原位蒸馏的方法：

外部气源经进气毛细管进入Carius管内液面底部，在气流的载带下，随着电加热蒸汽浴锅的蒸汽温度的升高使Carius管内部样品溶液中的OsO₄挥发，Carius管内产生的OsO₄蒸汽通过出气毛细管被吸收瓶中的去离子水吸收，吸收瓶中的溶液用于样品中Os的测定。

所述的方法中，电加热蒸汽浴锅的蒸汽温度为99-100℃。

所述的方法中，通过内装冰水的透明塑料盒观察吸收瓶内的气泡情况。

所述的方法中，通过冰水降低吸收瓶中的溶液温度以利于Os的吸收。

本发明的检测装置简单实用、经济实惠，可以提高Os分离工作效率，减少清洗工作量。

附图说明

图1为本发明装置的组装构成及使用时连接方式的示意图。

图2为载气流量为40ml/min时样品的蒸馏曲线和回收曲线图。

图3为不同时间所取吸收液中同位素比值¹⁸⁷Os/¹⁹⁰Os测得值。

图4为吸收液酸度及Os信号强度随稀释倍数的变化。

图5为新疆某地辉钼矿和黄铜矿样品Re-Os等时线和模式年龄图。

表1为标准物质HLP和JDC的测定结果数据表。

表2为新疆某地辉钼矿和黄铜矿样品定年结果数据表。

具体实施方式

本发明提供的用于Carius管Os原位蒸馏定时电控的装置由两部分组成，一为电加热蒸汽浴锅，二为滴瓶胶头及Teflon细管。该电加热蒸汽浴锅顶盖钻有与Carius管径相匹配的圆孔，中间隔板上孔径稍小，以便托住Carius管，确保其在蒸汽中。Carius管竖直放入改装后的电加热蒸汽浴锅中，用实验室常见的滴瓶胶头将Carius管上部密封，在胶头顶部分别扎两个0.5mm的小孔，利用一根内径0.5mm、外径0.9mm的Teflon细管将2.5瓦家用金鱼鼓气泵产生的气流引入Carius管底部，另一根Teflon细管插入装有去离子水的吸收瓶底部。

该电加热蒸汽浴锅锅内最多可盛放500ml水，加入水通电后中心部位的电加热棒将水快速加热至沸。

该电加热蒸汽浴锅10-60分钟内可自行设定蒸馏时间，实现定时电控的效果。

该电加热蒸汽浴锅顶盖上钻有若干与Carius管径相匹配的圆孔，可以同时蒸馏多个样品。本实施例以七个Carius管为例。

在电加热蒸汽浴锅顶盖的小孔中插入水银温度计，确保温度计底端的水银部分浸没在蒸气浴中，此水银温度计监测蒸汽温度，所形成的90-100℃蒸汽使Carius管内部样品溶液中的OsO₄挥发。温度计上端支撑一个塑料板，用于固定与七个圆孔位置相对应的七个Teflon进气细管的位置，便于实验操作。

装有去离子水的小口径吸收瓶需放入内装冰水的透明塑料盒内，便于随时观察气泡情况，加冰以利于Os被冷水溶液充分吸收。

所述的装置，其中，与滴瓶胶头相连的Carius管顶部设置有一个鼓包。

本发明的电控装置以电加热棒加热水浴锅中的水至沸腾，利用蒸汽温度使置于其中的Carius管内样品溶液中的OsO₄挥发，Carius管上部巧妙的利用实验室常用的滴瓶胶头密封，滴瓶胶头顶部分别扎进气孔和出气孔，以两根细Teflon管分别将净化空气引入、将OsO₄蒸汽带出，本装置使用方便简单，有效的防止OsO₄蒸汽的泄漏，并且可同时蒸馏七个样品，产出率高，Os分离回收完全，可广泛用于批量生产。为防止Os的记忆效应，Carius管、滴管胶头和Teflon通气管使用前可实现在线清洗，而且均为一次性使用，进一步降低空白，有望用于低含量样品的分析中，并且大大减少了清洗量，提高了工作效率。

以下结合附图和实例对本发明的技术方案做进一步的描述。

本发明的装置的构成及使用时的连接方式如图1所示。鼓气泵产生的气泡经洗气瓶内的去离子水净化(公知技术，图中未示)后，通过七根内外径分别为 的Teflon细管1(由于七个样品同时蒸馏，所以引出七根细管)固定于由温度计2支撑的塑料板3上。呈椭圆状的电加热蒸汽浴锅顶盖7上钻有与Carius管6管径相匹配的七个圆孔701，均匀分布于锅顶盖7上，中间隔板8上的孔径稍小，以便托住Carius管6。调节电加热蒸汽浴锅的控制开关9，可以在10-60分钟内自行设定蒸馏时间。用滴瓶胶头5密封Carius管6的顶部，并在滴瓶胶头5顶部分别扎两个口径为0.5mm的进气孔501和出气孔502，进气孔501用于插入Teflon进气细管1，并将其插入Carius管6的底部，出气孔502插入Teflon出气细管4，出气细管4一端插至Carius管6的颈部、另一端插入装有去离子水的小口径吸收瓶10底部。吸收瓶10置于透明冰盒11中。为了减少Teflon出气细管4的用量，避免浪费，将冰盒11放于支撑物12上以缩短Teflon出气细管4的用量。在滴瓶胶头5与Carius管6连接处的Carius管6颈部处设置有一个鼓包601，以加强滴瓶胶头5与Carius管6的连接密封性。

通过去离子水净化后的气流经Teflon细管1，穿过滴瓶胶头进气孔501进入Carius管6内液面底部，在净化气流的载带下，随着蒸汽温度的升高，Carius管6内产生的OsO₄蒸汽(图1中用弯曲线表示)迅速通过出气Teflon细管4，穿过胶头出气孔502，被吸收瓶10中的去离子水充分吸收。吸收瓶10中的吸收液即为待测溶液，用于样品中Os的测定。

可行性的证明及条件优化

以下为本发明的装置以辉钼矿标样为例的实际应用的可行性的证明及装置的条件优化。探讨了载气流量对Os信号强度的影响，试验了不同流量条件下定量回收Os所需要的蒸馏时间，研究了蒸馏过程中吸收液Os浓度与吸收液酸度之间的关系。

将溶解的HLP、JDC或实际样品Carius管冰冻后打开，滴瓶胶头穿孔后按图1所示将Teflon管分别插入Carius管及吸收管，在不同气体流量条件下蒸馏，吸收液用于Os的测定。Re的分离采用丙酮萃取方法[李超，屈文俊，杜安道，铼-锇同位素定年方法中丙酮萃取铼的系统研究，岩矿测试，2009，28(3)：233-238]。

Os的蒸馏曲线及Os的回收率

在载气流量为40ml/min时，对特定样品进行蒸馏，14分钟以前每分钟更换一次吸收液，随后逐渐加大更换吸收液的时间间隔，ICP-MS测量得到图2，图中X轴为蒸馏时间，Y轴为单份吸收液的测量强度，实心矩形代表Os蒸馏曲线，空心三角形是与特定蒸馏时间相应的积分强度占总积分强度的百分比亦即蒸馏回收曲线。空心圆绘制的曲线意义见吸收液的酸度一节。

实测数据表明，蒸馏实验后期相应吸收液中Os信号强度变小，因此实测同位素比值的不确定度变大，但同位素比值本身不随时间而改变(见图3)，说明没有明显的质量分馏效应存在。

Os总积分强度及临界蒸馏时间随载气流量的变化

载气流量太小，不足以将所有Os载带到吸收液里；太大，则不利于Os的充分吸收[李超，屈文俊等，Carius管直接蒸馏快速分离锇方法研究，2010，岩矿测试，29：14-16]。试验表明载气流量在40ml/min-60ml/min变化时，蒸馏速度及Os的吸收更好满足实验要求，并且载气流量的变化，也几乎不改变各同位素对的比值。

值得注意的是，Teflon毛细管的管径对载气流量有显著影响，而洗气瓶内的水、Carius管内样品溶液以及吸收液的液面高度变化等都不是载气流量变化的主要影响因素，气流的主要阻力来自于细长的Teflon管。本发明使用家庭用金鱼泵发生气体，①在没有其他负载、只连到流量计(管径为)时，流量可达到250ml/min，经过变径再加接15cm长、内径的Teflon管，则气体流量变成80ml/min左右，改用相同长度、内径的Teflon管，气体流量减小到55-60ml/min左右。②加负载的情况：用管内径为的Teflon管如图1所示连入系统中，气体流量仍基本保持在55ml/min左右。

总之，在本发明中使用管内径为的Teflon管，不会发生由于气体流量过大影响Os充分吸收的情况。

吸收液的酸度

吸收液酸度过大，会对测量仪器不利，特别是当样品中Os浓度较低、吸收液控制在较小体积时，更应该特别注意吸收液的酸度。载气流量在20-60ml/min之间变化时，如用5ml吸收液、蒸馏60分钟，吸收液的酸度相应地在3mol-5mol之间变化。固定载气流量为40ml/min时，不同蒸馏时间的吸收液其Mole酸度，用空心圆示于图2，该线与蒸馏曲线十分相似，说明吸收液中Os的浓度越大酸度也越高。因此，收集不同时间的吸收液组合，不能降低吸收液的酸度。

对于开管后放置已久的Carius管内样品溶液，其酸度不会有大的改变，但是由于放置时间过长，Os被还原，Os信号强度会大大降低。为了降低吸收液酸度，依旧需要稀释后蒸馏。图4给出了吸收液酸度及Os信号强度随稀释倍数的变化。图中各点均取1ml样品溶液，分别用水或双氧水进行稀释，强度(H₂O)及强度(H₂O₂)分别是用H₂O或H₂O₂稀释后稀释液¹⁸⁷Os标准化后的计数，酸度(H₂O)及酸度(H₂O₂)分别是相应的标准化Mole酸度。由图4可见，加入适量双氧水稀释放置已久的样品溶液，可以将被还原的Os重新被氧化，保持Os信号强度基本不变的同时显著降低吸收液的酸度。对辉钼矿样品而言，因为Os信号强度足够高，常常需要将吸收液进一步稀释后测量，因此，蒸馏前不需要稀释，也无需加入双氧水。

标准物质HLP和JDC的测定结果

使用本发明的装置对标准物质HLP(GBW04435)和JDC(GBW04436)多次测定结果列于表1，平均值分别为221.2±0.8Ma和139.9±0.48Ma与推荐值221.4±5.6Ma和139.6±3.8Ma在不确定度范围内一致。

测定结果，与文献[Xindi Jin，Andao Du，Wenjun Li，J.Anal.At.Spectrom.，2010，26：1245-1252]结果可以媲美，是这两个标准物质ICP-MS法国际公开发表的文献[屈文俊，杜安道，高温密闭溶样电感耦合等离子体质谱准确测定辉钼矿铼-锇地质年龄，岩矿测试，2003，22(4)：254-262]、[Liang Qi，Mei-Fu Zhou，Jianfeng Gao et al，2010，An improved Cariustube technique for determination of low concentrations of Re and Os in pyrites.J.Anal.At.Spectrom.，2010，25，585-589]、[Y.Sun，P.Xu，J.Li，K.He，Z.Chu and C.Y.Wang，Anal.Methods，2010，10：1039-1047]中数据最好的结果之一。

全流程空白和实际样品分析

本发明对采自新疆的一组辉钼矿实际样品，使用前述方法进行了分析，所得结果列于表2。为了检验方法对极低含量样品测试的可靠性，按上述方法测定了¹⁸⁷Os和普通Os的全流程空白，空白值分别为0.20±0.06pg/g、0.22±0.10Pg/g(所用器皿及连接件都经在线清洗，假设称样量为1.2g)。采自同一区域的黄铜矿样品Cu1实际分析结果列于表2最后一行(扣空白后的结果)。用国际通用的Isoplot软件计算六个样品Model1等时线年龄为371.3±1.7Ma(见图5)。

表1.标准物质HLP和JDC的测定结果

表2.新疆某地辉钼矿和黄铜矿样品定年结果

注：Cul样品^#表示所给出数据×10³，*表示所给出数据×10^-3。

Claims (10)

1.一种用于Carius管Os原位蒸馏的装置，主要包括：

电加热蒸汽浴锅的顶盖开设有多个与Carius管径相匹配的圆孔，电加热蒸汽浴锅内的中间设有带小孔的隔板，Carius管垂直插入电加热蒸汽浴锅的顶盖圆孔中，Carius管的底部托在隔板圆孔上，使Carius管置于蒸汽中；

Carius管的上部用滴瓶胶头密封，在滴瓶胶头胶头顶部分别开设有进气孔和出气孔；

进气孔插设一进气细管，出气孔插设一出气细管；

进气细管一端延伸至Carius管的底部，另一端连接至外部气源；

出气细管一端延伸至Carius管的颈部，另一端连接至吸收瓶的底部。

2.根据权利要求1所述的装置，其中，电加热蒸汽浴锅的顶盖插设一温度计，温度计底端的水银部分浸没在蒸气浴中；温度计上端支撑一个塑料板，连接外部气源的进气细管固定在塑料板上。

3.根据权利要求1所述的装置，其中，进气细管和出气细管为内径0.5mm、外径0.9mm的Teflon细管。

4.根据权利要求1所述的装置，其中，Carius管的颈部处设有一个鼓包，以防滴瓶胶头与Carius管连接处漏气。

5.根据权利要求1或2所述的装置，其中，外部气源为2.5瓦鼓气泵。

6.根据权利要求1所述的装置，其中，吸收瓶放入内装冰水的透明塑料盒内。

7.一种利用权利要求1所述装置进行Os原位蒸馏的方法：

外部气源经进气细管进入Carius管内液面底部，在气流的载带下，随着电加热蒸汽浴锅的蒸汽温度的升高使Carius管内部样品溶液中的OsO₄充分挥发，Carius管内产生的OsO₄蒸汽通过出气细管被吸收瓶中的去离子水吸收，吸收瓶中的溶液用于样品中Os的测定。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，电加热蒸汽浴锅的蒸汽温度为99-100℃。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，通过内装冰水的透明塑料盒观察吸收瓶内的气泡情况。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，通过冰水降低吸收瓶中的溶液温度以利于Os的吸收。