CN102774927A

CN102774927A - 一种超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法

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Publication number: CN102774927A
Application number: CN2012103001740A
Authority: CN
Inventors: 史永刚; 土明林; 王帅
Original assignee: 史永刚
Current assignee: Logistical Engineering University of PLA
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-08-22
Also published as: CN102774927B

Abstract

本发明涉及一种超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法，是在待降解的含酚废水中加入钠盐或钾盐电解质，用酸或碱调节pH=4～10；将电极置于含酚废水内,极间的距离为10～35mm，控制脉冲电源恒电压为8～12V，脉冲周期0.1～10ms；再在含酚废水内插入超声头，调节超声输出功率为50～900W，频率20～25kHz，超声时间0.5～10s，间隙时间0.5～10s，然后同时开启超声波和脉冲电场降解；超声与脉冲电场的协同作用促进了苯酚的降解效率，在相同的脉冲电场下，降解速率比纯脉冲电场或超声场有明显提高。本发明操作简单，所用电极价廉易得，降解苯酚彻底，降解过程安全环保。

Description

一种超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法

技术领域

本发明涉及一种处理含酚废水的降解法，特别是一种超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法。

背景技术

随着当前国民经济的高速发展，我国工业废水排放量也急剧增加。由于采用已有的处理技术成本较高，许多企业在监督不严时会在处理环节上打折扣，当这些含有大量难降解的有机污染物的废水直接排放到自然界中时，对人类的健康和生存环境会造成严重的威胁。如何处理这些有毒难降解有机物成为水污染防治界研究的难点之一。

含酚废水是一种来源广、水量大、危害十分严重的工业废水。苯酚是芳香族化合物中的一个典型代表，为一类稳定的化合物，在现代工业中应用广泛，作为抗氧剂、非离子表面活性剂、增塑剂、石油产品添加剂广泛应用于纺织、造纸、塑料、医药、农药、油漆等等工业。大量含有芳香族化合物的有机废水排出后不易被分解，即使被降解，也要产生苯酚。苯酚有一定毒性，且不易被细菌或微生物分解，对水环境造成很大的污染，是一种典型的有毒、有害有机污染物。

目前，常见的含酚废水处理方法有萃取法、吸附法、电催化技术、超声降解法、临界水氧化法和常规氧化法等。单级萃取率可达95%以上，但萃取后的废水含酚量仍不符合排放标准，且在废水中含微量萃取剂，可能造成二次污染，因此，N-503萃取法对高浓度含酚废水，仅作为一级回收处理；欲使废水达到排放标准，须进行二级生化处理。吸附法主要采用大孔径树脂作吸附剂，成本较高。电催化技术作为近10年来迅速发展的新技术,因其适用范围广,氧化处理迅速彻底等优点,广泛应用于有机废水处理,尤其是对生物有较毒性或难生化降解的有机污水治理；由于其处理效率高、操作简便易实现自动化、无二次污染等特点，引起了国内外研究者越来越多的关注。超声降解法其超声波氧化的动力来源是声空化,当足够强度的超声波(15kHz～20MHz)通过水溶液,在声波负压半周期,声压幅值超过液体内部静压,液体中的空化核迅速膨胀。在声波正压半周期,气泡又因绝热压缩而破裂,持续时间约0.1μs。破裂瞬间产生约5000K和l00MPa的局部高温高压环境,并产生速率为110m/s的强冲击微射流。超声波氧化技术采用的设备是磁电式或压电式超声波换能器,通过电磁换能产生超声波。超声波氧化反应条件温和,通常在常温下进行,对设备要求低,是应用前景广阔的无公害绿色化处理技术。临界水氧化法(SCWO)在国内研究尚处于起步研究阶段。氧化法多用于低浓度含酚废水（<1000mg/L）的处理。

超声降解主要通过三条途径进行：一是在超声过程中产生的空化气泡里热解；二是在溶液本体或空化气泡液膜内，受超声过程产生的OH^-和H⁺自由基的攻击而被降解；三是在空化过程中形成的超临界态水氧化而降解。

电化学氧化降解有机物是通过直接氧化或间接氧化进行。直接氧化是有机物在阳极高电势作用下失去电子而降解；而间接氧化是在脉冲电场作用下水电解生成氧化性物种使有机物降解：

H₂0 → H⁺+ OH^-

H₂O → H⁺+ OH^-→ H₂+O₂

电化学过程主要包括电解质中离子的迁移过程和电极的金属溶液界面上的氧化还原反应。而大多数有机污染物在阳极氧化时可降解为CO₂和H₂O。然而，在电解法处理有机废水，有机物在电极上被氧化或还原时，会在电极表面形成一层聚合物膜，从而改变了电极表面性质，导致电极活性下降和电耗增加。

目前超声与脉冲电化共同协同作用于含酚废水处理上还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、简单易行、含酚废水降解彻底的超声协同脉冲电场处理有毒难降解含酚废水的降解法。

本发明的目的是通过这样的技术方案实现的，一种超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法，包括如下步骤：

A.降解准备：

调节脉冲电源恒电位8～12V，脉冲周期0.1～10ms；

调节超声功率50～900W, 频率20～25kHz，超声时间0.5～10s，间隙时间0.5～10s；

B.超声协同脉冲电场降解：

在待降解的含酚废水中加入钠盐或钾盐电解质，控制钠盐或钾盐电解质在含酚废水中的浓度为0.1～1mol/L，然后用酸或碱调节含酚废水pH=4～10；将电极置入含酚废水内,极间的距离为10～35mm，控制脉冲电源恒电压为8～12V，脉冲周期0.1～10ms；再在含酚废水内插入超声头，调节超声功率50～900W, 频率20～25kHz，超声时间0.5～10s，间隙时间0.5～10s，然后同时开启超声波和脉冲电场进行降解。

其中所述钠盐或钾盐电解质浓度为0.1～1mol/L。

所述酸或碱浓度为0.1～1mol/L。

所述钠盐采用氯化钠或硫酸钠；所述钾盐采用氯化钾或硫酸钾。

所述酸采用盐酸；所述碱采用氢氧化钠或氢氧化钾。

所述电极采用板状或网状的铁、铜、铝或铁-铝-钛复合材料。

所述含酚废水的降解在反应槽内进行，且反应槽设有进水口和出水口，方便废水加入与处理后废水的排放。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：

（1）超声头直接插入废水中，超声能直接作用于废水，促使废水对流，并作用于阳极和阴极，使电极表面得到实时更新。在超声波和脉冲电场的协同作用下，利用超声波的空化作用，利于电极表面的清洗，可使电极复活，强化反应物从液相主体向电极表面的传质过程，还可驱除电极表面的气泡，保持电流顺利通过电极，提高阳离子至阴极的移动速度，提高活性电极的表面积。超声与脉冲电场的协同作用促进了苯酚的降解效率，降解条件温和，降解速度快，适用范围广泛，是一种极具有发展潜力和应用前景的新技术

（2）协同降解速率比纯脉冲电场或超声场有明显提高。由于超声场加强了脉冲电场传质，降低了电化学体系中的过电位，几乎消除了反应体系口的浓差极化问题，使电极表面不断脱气、更新、活化或暴露反应中心；高效利用了新生的原子态的氧、氢，大大加速了污染物在阳极表面的氧化与阴极表面的还原，同时提高了反应系统中自由基的浓度。在超声场和脉冲电场的协同作用下，处于阳极区的苯酚在自由基的作用下经过多次转变生成其他物质，这些物质最终都会氧化为CO₂和H₂O；而在阴极区的苯酚在自由基的作用下会被还原，经过转变最后也会降解为无机化合物。

（3）本发明操作简单，所用电极价廉易得，降解苯酚彻底，降解过程安全环保。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述。但以下实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1：一种超声协同脉冲电场处理含酚废水降解法，其操作步骤如下：在待降解的含酚废水中加入浓度为1mol/L的NaCl电解质，控制NaCl电解质在含酚废水中的浓度为0.1～1mol/L，然后用浓度为1mol/L盐酸调节含酚废水pH=4；其中含酚废水中的苯酚浓度为200 mg／L，将板状铁电极置入容纳含酚废水的反应槽内,电极间的距离为20mm，控制脉冲电源恒电压为10V，脉冲周期10ms；再在含酚废水内插入超声头，调节超声输出功率为300W，频率25kHz，超声时间10s，间隙时间为8s，然后同时开启超声波和脉冲电场进行50min降解。

实施例2：一种超声协同脉冲电场处理含酚废水降解法，其操作步骤如下：在待降解的含酚废水中加入浓度为0.5mol/L的KCl电解质，控制KCl电解质在含酚废水中的浓度为0.1～1mol/L，然后浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节含酚废水pH=10；其中含酚废水中的苯酚浓度为200 mg／L，将板状铜电极置入容纳含酚废水的反应槽内,极间的距离为10mm，控制脉冲电源恒电压为8V，脉冲周期1ms；再在含酚废水内插入超声头，调节超声输出功率为50W，频率20kHz，间隙时间1s，超声时间1s，然后同时开启超声波和脉冲电场进行50min降解。

实施例3：一种超声协同脉冲电场处理含酚废水降解法，其操作步骤如下：在待降解的含酚废水中加入浓度为0.7mol/L的硫酸钠电解质，控制硫酸钠电解质在含酚废水中的浓度为0.1～1mol/L，然后浓度为0.5mol/L盐酸调节含酚废水pH=5；其中含酚废水中的苯酚浓度为200 mg／L，将网状铁-铝-钛电极置入容纳含酚废水的反应槽内,极间的距离为35mm，控制脉冲电源恒电压为12V，脉冲周期10ms；再在含酚废水内插入超声头，调节超声输出功率为300W，频率25kHz，超声时间10 s，间隙时间10s，然后同时开启超声波和脉冲电场进行50min降解。

表1为按照实施例1所述方法处理含酚废水后测得的苯酚降解率，对比例1和对比例2测试的苯酚降解率是利用超声波降解法和脉冲电场降解法得到的，所述超声波降解法的超声功率、频率、超声时间及间隙时间与实施例1相同；所述脉冲电场降解法的脉冲电源恒电位、脉冲周期与实施例1相同。

按照实施例1相关脉冲电场和超声波降解条件处理含酚废水后测得的降解效率数据。

表1

降解方法	具体实施例	降解率%
			超声波	对比例1	14.77
脉冲电场	对比例2	34.01
			超声波协同脉冲电场	实施例1	57.37

从表1可以看出，超声和脉冲电场组合后发挥了良好的协同效应，超声促进了电化学的降解性能，大幅度地提高了苯酚的降解效率。单独采用超声波或单独使用电化学法处理含酚废水其降解效果明显低于超声波与电化学协同作用的效果。

按照实施例2～3所述方法处理含酚废水后测得的苯酚降解率也比单独采用超声波或单独使用电化学法处理含酚废水降解效果好。

含酚废水处理前后苯酚的测定按如下方法进行：

【实验条件】

高效液相色谱仪。

色谱柱：C18 ODS,粒度5um，柱长度250mm。

流动相：水50% 、甲醇50%，

流动相流量：0.50ml/L

检测器：二极管阵列190-900nm

检测波长：280nm

进样体积：20μL。

【测定过程】

1、接通电源，设定流量0.50ml/L，水50% 、甲醇50%为流动相，开泵，检查设备是否正常，开启计算机和相关的操作软件，设定色谱条件，开启检测器，其正常后。设定检测的波长280nm。 2、标准溶液的配制：在5个100ml容量瓶中，分别加入浓度为200mg/L的苯酚标准溶液，加入体积分别为1、2、3、4、5mL，用去离子水定容，得浓度为2，4，6，8，10mg/L的苯酚标准溶液。 3、标准曲线测定：对标准溶液进行检测，获得浓度与苯酚峰面积的一元线性回归方程，即标准曲线。在测定条件下，方法的相对标准偏差优于2%，检测限优于0.5mg/L。 4、样品检测：对样品进行检测，将所得峰面积代入标准曲线回归方程，由此获得样品中苯酚含量。

Claims

1.一种超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法，其特征在于：在待降解的含酚废水中加入钠盐或钾盐电解质，控制钠盐或钾盐电解质在含酚废水中的浓度为0.1～1mol/L，用酸或碱调节pH=4～10；将电极置于含酚废水内,极间的距离为10～35mm，控制脉冲电源恒电压为8～12V，脉冲周期0.1～10ms；再在含酚废水内插入超声头，调节超声输出功率为50～900W，频率20～25kHz，超声时间0.5～10s，间隙时间0.5～10s；然后同时开启超声波和脉冲电场降解。

2.如权利要求1所述的超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法，其特征在于：所述钠盐电解质浓度为0.1～1mol/L或所述钾盐电解质浓度为0.1～1mol/L。

3.如权利要求1所述的超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法，其特征在于：所述酸浓度为0.1～1mol/L或所述碱浓度为0.1～1mol/L。

4.如权利要求1或2或3所述的超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法，其特征在于：所述钠盐采用氯化钠或硫酸钠；所述钾盐采用氯化钾或硫酸钾。

5.如权利要求4所述的超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法，其特征在于：所述酸采用盐酸；所述碱采用氢氧化钠或氢氧化钾。

6.如权利要求1或2或3所述的超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法，其特征在于：所述电极采用板状或网状。

7.如权利要求4所述的超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法，其特征在于：所述电极采用板状或网状。

8.如权利要求5所述的超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法，其特征在于：所述电极采用板状或网状。

9.如权利要求6～8任一权利要求所述的超声协同脉冲电场处理含酚废水的降解法，其特征在于：所述板状或网状电极采用铁、铜、铝或铁-铝-钛复合材料。

10.如权利要求9所述的超声协同脉冲电场处理含酚废水降解法，其特征在于：在待降解的含酚废水中加入浓度为1mol/L氯化钠电解质，控制氯化钠电解质在含酚废水中的浓度为0.1～1mol/L，然后浓度为1mol/L盐酸调节含酚废水pH=4；将板状Fe电极置于容纳含酚废水的反应槽内,电极间的距离为20mm，控制脉冲电源恒电压为10V，脉冲周期10ms；再在含酚废水内插入超声头，调节超声输出功率为300W，频率25kHz，间隙时间为8s，超声时间10s，然后同时开启超声波和脉冲电场进行降解。