CN102795690B - 一种超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超声波强化金属粒子处理废水的方法，属于难降解废水处理领域。该方法的工艺步骤如下：将微米级铁铜双金属粒子加入反应器，然后向反应器内连续通入待处理废水并启动超声波，在超声波的作用下微米级铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理，经微米级铁铜双金属粒子处理后的废水连续排出反应器；所述废水在反应器内的水力停留时间为0.2～1.0 h。该方法不仅提高了废水的处理效率，而且可避免超声波探头空化腐蚀和填料钝化板结，并拓宽了所处理废水的pH范围。

Description

一种超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法

技术领域

本发明属于难降解废水处理领域，特别涉及一种超声波强化金属粒子处理废水的方法。

背景技术

零价铁颗粒内部存在大量微小的渗炭体，当其浸泡在传导性的电解质溶液中时，零价铁颗粒中的渗炭体和铁之间即发生原电池效应而形成大量微观腐蚀原电池，在原电池反应中，Fe⁰和渗炭体(C)分别作为阳极和阴极，阳极的电偶腐蚀反应提供大量电子，被腐蚀消耗，该电化学腐蚀同时引发了絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等一系列连带协同作用。零价铁技术即基于铁的腐蚀电化学原理而产生，对石油化工、印染、制药及电镀等有毒有害工业废水具有高效的预处理作用，能分解转化废水中的有毒难降解污染物，提高废水的可生化性，同时具有运行费用低、易操作管理等优势。但零价铁技术在实际应用中存在易发生填料板结的问题，且仅适用于pH≤4.0的酸性废水。在酸性条件下，零价铁能够取得较高的废水处理效率，但是高的氢离子浓度会导致零价铁的腐蚀速度加快，从而缩短零价铁的使用寿命，增加废水处理费用。

为了解决零价铁填料板结的问题，CN1958469A公开了一种基于超声作用的内电解废水处理方法和装置，该方法采用圆柱形结构的反应器，并将填料固定在其主体反应装置中，利用低强度超声波的微射流作用和冲击波损伤使铁屑表面使其不断得到活化，以防止铁屑锈蚀结块。但该方法存在以下缺点：（1）固定床结构不利于填料发生有效的流化作用，污染物及其降解产物在填料颗粒表面与溶液之间的质传递过程受到限制，且污染物及铁的腐蚀产物会在填料颗粒表面发生共沉淀作用，长期运行反应器会导致填料颗粒表面形成钝化膜，从而严重影响其对废水的处理效率；（2）填料固定在反应器内部，低强度的超声波仅对反应器内顶部的部分填料有微射流作用和冲击波损伤，而反应器中的大部分填料不能接收到超声波而发生腐蚀板结钝化；（3）反应器的结构为圆柱形，此种结构会导致反应器中的填料颗粒在超声波作用下向反应器底部的四周扩散，并在底部的四周积累，限制了超声波和零价铁之间的协同作用，从而严重影响废水的处理效率。

为了克服零价铁技术pH适用范围窄，铁消耗过快的缺点，中国专利ZL02111901.5公开了一种催化铁内电解处理难降解废水的方法，该方法利用铁铜之间的电势差远大于铁炭之间电势差，能在中性条件下发生电偶腐蚀降解污染物，将铜、铁及沸石混合后以固定床的形式填充到滤池中，通过回流废水的方式处理废水，对难降解污染物有较好的分解效果，但该方法仍存在一些缺点：（1）沸石的阻隔及铁铜之间的间隙等会极大地限制铁和铜接触，导致铁铜之间的宏观原电池和电偶腐蚀的形成受限，废水处理效率降低；（2）固定床的形式限制了污染物及其降解产物在填料颗粒表面和溶液之间的质传递过程，从而影响废水处理效率；（3）固定床的形式还会导致污染物及铁的腐蚀产物在填料颗粒表面发生共沉淀作用，长期运行反应器会导致填料颗粒表面形成钝化膜，从而严重影响废水处理效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，该方法不仅提高了废水的处理效率，而且可避免填料钝化板结，并拓宽了所处理废水的pH范围，能够在偏中性的pH范围内处理废水，可有效地防止超声波探头空化腐蚀和填料在酸性条件下的快速腐蚀消耗。

本发明所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，工艺步骤如下：

将微米级铁铜双金属粒子加入反应器，然后向反应器内连续通入待处理废水并启动反应器的超声波探头，在超声波的作用下微米级铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理，经微米级铁铜双金属粒子处理后的废水连续排出反应器；所述废水在反应器内的水力停留时间为0.2～1.0 h。

本发明所述方法中，微米级铁铜双金属粒子的制备方法如下：在搅拌下于室温、常压将微米级铁粉加入铜盐水溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中，微米级铁粉加入完毕后继续搅拌至少15 min，然后静置沉淀，当悬浮在水中的粒子完全沉淀后排出上清液，对所得固体粒子用去离子水或自来水洗涤去除其表面的盐类杂质，即获微米级铁铜双金属粒子；所述微米级铁粉的加入量以铁粉与铜盐溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中铜离子的质量比达到10:1～10:5为限。

微米级铁铜双金属粒子的制备方法中，微米级铁粉的平均粒径为50~900 μm。

微米级铁铜双金属粒子的制备方法中，铜盐溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中铜离子的浓度至少为10 mg/L；铜盐溶液以硫酸铜、亚硫酸铜或氯化铜为溶质，以自来水或去离子水为溶剂配制而成。

所制备的微米级铁铜双金属粒子可保存在自来水或去离子水中备用，或干燥后备用；所述微米级铁铜双金属粒子的干燥在氮气保护下进行，干燥温度40～100 ℃，干燥时间以去除微米级铁铜双金属粒子表面的水分为限，或所述微米级铁铜双金属粒子的干燥在室温下真空干燥，干燥时间以去除微米级铁铜双金属粒子表面的水分为限。

本发明所述方法中，微米级铁铜双金属粒子的平均粒径为55～950 μm。

本发明所述方法中，微米级铁铜双金属粒子的添加量为每升反应器有效容积添加15～40 g。

本发明所述方法中，超声的功率以能使反应器内的微米级铁铜双金属粒子呈流化状态为限。

本发明所述方法中，所述待处理废水的pH值控制在6.0～8.0、温度为自然温度。

本发明所述方法中，所述反应器包括反应室、支架、超声波探头和进料器，所述反应室为圆筒体和圆锥筒体的组合体，圆锥筒体位于圆筒体之下，构成反应室的圆筒体下部设有进水口，顶部安装有出水檐，所述进水口与进水管连接，所述出水檐连接有出水管，构成反应室的圆锥筒体底部设有排空口，所述排空口与安装有控制阀的排空管连接，进料器和超声波探头位于构成反应室的圆筒体内腔并通过位于所述圆筒体内的支撑件固定，支架与构成反应室的圆锥筒体外壁连接。

本发明所述方法中，构成反应室的圆锥筒体的锥角α为30~120度。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述方法使用微米级铁铜双金属粒子处理废水，铁和铜接触紧密、接触面积大，因而增加了铁铜之间宏观原电池和电偶腐蚀的形成数量，有利于提高废水处理效率。

2、本发明所述方法中，微米级铁铜双金属粒子在反应器中呈流化状态，增强了污染物及其降解产物在填料颗粒表面和溶液之间的质传递效率，有利于污染物的降解。

3、本发明所述方法使用的微米级铁铜双金属粒子在反应器中呈流化状态，颗粒之间会发生碰撞及摩擦，同时超声波作用对填料颗粒表面具有清洁作用，因而能够有效阻止污染物及铁的腐蚀产物在填料颗粒表面发生共沉淀作用、防止钝化膜的形成，使铁铜双金属粒子能够保持较高的活性，微电解系统能长期高效地运行。

4、本发明所述方法使用超声波强化作用处理废水，超声波的空化作用能激活废水中的微小气核，产生振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程，在该过程中，在极小的空间内会产生1900～5200 K的高温和超过50 MPa的高压，温度变化率高达109 K/s, 并伴有强烈的冲击波和时速高达400 km/h的射流；空化作用能打开结合力强的化学键，并促进水相燃烧、高温分解或自由基反应，从而能有效地分解废水中有毒难降解污染物。

5、本发明所述方法使用的反应器下部分呈圆锥体结构，相对于圆柱形结构而言，在超声波作用下填料颗粒能形成完全的流化状态，克服了超声时填料向圆柱体结构底部的四周扩散和积累而不能在反应器内上下方向进行有效流化的缺点。

6、本发明所述方法中，待处理废水的pH=6.0~8.0，而处理偏中性条件的废水不仅能够获得高的废水处理效率，而且可解决超声波探头在酸性条件下易发生严重空化腐蚀的问题，提高其使用寿命。

7、本发明所述方法与现有的零价铁处理废水技术相比，拓宽了所处理废水的pH范围，能够在偏中性的pH范围内处理废水，节约了将废水调节至酸性的试剂费用，同时防止了填料在酸性条件下的快速腐蚀消耗，降低了运行成本。

8、本发明所述方法对低浓度至高浓度的难降解废水均有较高的处理能力，尤其适合用于处理高浓度（＞2000 mg/L）的难降解废水。

附图说明

图1是本发明所述反应器的结构示意图。

图中，1—进水管、2—出水管、3—排空管、4—反应室、5—支架、6—出水檐、7—第一连接杆、8—进料器、9—超声波探头、10—第二连接杆、α—圆锥筒体的锥角。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法作进一步说明。

实施例1

本实施例采用本发明所述方法处理对硝基苯酚模拟废水，该模拟废水中对硝基苯酚浓度为5000 mg/L，COD浓度约为8000 mg/L，电解质Na₂SO₄浓度为50 mmol/L，该模拟废水的pH值用质量分数为10%的硫酸调节至6.0。

所用微米级铁铜双金属粒子的制备方法如下：

在500 r/min的搅拌速度下于室温、常压将平均粒径为50 μm的铁粉加入的硫酸铜水溶液中，铁粉加入完毕后继续搅拌15 min，然后静置沉淀15 min后排出上清液，对所得固体粒子用去离子水洗涤去除其表面的盐类杂质，即获微米级铁铜双金属粒子，将所得微米级铁铜双金属粒子在氮气保护下于40℃干燥至其表面无水分后备用；所述铁粉的加入量以铁粉与硫酸铜水溶液中铜离子的质量比达到10:2为限，所述硫酸铜水溶液用去离子水配制，其中铜离子的浓度为10 mg/L。

本实施例所用反应器的有效容积为10升，其结构如图1所示，包括反应室4、支架5、超声波探头9和进料器8，所述反应室4为圆筒体和圆锥筒体的组合体，圆锥筒体位于圆筒体之下，构成反应室4的圆筒体下部设有进水口，顶部安装有出水檐6，所述进水口与进水管1连接，所述出水檐6连接有出水管2，构成反应室4的圆锥筒体底部设有排空口，所述排空口与安装有控制阀的排空管3连接，进料器8和超声波探头9位于构成反应室4的圆筒体内腔并分别通过位于所述圆筒体内的第一连接杆7和第二连接杆10固定，支架5与构成反应室4的圆锥筒体外壁连接。构成反应室4的圆锥筒体的锥角α为30度。所述反应器由经过防腐处理的不锈钢加工而成，超声波探头9由钛合金加工而成。

废水处理的操作如下：

将所得微米级铁铜双金属粒子（平均粒径55 μm）通过进料器8加入反应室4中，然后将对硝基苯酚模拟废水通过进水管1由进水口连续通入反应室4，与此同时，启动超声波探头9，超声功率为1000 W，频率为20 KHz，在超声波的作用下微米级铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理，经微米级铁铜双金属粒子处理后的废水经出水檐6由出水管2连续排出反应器；所述对硝基苯酚模拟废水在反应器中的水力停留时间为0.4 h。所述微米级铁铜双金属粒子的添加量为每升反应器有效容积添加40 g，所述对硝基苯酚模拟废水的温度为自然温度。

对处理后的废水进行对硝基苯酚浓度和COD浓度测试分析，结果表明对硝基苯酚的去除率高于95%，COD去除率高于35%。

实施例2

本实施例采用本发明所述方法处理酸性橙7模拟废水，该模拟废水中酸性橙7的浓度为10000 mg/L，COD浓度约为9300 mg/L，电解质Na₂SO₄浓度为50 mmol/L，该模拟废水的pH值用2 mol/L的氢氧化钠溶液调节至8.0。

所用微米级铁铜双金属粒子的制备方法如下：

在500 r/min的搅拌速度下于室温、常压将平均粒径为500 μm的铁粉加入的亚硫酸铜水溶液中，铁粉加入完毕后继续搅拌20 min，然后静置沉淀12 min后排出上清液，对所得固体粒子用自来水洗涤去除其表面的盐类杂质，即获微米级铁铜双金属粒子，将所得微米级铁铜双金属粒子在氮气保护下于60℃干燥至其表面无水分后备用；所述铁粉的加入量以铁粉与亚硫酸铜水溶液中铜离子的质量比达到10:1为限，所述亚硫酸铜水溶液用自来水配制，其中铜离子的浓度为20 mg/L。

本实施例采用的反应器与实施例1相同，构成反应室4的圆锥筒体的锥角α为60度。

废水处理的操作如下：

将所得微米级铁铜双金属粒子（平均粒径510 μm）通过进料器8加入反应室4中，然后将酸性橙7模拟废水通过进水管1由进水口连续通入反应室4，与此同时，启动超声波探头9，超声功率为1000 W，频率为20 KHz，在超声波的作用下微米级铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理，经微米级铁铜双金属粒子处理后的废水经出水檐6由出水管2连续排出反应器；所述酸性橙7模拟废水在反应器中的水力停留时间为0.3 h。所述微米级铁铜双金属粒子的添加量为每升反应器有效容积添加30 g，所述酸性橙7模拟废水的温度为自然温度。

对处理后的废水进行酸性橙7浓度和COD浓度测试分析，结果表明酸性橙7的去除率高于98%，COD去除率高于37%。

实施例3

本实施例采用本发明所述方法处理活性艳红模拟废水，该模拟废水中活性艳红的浓度为10000 mg/L，COD浓度约为9600 mg/L，电解质Na₂SO₄浓度为50 mmol/L，该模拟废水的pH值用2 mol/L的氢氧化钠溶液调节至7.0。

所用微米级铁铜双金属粒子的制备方法如下：

在500 r/min的搅拌速度下于室温、常压将平均粒径为900 μm的铁粉加入的氯化铜水溶液中，铁粉加入完毕后继续搅拌20 min，然后静置沉淀5 min后排出上清液，对所得固体粒子用自来水洗涤去除其表面的盐类杂质，即获微米级铁铜双金属粒子，将所得微米级铁铜双金属粒子在氮气保护下于100℃干燥至其表面无水分后备用；所述铁粉的加入量以铁粉与氯化铜水溶液中铜离子的质量比达到10:3为限，所述氯化铜水溶液用自来水配制，其中铜离子的浓度为30 mg/L。

本实施例采用的反应器与实施例1相同，构成反应室4的圆锥筒体的锥角α为90度。

废水处理的操作如下：

将所得微米级铁铜双金属粒子（平均粒径950 μm）通过进料器8加入反应室4中，然后将活性艳红模拟废水通过进水管1由进水口连续通入反应室4，与此同时，启动超声波探头9，超声功率为1000 W，频率为20 KHz，在超声波的作用下微米级铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理，经微米级铁铜双金属粒子处理后的废水经出水檐6由出水管2连续排出反应器；所述活性艳红模拟废水在反应器中的水力停留时间为0.2 h。所述微米级铁铜双金属粒子的添加量为每升反应器有效容积添加15 g，所述活性艳红模拟废水的温度为自然温度。

对处理后的废水进行活性艳红浓度和COD浓度测试分析，结果表明活性艳红的去除率高于99%，COD去除率高于34%。

实施例4

本实施例采用本发明所述方法处理亚甲基蓝模拟废水，该模拟废水中亚甲基蓝的浓度为8000 mg/L，COD浓度约为7400 mg/L，电解质Na₂SO₄浓度为50 mmol/L，该模拟废水的pH值用2 mol/L的氢氧化钠溶液调节至7.0。

所用微米级铁铜双金属粒子的制备方法如下：

在500 r/min的搅拌速度下于室温、常压将平均粒径为300 μm的铁粉加入铜离子浓度为30 mg/L的工业废水中，铁粉加入完毕后继续搅拌20 min，然后静置沉淀15 min后排出上清液，对所得固体粒子用去离子水洗涤去除其表面的盐类杂质，即获微米级铁铜双金属粒子，将所得微米级铁铜双金属粒子保存在自来水中备用；所述铁粉的加入量以铁粉与所述工业废水中铜离子的质量比达到10:4为限。

本实施例采用的反应器与实施例1相同，构成反应室4的圆锥筒体的锥角α为120度。

废水处理的操作如下：

将所得微米级铁铜双金属粒子（平均粒径320 μm）通过进料器8加入反应室4中，然后将亚甲基蓝模拟废水通过进水管1由进水口连续通入反应室4，与此同时，启动超声波探头9，超声功率为1000 W，频率为20 KHz，在超声波的作用下微米级铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理，经微米级铁铜双金属粒子处理后的废水经出水檐6由出水管2连续排出反应器；所述亚甲基蓝模拟废水在反应器中的水力停留时间为1.0 h。所述微米级铁铜双金属粒子的添加量为每升反应器有效容积添加20 g，所述亚甲基蓝模拟废水的温度为自然温度。

对处理后的废水进行亚甲基蓝浓度和COD浓度测试分析，结果表明亚甲基蓝的去除率高于95%，COD去除率高于30%。

实施例5

本实施例采用本发明所述方法处理对2,4-二硝基苯酚模拟废水，该模拟废水中对2,4-二硝基苯酚浓度为6000 mg/L，COD浓度约为8500 mg/L，电解质Na₂SO₄浓度为50 mmol/L，该模拟废水的pH值用质量分数为10%的硫酸调节至6.0。

所用微米级铁铜双金属粒子的制备方法如下：

在500 r/min的搅拌速度下于室温、常压将平均粒径为600 μm的铁粉加入的硫酸铜水溶液中，铁粉加入完毕后继续搅拌15 min，然后静置沉淀10 min后排出上清液，对所得固体粒子用去离子水洗涤去除其表面的盐类杂质，即获微米级铁铜双金属粒子，将所得微米级铁铜双金属粒子在室温下真空干燥至其表面无水分后备用；所述铁粉的加入量以铁粉与硫酸铜水溶液中铜离子的质量比达到10:5为限，所述硫酸铜水溶液用去离子水配制，其中铜离子的浓度为35 mg/L。

本实施例采用的反应器与实施例1相同，构成反应室4的圆锥筒体的锥角α为70度。

将所得微米级铁铜双金属粒子（平均粒径640 μm）通过进料器8加入反应室4中，然后将对2,4-二硝基苯酚模拟废水通过进水管1由进水口连续通入反应室4，与此同时，启动超声波探头9，超声功率为1000W，频率为20 KHz，在超声波的作用下微米级铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理，经微米级铁铜双金属粒子处理后的废水经出水檐6由出水管2连续排出反应器；所述对2,4-二硝基苯酚模拟废水在反应器中的水力停留时间为0.8 h。所述微米级铁铜双金属粒子的添加量为每升反应器有效容积添加35 g，所述对2,4-二硝基苯酚模拟废水的温度为自然温度。

对处理后的废水进行对2,4-二硝基苯酚浓度和COD测试分析，结果表明对2,4-二硝基苯酚的去除率高于96%，COD去除率高于34%。

Claims (9)

1.一种超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，其特征在于工艺步骤如下：

将微米级铁铜双金属粒子加入反应器，然后向反应器内连续通入待处理废水并启动反应器的超声波探头，在超声波的作用下微米级铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理，经微米级铁铜双金属粒子处理后的废水连续排出反应器；所述废水在反应器内的水力停留时间为0.2～1.0h；所述反应器包括反应室（4）、支架（5）、超声波探头（9）和进料器（8），所述反应室（4）为圆筒体和圆锥筒体的组合体，圆锥筒体位于圆筒体之下，构成反应室（4）的圆筒体下部设有进水口，顶部安装有出水檐（6），所述进水口与进水管（1）连接，所述出水檐（6）连接有出水管（2），构成反应室（4）的圆锥筒体底部设有排空口，所述排空口与安装有控制阀的排空管（3）连接，进料器（8）和超声波探头（9）位于构成反应室（4）的圆筒体内腔并通过位于所述圆筒体内的支撑件固定，支架（5）与构成反应室（4）的圆锥筒体外壁连接。

2.根据权利要求1所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，其特征在于所述微米级铁铜双金属粒子的制备方法如下：

在搅拌下于室温、常压将微米级铁粉加入铜盐水溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中，铁粉加入完毕后继续搅拌至少15min，然后静置沉淀，当悬浮在水中的粒子完全沉淀后排出上清液，对所得固体粒子用去离子水或自来水洗涤去除其表面的盐类杂质，即获微米级铁铜双金属粒子；

所述铁粉的加入量以铁粉与铜盐水溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中铜离子的质量比达到10:1～10:5为限。

3.根据权利要求2所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，其特征在于所述铁粉的平均粒径为50～900μm。

4.根据权利要求2所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，其特征在于所述铜盐水溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中铜离子的浓度至少为10mg/L；所述铜盐水溶液以硫酸铜、亚硫酸铜或氯化铜为溶质，以去离子水或自来水为溶剂配制而成。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，其特征在于所述微米级铁铜双金属粒子的平均粒径为55～950μm。

6.根据权利要求1至4中任一权利要求所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，其特征在于所述微米级铁铜双金属粒子的添加量为每升反应器有效容积添加15～40g。

7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，其特征在于所述待处理废水的pH值控制在6.0～8.0。

8.根据权利要求5所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，其特征在于所述待处理废水的pH值控制在6.0～8.0。

9.根据权利要求1所述超声波强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，其特征在于构成反应室（4）的圆锥筒体的锥角α为30～120度。

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