CN102774926A

CN102774926A - 一种垃圾渗滤液的高级氧化处理的方法

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Publication number: CN102774926A
Application number: CN2012102334101A
Authority: CN
Inventors: 周少奇; 周晓
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: CN102774926B

Abstract

本发明涉及一种垃圾渗滤液的高级氧化处理的方法，采用过渡金属离子和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂结合外加电压的协同作用，在光电催化氧化反应系统中对垃圾渗滤液进行光电催化降解。本发明将垃圾渗滤液置于光电催化反应器中，利用过渡金属离子和氮元素掺杂改性后的二氧化钛光催化剂作为阳极，石墨作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，用紫外光源直接照射阳极，连续对垃圾渗滤液进行光电催化反应。本发明一方面可以高效去除垃圾渗滤液中的COD_Cr和难降解的有机物；另一方面大大减少了同类高级氧化处理技术中需要处理材料的投放量，特别是避免了强酸和强碱的投放，大量节约了成本。

Description

一种垃圾渗滤液的高级氧化处理的方法

技术领域

本发明涉及垃圾渗滤液的处理方法，具体涉及对垃圾渗滤液进行光电催化反应的种垃圾渗滤液的高级氧化处理的方法。

背景技术

垃圾渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水，渗滤液中某一特定的污染物的成分很低，但由于污染物种类繁多，其总量很大，COD_Cr 最大可达 70,000mg/L，BOD₅也可达到 38,000 mg/L。根据GC-MS分析，垃圾渗滤液中有机组分大多是生物难降解的有机物化合物，主要为酚类、芳烃类、烷烃类、烯烃类、酸类、脂类、醇类、酮醛类等有机化合物；约占渗滤液中有机成分的70%以上(李庭刚, 李秀芬等.环境科学.2004, 25(5): 172-176.)。其中主要有机污染物有63种。烷烯烃6种，羧酸类19种，酯类5种，醇酚类10种，醛酮类10种，酰胺类7种，芳烃类1种，其他5种。氨氮的浓度可达 1,700mg/L 甚至更高，同时含有大量溶解性固体，如Na、Ca、氯化物、硫酸盐等，以及大量重金属，其中则以 Fe、Pb 等的浓度最高(陈卫国, 徐涛等.中国环境科学. 2002, 22(2): 146-149.)。垃圾渗滤液的理化性质波动范围往往较大，受诸多因素的影响，如当地气候、水文地质、填埋时间和填埋因素等(F.Wang, D.W.Smith, et al. Environment Engineering Science. 2003, 2: 413-427.; G.F.Lee, R.A.Jones, Groundwater.1991,29(4): 482-486.)。一直以来，垃圾渗滤液易对地下水、地表水以垃圾填埋场周围环境造成严重污染，使地表水缺氧、水质恶化、富营养化，破坏地下水水质而使其丧失利用价值，严重威胁饮用水和工农业用水水源，成为社会各界关注的焦点。目前垃圾渗滤液的单独处理方法主要有生物处理、物理化学处理、土地处理和不同类别方法的综合。

光催化氧化技术作为 AOP 技术的一种，是指有机污染物在光照下，通过催化剂实现分解。利用光催化降解手段消除有机污染物是近年发展起来的一项新技术，在常温常压下即可进行，不会产生二次污染，应用范围相当广泛，因其具有其它处理方法难以比拟的优越性，该技术也已成为国际上环境治理的前沿性研究课题，备受世界各国重视，并尝试用于饮用水和染料废水的深度处理研究。

电催化氧化技术在环境工程领域中是指污染物在电场的作用下，在特定的电化学反应器内，在电极表面进行的电子迁移反应，一般会引发一系列的中间化学过程，达到预期设计的目的或效果。在电解槽内，污染物能被电化学氧化/还原直接或间接去除，而无需连续投加化学药剂。但由于废水处理的特殊性，使得对电极或电解质都有一些特殊要求，能耗偏高，目前电化学氧化技术用于处理废水仍处于实验室规模阶段。

光电催化降解反应的研究起步较晚，将固定后的 TiO₂催化剂作为工作电极，采用外加恒电流或恒电位的方法迫使光生电子向对电极方向移动，与光致空穴发生分离，此方法被称为光电催化氧化方法。已经发现在电场协助下能成功抑制光生电子和光生空穴的简单复合，量子化效率得到提高，同时增强了光催化氧化的效率。刘鸿等(催化学报. 2000,21(3)：209~212)进行了光电催化降解磺基水杨酸的研究。T.C.An,et al.(Chemosphere. 2002, 46:897~903.), H.K.Dong,et al. (Environ. Sci. Tech nol. 1994, 28:479~483)以半导体氧化物薄膜作为阳极（工作电极），铂丝作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，构成电化学电池，用近紫外光直接照射阳极，激发 TiO₂产生 h⁺及·OH，将溶液中有机物氧化，而 e^-则通过外电路流向铂阴极，将液相中氧化态组分还原，从而降低了e^-、h⁺的复合率，这样光量子效率有了极大的提高，同时催化剂的活性也得到了改善。在半导体 TiO₂光电催化氧化反应体系中，光生空穴与水分子、OH^-等作用，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟自由基，·OH 是水中存在的氧化剂中氧化能力最强的，而且对作用物几乎没有选择性。

h⁺+ OH^-→·OH (1-1)

h⁺+ H₂O →·OH + H⁺ (1-2)

二氧化钛由于其独特的光催化特性，作为新一代的最有开发前途的绿色环保型催化剂在水环境净化处理、大气污染治理、抗菌材料中有着广泛的应用而成为研究的热点。但由于其量子产率低，太阳能利用率低，固定态活性不高，此外国内外对TiO₂催化剂的研究主要集中于光催化氧化水中有害物质，而对于垃圾渗滤液的光电催化氧化研究较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种能提高对垃圾渗滤液中COD_Cr的去除率和腐殖质去除率的垃圾渗滤液高级氧化处理的方法，具体技术方案如下。

一种垃圾渗滤液的高级氧化处理的方法，该方法向光电催化反应器中加入垃圾渗滤液，所述光电催化反应器采用过渡金属元素和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂作为阳极，石墨作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极；然后将外加电压调至5V～25V的范围，然后调节pH值为1～12，调节垃圾渗滤液的初始浓度使其满足COD_Cr和色度以及腐殖度的范围分别为1000mg/L~6000 mg/L和0.1~1以及0.2~1，调节温度为10℃～60℃，在紫外光源的照射下，对所述垃圾渗滤液进行光电催化反应，实现垃圾渗滤液的高级氧化处理。

进一步的，所述外加电压为直流稳压电源，所述调节温度的仪器为超级恒温器。

进一步的，所述调节pH值所用的酸和碱分别为浓硫酸和氢氧化钠。

进一步的，所述的过渡金属元素和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂的制备方法为：首先，清洁钛基板金属表面，然后在酸性介质中，以石墨为阴极，钛基板板为阳极，在室温下，外加电压对所述钛基板进行阳极氧化，形成的二氧化钛薄膜光催化剂；然后将已形成的二氧化钛薄膜光催化剂浸入硝酸铜溶液和氯化铵溶液混合溶液中电解，以石墨为阳极，所述光催化剂为阴极，在室温下，外加电压将铜和氮元素共掺杂到所述光催化剂中；最后将所述掺杂铜、氮元素的二氧化钛光催化剂放入马弗炉中，升温400℃-500℃，灼烧保温1~3小时（优选3小时）。

进一步的，所述垃圾渗滤液的体积用量为400mL~500mL，所述光电催化反应时间为2.5小时~3个小时。

进一步的，经过光电催化反应后，垃圾渗滤液中COD_Cr去除效率为16%~77%，色度的去除效率为18%~90%，腐殖度的去除效率为22%~69%。

进一步的，所述光电催化反应器为石英玻璃和有机玻璃制的的光电反应器，采用过渡金属元素和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂作为阳极，石墨作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，外接稳压电源和低压紫外汞灯。

本发明采用上述技术方案后，与现有技术相比具有如下突出优点：

1、工艺流程简单，催化剂原料易得，成本较低，性价比高，既可用于实验室操作，又可用于工业上应用。

2、采用环保原材料，制备过程中和反应过程中无环境污染。

3、所用的二氧化钛薄膜光催化剂固定性好，有较强的光催化作用，具有良好的导电性和机械加工性能，可用于有机污染物的降解，是很好的光电催化反应的阳极材料。

4、本发明将垃圾渗滤液中的难降解有机物可有效去除，并大大提高了垃圾渗滤液的COD_Cr和腐殖质的去除率。

附图说明

图1是实施例1光电催化反应的实验结果图。

图2是实施例2光电催化反应的实验结果图。

图3是实施例3光电催化反应的实验结果图。

图4是实施例4光电催化反应的实验结果图。

图5是实施例5光电催化反应的实验结果图。

图6是实施例6光电催化反应的实验结果图。

图7是实施例7光电催化反应的实验结果图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明的具体实施作进一步的详细描述，但本发明的实施和保护范围不限于此。

本实施方式采用重铬酸钾滴定法测定垃圾渗滤液的化学需氧量( COD_Cr)；采用 CN值的变化表征垃圾渗滤液的色度的变化；采用E₂₅₀/ E₃₆₅和E₂₄₀/ E₄₂₀的变化表征腐殖酸的腐殖度的变化，pH值采用METTLER TOLEDO 320酸度计测定，采用紫外-可见光分光光度计(Unico UV-2800A)测定垃圾渗滤液吸光度的变化。

实施例1

首先，取体积为500mL的垃圾渗滤液注入自制光电催化反应器中，将利用过渡金属元素和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂作为阳极，石墨作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极放入所述垃圾渗滤液中，调节外加电压为10V，并调节pH＝7，采用原始的垃圾渗滤液为反应物的初始浓度，在室温下，通过紫外光源的照射，对其所述垃圾渗滤液进行光电催化反应。

实验结果显示，经过3个小时的光电催化氧化后，垃圾渗滤液的COD_Cr去除率达到16.9%，难降解有机物腐殖质的去除率达到26.5%，垃圾渗滤液的色度去除率达到72.4%。

实施例2

首先，取体积为500mL的垃圾渗滤液注入自制光电催化反应器中，将利用过渡金属元素和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂作为阳极，石墨作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极放入所述垃圾渗滤液中，调节外加电压为15V，并调节pH＝7，采用原始的垃圾渗滤液为反应物的初始浓度，在室温下，通过紫外光源的照射，对其所述垃圾渗滤液进行光电催化反应。

实验结果显示，经过2.5个小时的光电催化氧化后，垃圾渗滤液的COD_Cr去除率达到43.8%，难降解有机物腐殖质的去除率达到43.2%，垃圾渗滤液的色度去除率达到57.7%。

实施例3

首先，取体积为450mL的垃圾渗滤液注入自制光电催化反应器中，将利用过渡金属元素和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂作为阳极，石墨作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极放入所述垃圾渗滤液中，调节外加电压为20V，并调节pH＝7，采用原始的垃圾渗滤液为反应物的初始浓度，在室温下，通过紫外光源的照射，对其所述垃圾渗滤液进行光电催化反应。

实验结果显示，经过3个小时的光电催化氧化后，垃圾渗滤液的COD_Cr去除率达到71.5%，难降解有机物腐殖质的去除率达到63.7%，垃圾渗滤液的色度去除率达到82.8%。

实施例4

首先，取体积为500mL的的垃圾渗滤液注入自制光电催化反应器中，将利用过渡金属元素和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂作为阳极，石墨作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极放入所述垃圾渗滤液中，调节外加电压为20V，并调节pH＝2，采用原始的垃圾渗滤液为反应物的初始浓度，在室温下，通过紫外光源的照射，对其所述垃圾渗滤液进行光电催化反应。

实验结果显示，经过3个小时的光电催化氧化后，垃圾渗滤液的COD_Cr去除率达到76.9%，难降解有机物腐殖质的去除率达到68.9%，垃圾渗滤液的色度去除率达到89.3%。

实施例5

首先，取体积为500mL的垃圾渗滤液注入自制光电催化反应器中，将利用过渡金属元素和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂作为阳极，石墨作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极放入所述垃圾渗滤液中，调节外加电压为20V，并调节pH＝4，采用原始的垃圾渗滤液为反应物的初始浓度，在室温下，通过紫外光源的照射，对其所述垃圾渗滤液进行光电催化反应。

实验结果显示，经过3个小时的光电催化氧化后，垃圾渗滤液的COD_Cr去除率达到57.4%，难降解有机物腐殖质的去除率达到60.6%，垃圾渗滤液的色度去除率达到60.8%。

实施例6

首先，取体积为500mL的垃圾渗滤液注入自制光电催化反应器中，将利用过渡金属元素和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂作为阳极，石墨作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极放入所述垃圾渗滤液中，调节外加电压为20V，并调节pH＝9，采用原始的垃圾渗滤液为反应物的初始浓度，在室温下，通过紫外光源的照射，对其所述垃圾渗滤液进行光电催化反应。

实验结果显示，经过3个小时的光电催化氧化后，垃圾渗滤液的COD_Cr去除率达到46.3%，难降解有机物腐殖质的去除率达到61.7%，垃圾渗滤液的色度去除率达到67.7%。

实施例7

首先，取体积为500mL的垃圾渗滤液注入自制光电催化反应器中，将利用过渡金属元素和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂作为阳极，石墨作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极放入所述垃圾渗滤液中，调节外加电压为20V，并调节pH＝11，采用原始的垃圾渗滤液为反应物的初始浓度，在室温下，通过紫外光源的照射，对其所述垃圾渗滤液进行光电催化反应。

实验结果显示，经过3个小时的光电催化氧化后，垃圾渗滤液的COD_Cr去除率达到14.3%，难降解有机物腐殖质的去除率达到22.9%，垃圾渗滤液的色度去除率达到18.9%。

Claims

1.一种垃圾渗滤液的高级氧化处理的方法，其特征在于：向光电催化反应器中加入垃圾渗滤液，所述光电催化反应器采用过渡金属元素和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂作为阳极，石墨作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极；然后将外加电压调至5V～25V的范围，然后调节pH值为1～12，调节垃圾渗滤液的初始浓度使其满足COD_Cr和色度以及腐殖度的范围分别为1000mg/L~6000 mg/L和0.1~1以及0.2~1，调节温度为10℃～60℃，在紫外光源的照射下，对所述垃圾渗滤液进行光电催化反应，实现垃圾渗滤液的高级氧化处理。

2.根据权利要求1所述的一种垃圾渗滤液的高级氧化处理的方法，其特征在于所述外加电压为直流稳压电源，所述调节温度的仪器为超级恒温器。

3.根据权利要求1所述的一种垃圾渗滤液的高级氧化处理的方法，其特征在于所述调节pH值所用的酸和碱分别为浓硫酸和氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述的一种垃圾渗滤液的高级氧化处理的方法，其特征在于所述的过渡金属元素和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂的制备方法为：首先，清洁钛基板金属表面，然后在酸性介质中，以石墨为阴极，钛基板板为阳极，在室温下，外加电压对所述钛基板进行阳极氧化，形成的二氧化钛薄膜光催化剂；然后将已形成的二氧化钛薄膜光催化剂浸入硝酸铜溶液和氯化铵溶液混合溶液中电解，以石墨为阳极，所述光催化剂为阴极，在室温下，外加电压将铜和氮元素共掺杂到所述光催化剂中；最后将所述掺杂铜、氮元素的二氧化钛光催化剂放入马弗炉中，升温400℃-500℃，灼烧保温1~3小时。

5.根据权利要求1所述的一种垃圾渗滤液的高级氧化处理的方法，其特征在于所述垃圾渗滤液的体积用量为400mL~500mL，所述光电催化反应时间为2.5小时~3个小时。

6.根据权利要求1所述的一种垃圾渗滤液的高级氧化处理的方法，其特征在于经过光电催化反应后，垃圾渗滤液中COD_Cr去除效率为16%~77%，色度的去除效率为18%~90%，腐殖度的去除效率为22%~69%。

7.根据权利要求1~6任一项所述一种垃圾渗滤液的高级氧化处理的方法，其特征在于所述光电催化反应器为石英玻璃和有机玻璃制的的光电反应器，采用过渡金属元素和氮元素掺杂改性二氧化钛光催化剂作为阳极，石墨作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，外接稳压电源和低压紫外汞灯。