CN102770924A - 含有纳米级锌添加剂的厚膜导电组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明为用于太阳能电池装置的厚膜银组合物。厚膜糊状组合物包含导电银粉、一种或多种玻璃料、纳米级添加剂，其中所述纳米级添加剂选自金属锌、锌合金或金属锌与氧化锌的混合物，以上所有成分均分散在有机介质中。
Description
发明领域
本发明为用于太阳能电池装置正面上的导电厚膜银浆。厚膜糊状组合物包含分散在有机介质中的导电银粉、一种或多种玻璃料、纳米级添加剂，其中所述纳米级添加剂选自金属锌、锌合金、以及金属锌与氧化锌的混合物。
发明背景
常规的具有p型基材的太阳能电池结构具有通常在电池的正面或光照面上的负极和在背面上的正极。众所周知，落到半导体主体的p-n结的适当波长的辐射充当在该主体中生成空穴-电子对的外部能量。由于p-n结处存在电势差，因此空穴和电子以相反的方向横跨该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流流动。大部分太阳能电池为金属化的硅片形式，即，具有导电的金属触点。
授予Carroll等人的US 7,435,361涉及用于太阳能电池中的厚膜导电组合物。所述组合物具有为ZnO的含锌添加剂，并且所述组合物提供保持电性能和焊接粘附力的无铅体系。
尽管存在用于形成太阳能电池的多种方法及组合物，但是仍然需要具有改善的电性能的含锌组合物。本发明满足了此类需要。
发明概述
本发明的一个实施方案涉及厚膜糊状组合物，基于固体计，所述厚膜糊状组合物包含：
a)按重量计80％至99％的导电银粉；
b)按重量计0.1％至10％的一种或多种玻璃料；
c)按重量计0.1％至10％的纳米级球形锌添加剂，所述纳米级球形锌添加剂具有介于4m2/gr至6m2/gr之间的比表面积，其中所述锌添加剂选自金属锌、锌合金、以及金属锌与氧化锌的混合物；它们分散在
d)有机介质中。
本发明还涉及制品，所述制品包括：
(a)一个或多个基底；
(b)在所述一个或多个基底上的厚膜组合物的沉积物，基于固体计，所述组合物包含：
i)按重量计80％至99％的导电银粉；
ii)按重量计0.1％至10％的一种或多种玻璃料；
iii)按重量计0.1％至10％的纳米级球形锌添加剂，所述纳米级球形锌添加剂具有介于4m2/gr至6m2/gr之间的比表面积，其中所述锌添加剂选自金属锌、锌合金、以及金属锌与氧化锌的混合物。
本发明的一个实施方案涉及制造半导体装置的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供一个或多个半导体基底；
(b)将绝缘膜施加在半导体基底上；
(c)将厚膜糊状组合物沉积在绝缘膜上，其中所述厚膜组合物包含：
i)基于固体的重量计80％至99％的导电银粉；
ii)基于固体的重量计0.1％至10％的一种或多种玻璃料；
iii)按重量计0.1％至10％的纳米级球形锌添加剂，所述纳米级球形锌添加剂具有介于4m2/gr至6m2/gr之间的比表面积，其中所述锌添加剂选自金属锌、锌合金、以及金属锌与氧化锌的混合物；以及
(d)焙烧半导体基底、绝缘膜和厚膜糊状组合物，其中所述有机介质被移除，并且银和玻璃料被烧结。
附图简述
图1为示出半导体装置制造过程的工艺流程图。
发明详述
本发明的一个实施方案涉及厚膜导体组合物。在实施方案的一个方面，厚膜导体组合物可包括：导电粉末、玻璃料和有机介质。厚膜导体组合物也包括纳米级添加剂。纳米级添加剂选自金属锌、锌合金、以及金属锌与氧化锌的混合物。厚膜导体组合物可包括附加组分。
本发明的一个实施方案涉及制品，其中所述制品包括厚膜导体组合物。在一个方面，所述制品也可包括一个或多个绝缘膜。在一个方面，所述制品包括半导体基底。在一个方面，厚膜导体组合物可在一个或多个绝缘膜上形成。在一个方面，厚膜导体组合物可在半导体基底上形成。在一个方面，其中厚膜导体组合物可在半导体基底上形成，所述结构可不包含施加的绝缘膜。
在一个实施方案中，一种或多种厚膜导体组合物中的组分为分散在有机介质中的电功能银粉、一种或多种纳米级添加剂、以及玻璃料。下文讨论了所述组分。
I.无机组分
本发明的一个实施方案涉及厚膜导体组合物。在实施方案的一个方面，厚膜导体组合物可包括：银粉材料、玻璃料和有机介质。玻璃料可为无铅的。厚膜导体组合物也包括添加剂。厚膜导体组合物可包括附加组分。
A.导电的功能性材料
导电材料为银粉。银可为颗粒形式、粉末形式、薄片形式、球形形式、以胶态悬浮液提供、它们的混合物等。银可为例如银金属、银合金、或它们的混合物。例如，银可包括氧化银(Ag2O)或银盐，例如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3(乙酸银)、AgOOCF3(三氟乙酸银)、或正磷酸银Ag3PO4、或它们的混合物。可使用与其它厚膜组分相容的银的任何形式，并且将由本领域的技术人员认识到。
银可为厚膜组合物的多个组成百分比中的任何一种。在一个非限制性实施方案中，银可为厚膜组合物中固体组分的约80％至约99％。在另一个实施方案中，银可为厚膜组合物中固体组分的约80重量％至约85重量％。在一个实施方案中，厚膜组合物的固体部分可包括约80重量％至约90重量％的银粒子和约1重量％至约9重量％的银薄片。在一个实施方案中，厚膜组合物的固体部分可包括约75重量％至约90重量％的银粒子和约1重量％至约9重量％的银薄片。在另一个实施方案中，厚膜组合物的固体部分可包括约75重量％至约90重量％的银薄片和约1重量％至约9重量％的胶态银。在另一个实施方案中，厚膜组合物的固体部分可包括约60重量％至约90重量％的银粉或银薄片以及约0.1重量％至约20重量％的胶态银。
在一个实施方案中，厚膜组合物包括赋予组合物适当电功能性质的功能相。功能相可包括分散在有机介质中的电功能粉，所述有机介质充当用于形成组合物的功能相的载体。在一个实施方案中，可将组合物施用到基底。在另一个实施方案中，可焙烧组合物和基底以烧掉有机相、以活化无机粘结剂相、以及赋予电功能性质。
在一个实施方案中，组合物的功能相可以是涂覆的或未涂覆的导电银粒子。在一个实施方案中，银粒子可被涂覆。在一个实施方案中，银可涂覆有诸如磷的多种材料。在一个实施方案中，银粒子可至少部分地涂覆有表面活性剂。表面活性剂可选自但不限于硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐以及它们的混合物。可利用其它表面活性剂，包括月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蔻酸和亚油酸。抗衡离子可为但不限于氢离子、铵离子、钠离子、钾离子以及它们的混合物。
银的粒度不受任何特定限制。在一个实施方案中，平均粒度小于10微米；在另一个实施方案中，平均粒度小于5微米。
在一个实施方案中，氧化银可在玻璃熔融/制造工艺期间溶解于玻璃中。
B.一种或多种锌添加剂
本发明的一个实施方案涉及包含纳米级球形锌添加剂的厚膜组合物。纳米级添加剂选自金属锌、锌合金、以及金属锌与氧化锌的混合物。基于组合物中的固体计，锌添加剂以按重量计0.1％至10％的量存在。
在一个实施方案中，添加剂的粒度不受任何特定限制。在一个实施方案中，添加剂的粒度可在1.0纳米(nm)至125nm的范围内。
干燥纳米锌粉作为附聚物存在。干燥纳米级金属锌粉的原生粒度介于100nm和0.1微米之间，优选地介于75nm和125nm之间。在有机溶剂中超声时，附聚物被破碎成约35nm的其原生纳米颗粒。
纳米级金属锌的形态应为球形，如通过扫描电镜(SEM)所测定的。
纳米级金属锌的比表面积介于4m2/gr至6m2/gr之间，如通过BET值所测定的。
纳米级金属锌的比重为约7.1g/cm3。在一个实施方案中，添加剂可包含金属纳米锌与纳米氧化锌的混合物。
C.玻璃料
如本文所用，“无铅”是指未添加铅。在一个实施方案中，痕量的铅可存在于组合物中，并且如果未添加铅，则仍可认为该组合物为无铅的。在一个实施方案中，无铅组合物可包含小于1000ppm的铅。在一个实施方案中，无铅组合物可包含小于300ppm的铅。本领域的技术人员将认识到包含较少量铅的组合物被术语无铅所包括。在一个实施方案中，无铅组合物不仅会不含铅，而且还会不含其它毒性材料，包括例如镉、镍、以及致癌的毒性材料。在一个实施方案中，无铅组合物可包含小于1000ppm的铅、小于1000ppm的镉、以及小于1000ppm的镍。在一个实施方案中，无铅组合物可包含痕量的镉和/或镍。在一个实施方案中，没有镉、镍、或致癌的毒性材料被添加到无铅组合物中。
在本发明的一个实施方案中，厚膜组合物可包含玻璃材料。在一个实施方案中，玻璃材料可包括以下三组组分中的一种或多种：玻璃生成体、中间体氧化物和改性剂。示例性玻璃生成体可具有高的键合配位和较小的离子尺寸；玻璃生成体在加热并猝灭形成熔融物时可形成桥接共价键。示例性玻璃生成体包括但不限于：SiO2、B2O3、P2O5、V2O5、GeO2等。示例性中间体氧化物包括但不限于：TiO2、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、HfO2等。如本领域的技术人员所认识到的，中间体氧化物可用于取代玻璃生成体。示例性改性剂可具有更多离子性，并且可终止键合。改性剂可影响具体性质；例如，改性剂可导致玻璃粘度的减小和/或诸如玻璃润湿性能的改性。示例性改性剂包括但不限于：氧化物例如碱金属氧化物、碱土氧化物、PbO、CuO、CdO、ZnO、Bi2O3、Ag2O、MoO3、WO3等。
在一个实施方案中，玻璃材料可由本领域的技术人员选择以有助于氧化物或氮化物绝缘层的至少部分穿透。如本文所述，这种至少部分穿透可导致形成与光伏器件结构的硅表面的有效电接触。制剂组分不限于玻璃形成材料。
在本发明的一个实施方案中，玻璃料(玻璃组合物)的平均粒度可在0.5-1.5μm的范围内。在另一个实施方案中，平均粒度可在0.8-1.2μm的范围内。在一个实施方案中，玻璃料的软化点(Ts：差热分析的第二转化点)在300-600℃的范围内。在一个实施方案中，基于所述组合物中的固体计，玻璃料在总组合物中的量可在0.1至10重量％的范围内。在一个实施方案中，基于固体计，玻璃组合物以1重量％至5重量％的量存在。在另一个实施方案中，基于固体计，玻璃组合物以在1.5至2.5重量％的范围内的量存在。
可使用常规的玻璃制备技术来制备本文所述的玻璃。以500-1000克的量来制备玻璃。可对各种成分进行称量并按所需的比例进行混合，并且在底部装料式熔炉中加热以便在铂合金坩埚中形成熔体。如本领域所熟知的，加热至峰值温度(1000℃-1200℃)，并且加热一段时间，使得熔融物完全变成液体且均匀。使熔融玻璃在反转的不锈钢辊之间骤冷以形成10-20密耳厚的玻璃片。然后研磨所得玻璃片以形成粉末，其50％的体积分配设定在1-3微米之间。
焊剂材料
焊剂材料可具有类似于玻璃材料的特性，例如具有较低的软化特性。例如，可利用诸如氧化物或卤素化合物的化合物。所述化合物可有助于穿透本文所述结构中的绝缘层。此类化合物的非限制性实例包括已被涂覆或包封在有机或无机屏蔽涂层中以防止与糊料介质中的有机基料组分的不利反应的材料。此类焊剂材料的非限制性实例可包括PbF2、BiF3、V2O5、碱金属氧化物等。
玻璃共混
在一个实施方案中，一种或多种玻璃料材料可作为混合物存在于厚膜组合物中。在一个实施方案中，第一玻璃料材料可由本领域的技术人员选择使其能够快速瓦解绝缘层；此外，所述玻璃料材料可具有强腐蚀力和低粘度。
在一个实施方案中，可设计第二玻璃料材料以与第一玻璃料材料缓慢共混，同时延迟化学活性。可产生的止动条件为不受抑制的腐蚀性作用过程，所述止动条件可实现绝缘层的部分移除而不攻击可能分流装置的下面的发射器扩散区域。此类玻璃料材料的特征可在于具有足够高的粘度以提供稳定的制造窗口，以便移除绝缘层而不损害半导体基底的扩散p-n结区域。
在一个非限制示例性混合物中，第一玻璃料材料可为1.7重量％的SiO2、0.5重量％的ZrO2、12重量％的B2O3、0.4重量％的Na2O、0.8重量％的Li2O、以及84.6重量％的Bi2O3，并且第二玻璃料材料可为27重量％的SiO2、4.1重量％的ZrO2、68.9重量％的Bi2O3。共混物的比例可用于调节共混比率以在本领域的技术人员公认的条件下满足厚膜导体糊料的最佳性能。
惰性气体焙烧
在一个实施方案中，光伏器件电池的加工利用制备电池的氮气或其它惰性气体焙烧。通常设置焙烧温度特征图以便使得能够烧掉来自干燥的厚膜糊料的有机基料物质或存在的其它有机材料。在一个实施方案中，温度可介于300-525℃之间。焙烧可在带式炉中利用高输送速率进行，例如介于40-200英寸每分钟之间。可利用多个温度区域以控制所需的热特征图。区域的数目可在例如3至9个区域之间变化。光伏电池可在例如介于650和1000℃之间的设定温度下焙烧。焙烧并不限于此类焙烧，而是设想了本领域的技术人员已知的其它快速焙烧炉设计。
D.有机介质
无机组分可通过机械混合与有机介质混合以形成称为“糊料”的粘稠组合物，该组合物具有适用于印刷的稠度和流变性。可将多种惰性粘稠材料用作有机介质。有机介质可使得无机组分能够以适当的稳定度在其中分散。介质的流变特性必须使得其赋予组合物良好的应用特性，包括：固体的稳定分散、用于丝网印刷的适当粘度和触变性、基底和糊状固体的适当可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧特性。在本发明的一个实施方案中，用于本发明厚膜组合物中的有机载体可为非水惰性液体。能够使用多种有机载体中的任一种，所述载体可包含或不包含增稠剂、稳定剂和/或其它常用添加剂。
有机介质可为在一种或多种溶剂中的一种或多种聚合物的溶液。此外，少量添加剂如表面活性剂可作为有机介质的一部分。最常用于该目的的聚合物为乙基纤维素。聚合物的其它实例包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯，也可使用乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。存在于厚膜组合物中的最广泛使用的溶剂为醇酯和萜烯，例如α-或β-萜品醇或它们与其它溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。此外，在载体中可包含挥发性液体，以促进载体在涂覆到基底上之后快速硬化。对这些溶剂和其它溶剂的各种组合进行配制，以达到所需的粘度和挥发性要求。
存在有机介质中的聚合物在总组合物的8重量％至11重量％的范围内。可使用有机介质将本发明的厚膜银组合物调整为预定的、可进行丝网印刷的粘度。
厚膜组合物中的有机介质与分散体中的无机组分的比率取决于涂覆糊料的方法和所用的有机介质类型，并且可以变化。通常，为获得良好的润湿，分散体包含70-95重量％的无机组分和5-30重量％的有机介质(载体)。
结构
本发明的一个实施方案涉及包括厚膜组合物和基底的结构。在一个实施方案中，基底可为一个或多个绝缘膜。在一个实施方案中，基底可为半导体基底。在一个实施方案中，本文所述的结构可用于光伏器件的制造中。本发明的一个实施方案涉及包含本文所述的一个或多个结构的半导体装置；本发明的一个实施方案涉及包含本文所述的一个或多个结构的光伏器件；本发明的一个实施方案涉及包含本文所述的一个或多个结构的太阳能电池；本发明的一个实施方案涉及包含本文所述的一个或多个结构的太阳能电池板。
本发明的一个实施方案涉及由厚膜组合物形成的电极。在一个实施方案中，厚膜组合物已被焙烧以移除有机载体并烧结银和玻璃颗粒。本发明的一个实施方案涉及包括由厚膜组合物形成的电极的半导体装置。在一个实施方案中，电极为正面电极。
本发明的一个实施方案涉及本文所述的结构，其中所述结构也包括背面电极。
本发明的一个实施方案涉及结构，其中所述结构包括厚膜导体组合物。在一个方面，所述结构也包括一个或多个绝缘膜。在一个方面，所述结构不包括绝缘膜。在一个方面，所述结构包括半导体基底。在一个方面，厚膜导体组合物可在一个或多个绝缘膜上形成。在一个方面，厚膜导体组合物可在半导体基底上形成。在其中厚膜导体组合物可在半导体基底上形成的方面中，所述结构可不包括绝缘膜。
厚膜导体与绝缘膜结构：
本发明的一个方面涉及包括厚膜导体组合物与一种或多种绝缘膜的结构。厚膜组合物可包括：(a)导电银粉；(b)一种或多种玻璃料；它们分散在(c)有机介质中。如本文所述，厚膜糊状组合物也包括纳米级添加剂。所述结构也可包括半导体基底。在本发明的一个实施方案中，在焙烧时，有机载体可被移除，并且银和玻璃料可被烧结。在该实施方案的另一个方面，在焙烧时，导电银与玻璃料混合物可穿透绝缘膜。
厚膜导体组合物在焙烧时可穿透绝缘膜。所述穿透可为部分穿透。绝缘膜被厚膜导体组合物穿透可导致厚膜组合物导体与半导体基底之间的电接触。
厚膜导体组合物可以图案形式印刷在绝缘膜上。例如，如本文所述，印刷可导致母线与连接线的形成。
厚膜的印刷可通过例如电镀、挤出、喷墨、成型或多路印刷、或条带印刷。
氮化硅层可存在于绝缘膜上。氮化硅可被化学沉积。沉积方法可为化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、或本领域的技术人员已知的其他方法。
绝缘膜
在本发明的一个实施方案中，绝缘膜可包括一种或多种组分，所述组分选自：氧化钛、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、以及氧化硅/氧化钛。在本发明的一个实施方案中，绝缘膜可为减反射涂层(ARC)。在本发明的一个实施方案中，绝缘膜可被施加；绝缘膜可被施加到半导体基底上。在本发明的一个实施方案中，绝缘膜可天然形成，例如在氧化硅情况下。在一个实施方案中，所述结构可不包括已被施加的绝缘膜，但是可包含可用作绝缘膜的天然形成的物质，例如氧化硅。
厚膜导体与半导体基底结构：
本发明的一个方面涉及包括厚膜导体组合物与半导体基底的结构。在一个实施方案中，所述结构可不包括绝缘膜。在一个实施方案中，所述结构可不包括已施加到半导体基底上的绝缘膜。在一个实施方案中，半导体基底的表面可包含天然存在的物质，例如SiO2。在该实施方案的一个方面，诸如SiO2之类的天然存在的物质可具有绝缘性能。
厚膜导体组合物可以图案形式印刷在半导体基底上。例如，如本文所述，印刷可导致母线与连接线的形成。在厚膜组合物导体与半导体基底之间可形成电接触。
氮化硅层可存在于半导体基底上。氮化硅可被化学沉积。沉积方法可为化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、或本领域的技术人员已知的其它方法。
其中氮化硅可被化学处理的结构
本发明的一个实施方案涉及其中绝缘层的氮化硅被处理使得氮化硅的至少一部分被移除的结构。所述处理可为化学处理。氮化硅的至少一部分被移除可导致厚膜组合物导体与半导体基底之间改善的电接触。所述结构可具有改善的效率。
在该实施方案的一个方面，绝缘膜中的氮化硅可为减反射涂层(ARC)的一部分。氮化硅可例如天然形成或化学沉积。化学沉积可通过例如化学气相沉积或等离子体化学气相沉积。
制造半导体装置的方法描述
本发明的一个实施方案涉及制造半导体装置的方法。该实施方案的一个方面包括以下步骤：
(a)提供一个或多个半导体基底，
(b)将绝缘膜施加在半导体基底上，
(c)将厚膜糊状组合物涂覆在绝缘膜上，所述厚膜糊状组合物包含：
i)基于固体的重量计80％至99％的导电银粉；
ii)基于固体的重量计0.1％至10％的一种或多种玻璃料
iii)基于固体的重量计0.1％至10％的纳米级添加剂，其中所述纳米级添加剂选自金属锌、锌合金、以及金属锌与氧化锌的混合物；它们分散在
iv)在绝缘膜上的有机介质中，以及
(d)焙烧所述半导体基底、绝缘膜和银厚膜糊状组合物，其中在焙烧时，有机介质被移除，并且银和玻璃料被烧结。
在该实施方案的一个方面，玻璃料可为无铅的。在该实施方案的一个方面，一个或多个绝缘膜可选自：氮化硅膜、氧化钛膜、SiNx:H膜、氧化硅膜和氧化硅/氧化钛膜。
本发明的一个实施方案涉及通过本文所述的方法形成的半导体装置。本发明的一个实施方案涉及包括通过本文所述的方法形成的半导体装置的太阳能电池。本发明的一个实施方案涉及包括电极的太阳能电池，所述电极包含银粉和一种或多种玻璃料，其中所述玻璃料为无铅的。
本发明的一个实施方案提供了可用于制造半导体装置的新型组合物。半导体装置可通过以下方法由结构元件制造，所述结构元件由承载结点的半导体基底和在其主表面上形成的氮化硅绝缘膜构成。制造半导体装置的方法包括以下步骤：将能够穿透绝缘膜的本发明的导电厚膜组合物以预定的形状并在预定位置施加(例如，涂覆和印刷)到绝缘膜上，然后进行焙烧以便使导电厚膜组合物熔融并穿透绝缘膜，从而实现与硅基底的电接触。在一个实施方案中，导电厚膜组合物可为厚膜糊状组合物，如本文所述，所述组合物由分散在有机载体中的银粉、纳米级添加剂、具有300至600℃的软化点的玻璃或玻璃粉混合物制成。
在一个实施方案中，所述组合物可包括按总组合物的重量计小于5％的玻璃粉含量以及按总组合物的重量计不超过10％的纳米级添加剂。本发明的一个实施方案还提供了由相同方法制造的半导体装置。
在本发明的一个实施方案中，氮化硅膜或氧化硅膜可用作绝缘膜。氮化硅膜可通过等离子体化学气相沉积(CVD)或热化学气相沉积方法形成。在一个实施方案中，氧化硅膜可通过热氧化、热CFD或等离子体CFD形成。
在一个实施方案中，半导体装置的制造方法的特征也可在于由结构元件制造半导体装置，所述结构元件由承载结点的半导体基底和在其一个主表面上形成的绝缘膜构成，其中所述绝缘层选自氧化钛膜、氮化硅膜、SiNx:H膜、氧化硅膜、以及氧化硅/氧化钛膜，其方法包括以下步骤：在绝缘膜上以预定形状并在预定位置形成金属糊料，所述糊料能够与绝缘膜反应并穿透该膜，从而与硅基底形成电接触。氧化钛膜可通过将包含钛的有机液体材料涂覆到半导体基底上并进行焙烧来形成，或者通过热化学气相沉积来形成。在一个实施方案中，氮化硅膜可通过PECVD(等离子体增强化学气相沉积)来形成。本发明的一个实施方案还提供了由该相同方法制造的半导体装置。
在本发明的一个实施方案中，由本发明的一种或多种导电厚膜组合物形成的电极可在由氧气和氮气的混合气体组成的气氛中焙烧。该焙烧过程移除有机介质并烧结导电厚膜组合物中含有银粉的玻璃料。半导体基底可为(例如)单晶硅或多晶硅。
图1(a)示出了其中提供基底的步骤，其中基底具有减少光反射的纹理化表面。在一个实施方案中，提供了单晶硅或多晶硅的半导体基底。在太阳能电池的情况中，基底可为通过拉伸或浇铸方法形成的铸锭切片。通过使用含水碱性溶液例如含水氢氧化钾或含水氢氧化钠，或者使用氢氟酸与硝酸的混合物蚀刻掉约10μm至20μm的基底表面，可移除工具(例如用于切片的线锯)导致的基底表面损坏和硅片切片步骤产生的污染。此外，可添加其中用盐酸与过氧化氢的混合物来洗涤基底的步骤以去除重金属，例如附着在基底表面上的铁。有时在此之后使用例如含水碱性溶液例如含水氢氧化钾或含水氢氧化钠来形成减反射的纹理化表面。这被称为基底10。
接下来参见图1(b)，当所用基底10为p型基底时，则形成n型层以产生p-n结。用于形成此类n型层的方法可为使用三氯氧化磷(POCl3)的磷(P)扩散。在这种情况下，通过控制扩散的温度和时间可改变扩散层的深度，并且所形成的扩散层的深度一般在约0.3-0.5μm的厚度范围内。以这种方式形成的n型层在此图中以附图标号20表示。接着，可以通过发明背景中描述的方法进行正面和背面上的p-n分离。参见图1(c)，当通过例如旋涂等方法将含磷的液体涂覆材料20例如磷硅酸盐玻璃(PSG)涂覆到基底10的仅一个表面上，并且通过在合适条件下进行退火而实现扩散时，这些步骤并非总是必要的。当然，如果也存在在基底的背面上形成n型层的风险，则可采用发明背景中详述的步骤增加完整度。
接下来在图1(d)中，在上述n型扩散层20上形成充当减反射涂层的氮化硅膜或其他绝缘膜，所述绝缘膜包括SiNx:H(即，绝缘膜包括在随后的焙烧过程中起钝化作用的氢)膜、氧化钛膜和氧化硅膜30。该氮化硅膜30降低了太阳能电池对入射光的表面反射率，从而明显增大所产生的电流。氮化硅膜30的厚度取决于它的折射指数，但对于约1.9至2.0的折射指数而言，约700至
的厚度是合适的。这种氮化硅膜可通过诸如低压化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、或热化学气相沉积的方法形成。使用热化学气相沉积时，原料常常为二氯甲基硅烷(SiCl2H2)和氨(NH3)气，并且在至少700℃的温度下成膜。当使用热化学气相沉积时，由于原料气体在高温下热分解，因而氮化硅膜中基本上没有氢存在，这使得硅与氮之间的组成比率为Si3N4，基本上符合化学计量比。折射指数处于大约1.96至1.98的范围内。因此，这种类型的氮化硅膜是非常致密的膜。即使在下一步中经受热处理时，其特性例如厚度和折射指数也保持不变。当通过等离子体化学气相沉积成膜时，所用的原料气体一般为SiH4与NH3的气体混合物。原料气体被等离子体分解，并且在300至550℃的温度下成膜。由于使用此类等离子体化学气相沉积法可以在比热化学气相沉积低的温度下成膜，原料气体中的氢也存在于所得的氮化硅膜中。此外，由于通过等离子体实现气体分解，因此该方法的另一个显著特征是能够大幅改变硅与氮之间的组成比率。具体地讲，通过改变条件，例如原料气体的流量比率以及膜形成过程中的压力和温度，可以形成硅、氮与氢之间的组成比率不同并且折射指数在1.8至2.5的范围内的氮化硅膜。当在随后的步骤中对具有此类性能的薄膜进行热处理时，由于例如在电极焙烧步骤中消除了氢的影响，折射指数在薄膜的形成之前和之后可能会发生变化。在此类情况下，可以首先考虑由于随后步骤中的热处理将产生的膜质量变化，然后通过选择成膜条件来获得太阳能电池所需的氮化硅膜。
在图1(d)的一个可供选择的实施方案中，可在n型扩散层20上形成氧化钛膜，代替氮化硅膜30充当减反射涂层。氧化钛膜通过将含钛的有机液体材料涂覆到n型扩散层20上并进行焙烧来形成，或者通过热化学气相沉积来形成。在图1(d)中，也可在n型扩散层20上形成氧化硅膜，其代替氮化硅膜30充当减反射层。氧化硅膜通过热氧化、热化学气相沉积或等离子体化学气相沉积来形成。
接下来，通过类似于图1(e)和(f)中所示那些的步骤形成电极。换句话讲，如图1(e)所示，将铝浆60和背面银浆70丝网印刷到如图1(e)所示的基底10的背面上并随后干燥。此外，采用与在基底10的背面上相同的方式将形成正面电极的银浆500丝网印刷到氮化硅膜30上，随后在红外线加热炉中进行干燥和焙烧；设定值温度范围可为700-975℃，时间段为一分钟至十分钟以上，同时使氧气与氮气的混合气体流穿过加热炉。
如图1(f)所示，在焙烧过程中，铝501作为杂质在背面上从铝浆扩散到硅基底10中，从而形成包含高浓度铝掺杂剂的p+层40。焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背面电极61。同时，将背面银浆70焙烧成银背面电极71。在焙烧期间，背面铝与背面银之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。铝电极占背面电极的大部分面积，部分归因于需要形成p+层40。同时，由于不可能对铝电极进行焊接，因此在背面的有限面积上形成银或银/铝背面电极，作为用于通过铜带或类似物互连太阳能电池的电极。
在正面上，本发明的正面电极银浆500由银、纳米级添加剂、玻璃料、有机介质组成，并且能够在焙烧期间发生反应并穿透氮化硅膜30，实现与n型层20的电接触(烧透)。这种烧透状态，即正面电极银浆熔融并穿透氮化硅膜30的程度，取决于氮化硅膜30的质量和厚度、正面电极银浆的组成，并且取决于焙烧条件。在焙烧时，糊料500变成电极501。显然，太阳能电池的转化效率和耐湿可靠性在很大程度上取决于这种烧透状态。
实施例
用于实施例中的材料如本文所述。金属纳米锌可从Aldrich、Strem和Umicore商购获得。纳米级氧化锌得自Strem和Aldrich。325目金属锌粉和6-9微米的锌粉购自Alfa Aesar。铜锌合金(56-60％的铜和37-41％的锌)购自Aldrich。介质1包含11％的分散在酯醇-12(Eastman，Kingsport，TN)中的乙基纤维素[T-200等级](Ashland，Covington，KY)。介质2包含8％的分散在酯醇-12(Eastman，Kingsport，TN)中的乙基纤维素[n-22等级](Ashland，Covington，KY)。
糊料制备
糊料制备利用以下步骤实现：称量适量的溶剂、介质和表面活性剂，然后在混合罐内搅拌15分钟，然后加入玻璃料和纳米级添加剂并再搅拌15分钟。由于银是本发明的固体中的主要成分，因此要逐步增量添加以确保较好的润湿。充分混合后，用三辊研磨机反复碾压糊料，压力从0逐渐增加至400psi。将辊的间隙调整为1密耳。用研磨细度(FOG)衡量分散程度。对导体而言，FOG值可等于或小于20/10。
用于以下实施例中的ASF1100玻璃料(得自Asahi Glass Company)不按供应的原样使用。玻璃料在使用之前研磨成D50在0.5-0.7微米范围。
测试程序-效率
将根据本文所述的方法制造的太阳能电池置于用来测量效率的商业IV测试仪(ST-1000)中。IV测试仪中的氙弧灯模拟具有已知强度的日光并辐射电池的正面。测试仪利用四点接触方法来测量在负载电阻设定值为大约400时的电流(I)和电压(V)，以确定电池的电流-电压曲线。填充因子(FF)、串联电阻(Ra)和效率(Eff)均由电流电压曲线来计算。
将糊料效率和填充因子值与和工业标准PV159(E.I.du Pont de Nemoursand Company)联系的电池所获得的相应值进行比较。
实施例1：制备50克含有2.5％g纳米锌的糊料样本。
首先将糊料的无机组分混合在一起。首先将1.25g纳米锌加入到1.024g玻璃料中。然后在将该混合物置于瓷制球磨罐上之前加入41.53g银以制备均匀混合物。
有机物通过以下步骤混合。开始加入0.667g介质1，接着加入0.256g介质2。接下来将1.025g Eastman(Kingsport，TN)的Foralyn加入到混合物中。然后将1.282g Akzo Nobel Surface Company(Chicago，TN)的表面活性剂DuomeenTDO加入到糊料中，接着加入0.256g Elementis(Hightstown，NJ)的THIXATROL ST作为流变添加剂。最终加入1.794g Invista(Wilmington，DE)的DBE-3。
将所述有机物在Thinky USA的Thinky搅拌器中搅拌三十秒钟。然后将无机部分以3等分试样加入到有机部分中，其中每次添加之间在Thinky中搅拌三十秒钟。保留0.85g溶剂以调节粘度至印刷方法所需的期望水平。
实施例2：制备50克含有5％纳米锌的糊料样本。
首先将糊料的无机组分混合在一起。首先将2.5g纳米锌加入到1g玻璃料中。然后在将该混合物置于瓷制球磨机上之前加入40.5g银以制备均匀混合物。
有机物通过以下步骤混合。开始加入0.65g介质1，接着加入0.25g介质2。接下来将1g Eastman(Kingsport，TN)的Foralyn加入到混合物中。然后将1.25g Akzo Nobel Surface Company(Chicago，TN)的表面活性剂DuomeenTDO加入到糊料中，接着加入0.25g Elementis(Hightstown，NJ)的THIXATROL ST作为流变添加剂。最终加入1.75g Invista(Wilmington，DE)的DBE-3。
将所述有机物在Thinky USA的Thinky搅拌器中搅拌三十秒钟。然后将无机部分以3等分试样加入到有机部分中，其中每次添加之间在Thinky中搅拌三十秒钟。保留0.85g溶剂以调节粘度至印刷方法所需的期望水平。
实施例3：制备50含有10％纳米锌的糊料样本。
首先将糊料的无机组分混合在一起。首先将5g纳米锌加入到0.949g玻璃料中。然后在将该混合物置于瓷制球磨机上之前加入38.44g银以制备均匀混合物。
有机物通过以下步骤混合。开始加入0.617g介质1，接着加入0.237g介质2。接下来将0.949g Eastman(Kingsport，TN)的Foralyn加入到混合物中。然后将1.186g Akzo Nobel Surface Company(Chicago，TN)的表面活性剂Duomeen TDO就爱如到糊料中，接着加入0.237g Elementis(Hightstown，NJ)的THIXATROL ST作为流变添加剂。最终加入1.661g Invista(Wilmington，DE)的DBE-3。
所述有机物在Thinky USA的Thinky搅拌器中搅拌三十秒钟。然后将无机部分以3等分试样加入到有机部分中，其中每次添加之间在Thinky中搅拌三十秒钟。保留0.85g溶剂以调节粘度至印刷方法所需的期望水平。
实施例4：制备50克含有5％的5-9μm锌的糊料样本。
首先将糊料的无机组分混合在一起。首先将2.5g的5-9μm锌加入到1g玻璃料中。随后在将该混合物置于瓷制球磨机上之前加入40.5g银以制备均匀混合物。
有机物通过以下步骤混合。开始加入0.65g介质1，接着加入0.25g介质2。接下来将1g Eastman(Kingsport，TN)的Foralyn加入到混合物中。然后将1.25g Akzo Nobel Surface Company(Chicago，TN)的表面活性剂DuomeenTDO加入到糊料中，接着加入0.25g的Elementis(Hightstown，NJ)的THIXATROL ST作为流变添加剂。最终加入1.75g Invista(Wilmington，DE)的DBE-3。
所述有机物在Thinky USA的Thinky搅拌器中搅拌三十秒钟。然后将无机部分以3等分试样加入到有机部分中，其中每次添加之间在Thinky中搅拌三十秒钟。保留0.85g溶剂以调节粘度至印刷方法所需的期望水平。
实施例5：制备50克含有5％的325目锌的糊料样本。
首先将糊料的无机组分混合在一起。首先将2.5g的325目锌加入到1g玻璃料中。然后在将该混合物置于罐磨机上之前加入40.5g银以制备均匀混合物。
有机物通过以下步骤混合。开始加入0.65g介质1，接着加入0.25g介质2。接下来将1g Eastman(Kingsport，TN)的Foralyn加入到混合物中。然后将1.25g Akzo Nobel Surface Company(Chicago，TN)的表面活性剂DuomeenTDO加入到糊料中，接着加入0.25g Elementis(Hightstown，NJ)的THIXATROL ST作为流变添加剂。最终加入1.75g的Invista(Wilmington，DE)的DBE-3。
所述有机物在Thinky USA的Thinky搅拌器中搅拌三十秒钟。然后将无机部分以3等分试样加入到有机部分中，其中每次添加之间在Thinky中搅拌三十秒钟。保留0.85g溶剂以调节粘度至印刷方法所需的期望水平。
实施例6：制备50克含有5％CuZn合金的糊料样本。
首先将糊料的无机组分混合在一起。首先将2.5g铜锌合金纳米粉末加入到1g玻璃料中。然后在将该混合物置于瓷制球磨机上之前加入40.5g银以制备均匀混合物。
有机物通过以下步骤混合。开始加入0.65g介质1，接着加入0.25g介质2。接下来将1g Eastman(Kingsport，TN)的Foralyn加入到混合物中。然后将1.25g Akzo Nobel Surface Company(Chicago，TN)的表面活性剂DuomeenTDO加入到糊料中，接着加入0.25g Elementis(Hightstown，NJ)的THIXATROL ST作为流变添加剂。最终加入1.75g的Invista(Wilmington，DE)的DBE-3。
所述有机物在Thinky USA的Thinky搅拌器中搅拌三十秒钟。然后将无机部分以3等分试样添加到有机部分中，其中每次添加之间在Thinky中搅拌三十秒钟。保留0.85g溶剂以调节粘度至印刷方法所需的期望水平。
实施例7：制备50克含有5％Zn/ZnO纳米粉末的糊料样本。
首先将糊料的无机组分混合在一起。首先将0.625g纳米锌和1.875g纳米氧化锌加入到1g玻璃料中。然后在将该混合物置于瓷制球磨机上之前加入40.5g银以制备均匀混合物。
有机物通过以下步骤混合。开始加入0.65g介质1，接着加入0.25g介质2。接下来将1g Eastman(Kingsport，TN)的Foralyn加入到混合物中。然后将1.25g Akzo Nobel Surface Company(Chicago，TN)的表面活性剂DuomeenTDO加入到糊料中，接着加入0.25g Elementis(Hightstown，NJ)的THIXATROL ST作为流变添加剂。最终加入1.75g Invista(Wilmington，DE)的DBE-3。
所述有机物在Thinky USA的Thinky搅拌器中搅拌三十秒钟。然后将无机部分以3等分试样加入到有机部分中，其中每次添加之间在Thinky中搅拌三十秒钟。保留0.85g溶剂以调节粘度至印刷方法所需的期望水平。
实施例8：制备50克含有10％CuZn合金的糊料样本。
首先将糊料的无机组分混合在一起。首先将5g铜锌合金纳米粉末加入到0.949g玻璃料上。然后在将该混合物置于瓷制球磨机上之前加入38.44g银以制备均匀混合物。
有机物通过以下步骤混合。开始加入0.617g介质1，接着加入0.237g介质2。接下来将0.949g Eastman(Kingsport，TN)的Foralyn加入到混合物中。然后将1.186g Akzo Nobel Surface Company(Chicago，TN)的表面活性剂Duomeen TDO加入到糊料中，接着加入0.237g Elementis(Hightstown，NJ)的THIXATROL ST作为流变添加剂。最终加入1.661g Invista(Wilmington，DE)的DBE-3。
所述有机物在Thinky USA的Thinky搅拌器中搅拌三十秒钟。然后将无机部分以3等分试样加入到有机部分中，其中每次添加之间在Thinky中搅拌三十秒钟。保留0.85g溶剂以调节粘度至印刷方法所需的期望水平。
利用得自Q-Cells的1英寸200um的晶片在加工温度范围内评价纳米锌添加剂的效应。结果示于表1至7中。
表1：金属锌添加剂的峰值性能
表2：金属锌添加剂的中值
表3：金属锌添加剂的平均值
表4：含有氧化锌纳米粉末的锌合金与锌混合物的峰值性能
表5：含有氧化锌纳米粉末的锌合金与锌混合物的中值
表6：含有氧化锌纳米粉末的锌合金与锌混合物的平均值
表7：用于焙烧这些锌合金纳米粉末的供选择的烘箱
Claims (10)
1.厚膜糊状组合物，基于固体计，包含：
e)按重量计80％至99％的导电银粉；
f)按重量计0.1％至10％的一种或多种玻璃料；
g)按重量计0.1％至10％的纳米级球形锌添加剂，所述纳米级球形锌添加剂具有介于4m2/gr至6m2/gr之间的比表面积，其中所述锌添加剂选自金属锌、锌合金、以及金属锌与氧化锌的混合物；它们分散在
h)有机介质中。
2.权利要求1的组合物，其中所述玻璃料包含Bi2O3或B2O3。
3.权利要求1的组合物，其中所述玻璃料包含一种或多种组分，所述组分选自：SiO2、P2O5、GeO2和V2O5。
4.制品，包括：
(a)一个或多个基底；
(b)在所述一个或多个基底上的厚膜组合物的沉积物，所述组合物包含：
i)基于固体的重量计80％至99％的导电银粉；
ii)基于固体的重量计0.1％至10％的一种或多种玻璃料；
iii)按重量计0.1％至10％的纳米级球形锌添加剂，所述纳米级球形锌添加剂具有介于4m2/gr至6m2/gr之间的比表面积，其中所述锌添加剂选自金属锌、锌合金、以及金属锌与氧化锌的混合物。
5.权利要求4的制品，其中所述锌合金为铜锌合金。
6.权利要求4的制品，其中所述制品为半导体装置。
7.权利要求6的制品，其中所述半导体装置为太阳能电池。
8.权利要求4的制品，其中所述玻璃料包含Bi2O3或B2O3。
9.权利要求4的制品，其中所述玻璃料包含一种或多种组分，所述组分选自：SiO2、P2O5、GeO2和V2O5。
10.制造半导体装置的方法，包括以下步骤：
(a)提供一个或多个半导体基底；
(b)将绝缘膜施加在所述半导体基底上；
(c)将厚膜糊状组合物沉积在所述绝缘膜上，其中所述厚膜组合物包含：
i)基于固体的重量计80％至99％的导电银粉；
ii)基于固体的重量计0.1％至10％的一种或多种玻璃料；
iii)按重量计0.1％至10％的纳米级球形锌添加剂，所述纳米级球形锌添加剂具有介于4m2/gr至6m2/gr之间的比表面积，
其中所述锌添加剂选自金属锌、锌合金、以及金属锌与氧化锌的混合物；以及
(d)焙烧所述半导体基底、绝缘膜和厚膜糊状组合物，
其中在焙烧时，所述有机介质被移除，并且所述银和玻璃料被烧结。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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