CN102768546B - Pta连续法生产pbt过程中产品色值的控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PTA连续法生产PBT过程中产品色值的控制方法，包括如下步骤：将1，4-丁二醇和对苯二甲酸按比例在浆料配制槽中配制成浆料，混匀后与催化剂一起加入酯化釜，反应温度200～270℃，反应压力10kPa～500kPa，反应后的物料进入预缩聚反应釜，温度200～260℃，100Pa～20kPa，其后物料再进入终缩聚反应釜，温度200～260℃，压力10Pa～1000Pa，对完成终缩聚反应后的物料进行造粒，即得PBT产品；其特点是：将兰度剂与1，4-丁二醇在添加剂配制槽混合均匀，以产品色值控制为依据确定兰度剂含量，将兰度剂与BDO配成的混合物加入上述浆料配制槽、酯化釜、或预缩聚反应釜。本发明能有效控制产品色值，尤其是b值，提高产品质量，延长装置清洗周期，降低产品制造成本。

Description

PTA连续法生产PBT过程中产品色值的控制方法
技术领域
本发明涉及PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的生产加工，尤其涉及PTA连续法生产PBT过程中产品色值的控制方法，属于化工生产技术领域。
背景技术
工业上，PTA(对苯二甲酸)连续法生产PBT一直使用钛系催化剂，由于钛系催化剂存在水解现象，比如，钛酸四丁酯遇水发生水解反应，生成二氧化钛与正丁醇，反应方程式如下：
Ti(OC4H9)4+2H2O→TiO2+4C4H9OH
反应生成的二氧化钛微粒极易吸附在反应釜内壁上，进而粘附酯化物形成结垢，经长时间高温烘烤，形成碳黑粒子。装置连续运行5～6个月后，系统内部碳黑粒子浓度上升，对生产造成严重影响，产品色值、酯化釜供热效率、过滤器使用周期等均出现不同程度的恶化。特别是产品b值，表现为不断增大，最终临近质量控制标准的边缘，不能满足客户对产品色值的要求，装置每年被迫实施停车进行热清洗。另外，部分应用领域需要将产品色值，特别是b值，控制在稳定的范围内。
通过文献检索，目前国内外仅有薛纪良在专利(200410041840.9)“能改善产品色值的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法”中关于PET聚酯装置生产过程中通过添加蓝剂进行色值控制的报导，另有在瓶级聚酯切片中添加兰度剂/红度剂改善产品色值、品质的报导。如陈锦国等在2001年16卷第2期《合成技术及应用》中标题为“瓶级聚酯切片生产中产品色值的控制”、陈锦国等在2005年第18卷第2期《聚酯工业》中标题为“瓶级聚酯切片生产中的品质控制”等相关报导。但是，现有技术中产品色值变差的原因与本发明有较大区别，涉及的反应装置与本发明涉及的PBT生产装置亦有显著的差距。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题，提供一种PTA连续法生产PBT过程中产品色值的控制方法。
本发明的技术解决方案是：PTA连续法生产PBT过程中产品色值的控制方法，包括如下步骤——
步骤一：将1，4-丁二醇和对苯二甲酸按照比例在浆料配制槽中配制成浆料；
步骤二：将浆料配制槽中的物料混合均匀，与聚合催化剂一起加入酯化釜进行酯化反应，反应温度200～270℃，反应压力10kPa～500kPa(绝对压力，下同)；
步骤三：酯化反应后的物料进入预缩聚反应釜进行预缩聚反应，反应温度200～260℃，压力100Pa～20kPa；
步骤四：预缩聚反应后的物料再进入终缩聚反应釜进行终缩聚反应，反应温度200～260℃，反应压力10Pa～1000Pa；
步骤五：终缩聚反应后的物料进入造粒设备进行造粒，制得PBT产品；
其特点是：将兰度剂与1，4-丁二醇在添加剂配制槽混合均匀，以产品色值控制为依据确定兰度剂含量，将兰度剂与1，4-丁二醇配成的混合物加入上述浆料配制槽、酯化釜、或预缩聚反应釜。
进一步地，上述的PTA连续法生产PBT过程中产品色值的控制方法，其中：所述PBT产品当中，兰度剂含量为0.5～5.0ppm；所述步骤二当中，1，4-丁二醇和对苯二甲酸的摩尔用量配比是(1.0～1.6)∶1；步骤四当中，所述聚合催化剂是钛、锡、锑化合物中的一种或多种。
本发明的有益效果主要体现在：利用本发明提供的技术方案，能够有效控制PBT产品色值，尤其是b值；而且，PBT产品色值受控的同时，产品的质量不受影响，可以有效延长PBT生产装置的清洗周期，节省产品制造成本。
附图说明
下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：
图1：本发明实施工艺流程示意图；
图2：产品色值随兰度剂加入量的变化曲线。
其中：
1  添加剂配制槽     2  添加剂槽     3 物料罐
4  浆料配制槽       5  酯化釜       6 预缩聚反应釜
7  终缩聚反应釜     8  造粒设备     9 齿轮泵
10 跨接管线         11 自循环管线
具体实施方式
本发明提供一种PTA连续法生产PBT过程中产品色值的控制方法，其要点是将兰度剂与生产主原料之一的BDO(1，4-丁二醇)预先混合均匀，然后根据负荷及装置产品色值等具体情况，在不干涉主流程的情况下，按照PBT产品当中的兰度剂含量，通常为0.5～5.0ppm，加入浆料配制槽，与浆料一起经搅拌器搅拌均匀，进入酯化反应釜进行酯化反应，然后依次进行预缩聚反应和终缩聚反应；或者，直接将兰度剂与BDO的混合物计量加入酯化釜或预缩聚反应釜。
在整个反应过程中，若在酯化反应前加入兰度剂，由于PBT酯化反应为负压状态，酯化反应的同时还有BDO环化脱水生成四氢呋喃(THF)副反应发生，因此，对于酯化反应条件的控制尤为重要。
如图1所示，兰度剂等添加剂经由添加剂槽2进入添加剂配制槽1，同时，向添加剂配制槽1中加入新鲜BDO(1，4-丁二醇)进行搅拌配制，配成之后暂存于物料罐3。为避免固态添加剂的分层，在添加剂配制槽1与三台出料泵齿轮9的进口之间设有跨接管线10，BDO等添加剂混合物可以不经过物料罐3直接进入齿轮泵9，利用三台齿轮泵9作为添加剂加入动力，在泵出口位置分别增加至浆料配制槽4、酯化釜5、预缩聚反应釜6的进口管线，以及至添加剂配制槽1的自循环管线11。这样，一方面可以保证进口无死角，另一方面可以有选择地将含有BDO等添加剂的混合物加入至浆料配制槽4、酯化釜5、或预缩聚反应釜6，加入过程中，利用标定齿轮泵9的输送能力，以及添加剂配制槽1的液位下降速度，实现对含有BDO等添加剂的混合物的加入量的连续计量。
实施例1
生产负荷为30吨/天，产品b值为接近5.5。兰度剂与BDO混合均匀后按1.6ppm左右含量添加至浆料配制槽4，BDO和对苯二甲酸按1.5∶1比例制备成浆料，混合以后进入酯化釜5。聚合催化剂钛酸四丁酯按一定浓度加入到酯化釜5当中，酯化反应温度255℃左右，压力控制在200kPa左右。酯化反应之后，物料进入预缩聚反应釜6进行缩聚反应，温度控制在250℃左右，反应压力控制10kPa左右；然后再进入终缩聚反应釜7，终缩聚反应温度控制在250℃左右，压力控制在500Pa左右。终缩聚反应完成之后，物料输送至造粒设备8，造粒后即得PBT产品。对粒子取样测得L值在91.0左右，b值逐步下降，最低下降至1.0左右。
实施例2
生产负荷为60吨/天，产品b值为接近5.5。兰度剂与BDO混合均匀后按1.76ppm左右含量添加至浆料配制槽4，BDO和对苯二甲酸按1.5∶1比例制备成浆料，混合以后进入酯化釜5。聚合催化剂钛酸四丁酯按一定浓度加入到酯化釜5当中，酯化反应温度260℃左右，压力控制在200kPa左右。酯化反应之后，物料进入预缩聚反应釜6进行缩聚反应，温度控制在250℃左右，反应压力控制10kPa左右；然后再进入终缩聚反应釜7，终缩聚反应温度控制在250℃左右，压力控制在300Pa左右。终缩聚反应完成之后，物料输送至造粒设备8，造粒后即得PBT产品。对粒子取样测得L值在91.0左右，b值逐步下降，最低下降至1.2左右。
本发明的技术效果体现在：首先，由于PBT生产装置的特点，随着装置运行时间的延长，产品b值不断增长，某些领域的客户要求产品b值控制在比较平稳的范围以内，采用本发明技术方案，可以通过添加兰度剂使产品b值控制在比较稳定的范围之内，达到客户需求的标准，提高工厂的竞争力；其次，通过向原料中添加兰度剂能够有效改善产品b值。临近热清洗周期，产品b值接近控制标准的上限5.5，随着兰度剂等添加剂含量的增加，产品b值明显下降，最低下降至0以下，而减少加入量的话，产品b值又开始缓缓回升，如图2所示。因此，在接近清洗周期之前加入兰度剂，可有效降低产品b值，且对产品其它特性没有影响，详见表1，能够延长生产时间2至5个月，经济效益非常显著。
表1：产品质量指标对比表
当然，除了以上将兰度剂与BDO的混合物加入浆料配制槽的方式以外，还可以直接将兰度剂与BDO的混合物计量加入酯化釜或预缩聚反应釜，在此不一一列举。凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (3)

1.PTA连续法生产PBT过程中产品色值的控制方法，包括如下步骤——
步骤一：将1,4-丁二醇和对苯二甲酸按照比例在浆料配制槽中配制成浆料，并且，预先将兰度剂与1,4-丁二醇在添加剂配制槽混合均匀，以产品色值以及PBT产品当中的兰度剂含量为0.5～5.0ppm为依据确定用量，将兰度剂与1,4-丁二醇配成的混合物加入上述浆料配制槽；
步骤二：将浆料配制槽中的物料混合均匀，与聚合催化剂一起加入酯化釜进行酯化反应，反应温度255～260℃，反应压力200kPa；
步骤三：酯化反应后的物料进入预缩聚反应釜进行预缩聚反应，反应温度250℃，压力10kPa；
步骤四：预缩聚反应后的物料再进入终缩聚反应釜进行终缩聚反应，反应温度250℃，反应压力300Pa～500Pa；
步骤五：终缩聚反应后的物料进入造粒设备进行造粒，制得PBT产品；
所述步骤一当中，兰度剂经由添加剂槽进入添加剂配制槽，同时，向添加剂配制槽中加入新鲜的1,4-丁二醇进行搅拌配制，配成之后暂存于物料罐，在添加剂配制槽与出料齿轮泵的进口之间设有跨接管线，并且，出料齿轮泵的出口与添加剂配制槽之间设有自循环管线，含有兰度剂的添加剂混合物可以不经过物料罐直接进入齿轮泵，利用齿轮泵作为添加剂加入动力直接加入所述浆料配制槽。
2.根据权利要求1所述的PTA连续法生产PBT过程中产品色值的控制方法，其特征在于：所述步骤一当中，1,4-丁二醇和对苯二甲酸的摩尔用量配比是（1.0～1.6）: 1 。
3.根据权利要求1所述的PTA连续法生产PBT过程中产品色值的控制方法，其特征在于：步骤二当中，所述聚合催化剂是钛、锡、锑化合物中的一种或多种。
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