CN102766331A - 一种聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料及其制备方法，属于有机/无机纳米复合材料及其制备技术领域。聚苯胺位于二氧化钛纳米片构成的层间，形成插层结构复合材料。将十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料作为预撑前驱体，通过与聚苯胺的交换反应可以获得本发明产品。本发明聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料中聚苯胺的含量较高，并且可以在一定范围内调节聚苯胺的含量。由于聚苯胺的引入，该纳米复合材料能够将光电响应范围扩展至可见光区，在光催化、太阳能电池等领域具有应用价值。

Description

一种聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机/无机纳米复合材料及其制备技术领域，特别是涉及一种聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料及其制备方法。

背景技术

二氧化钛及其衍生物具有化学稳定性高，不易受光腐蚀，环境友好等特点，在光催化、太阳能电池等领域具有广阔应用前景。但二氧化钛禁带宽度大于3.0 eV，作为光电转换材料只能利用紫外光，而紫外光在太阳光谱中仅占7%左右，更多的则是可见光，占45%左右。因此制备出能够充分利用可见光的光电转换材料成为人们研究的热点之一。为了达到充分利用太阳光的目的，人们采用多种方法对宽带隙半导体材料进行改性研究，如贵金属掺杂，非金属阴离子或过渡金属阳离子掺杂，染料敏化或窄带隙半导体敏化等，以使材料的光谱响应范围扩展至可见光区。

在文献(1) The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(11): 4765-4772中，Tao Guo等人将苯胺单体插入层状结构质子化钛酸盐层间，同时在氧气存在下使层间苯胺单体发生原位聚合生成聚苯胺/层状质子化钛酸盐纳米复合材料，并对该复合材料的光电性质及光催化性能进行了研究。但复合材料中聚苯胺所占的质量分数较低，仅为7%~8%且难以调变，影响了复合材料性能的发挥。

在文献(2) Journal of Power Sources, 2007, 173(2): 1017-1023，Xiong Zhang等人以十八烷基三甲基铵离子插层二氧化锰复合材料作为预撑前驱体，在N-甲基吡咯烷酮溶液中与聚苯胺进行交换反应得到聚苯胺插层二氧化锰复合材料，并研究了其超电容性质。但尚未见利用二氧化钛及其衍生物进行预撑交换反应制备复合材料的报道。

发明内容

为了充分发挥有机/无机纳米复合材料的性能优势，本发明提供一种具有较高聚苯胺含量的聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料，其特征在于：聚苯胺位于二氧化钛纳米片构成的层间，形成插层结构复合材料。二氧化钛纳米片由层状钛酸盐剥层获得，化学组成为Ti_0.91O₂，带负电荷，厚度为0.5~2.5 nm；聚苯胺在复合材料中所占质量分数为15%~25%。

本发明采用预撑交换反应方法制备具有较高聚苯胺含量的聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料，具体工艺步骤如下：

A) 层状钛酸铯的制备：将二氧化钛TiO₂和碳酸铯Cs₂CO₃按照5.2:1~5.5:1的摩尔比混合研磨，混合物在750~850 ^oC下煅烧1~2小时，待其冷却至室温后研磨并在750~850 ^oC煅烧18~22小时，待其冷却至室温后再次研磨并在750~850 ^oC煅烧18~22小时，得到层状钛酸铯Cs_xTi_2-x/4□_x/4O₄，其中□为钛空位，x的取值范围为0.65≤x≤0.75；

B) 质子化钛酸盐的制备：将浓度为0.8~1.5 mol/L的盐酸与层状钛酸铯固体按照75~150 mL/g的液固比混合搅拌3~5天，每24小时更换一次0.8~1.5 mol/L的盐酸；产物用二次蒸馏水洗涤过滤至滤液pH值为6~7，得到质子化钛酸盐H_xTi_2-x/4□_x/4O₄·H₂O，其中x的取值范围为0.65≤x≤0.75；将其置于盛有饱和氯化钠溶液的干燥器中干燥至恒重；

C) 二氧化钛纳米片胶体溶液的制备：将浓度为0.015~0.020 mol/L的四丁基氢氧化铵(C₄H₉)₄NOH与质子化钛酸盐H_xTi_2-x/4□_x/4O₄·H₂O按照200~250 mL/g的液固比混合搅拌10~15天，以9000~10000转数/分钟的速度高速离心30~40分钟，取上层清液为二氧化钛纳米片胶体溶液；

D) 十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料的制备：将二氧化钛纳米片胶体溶液与十六烷基三甲基溴化铵按照550~650 mL/g的液固比搅拌混合12~16小时，产物用丙酮清洗至滤液中不含十六烷基三甲基溴化铵为止，放入45~55 ^oC烘箱中干燥1~2天，得到十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料；

E) 聚苯胺的制备：将苯胺单体与过硫酸铵按照5.0:3~5.2:3的质量比分别溶于等体积的1.0 mol/L的盐酸中使苯胺浓度为0.02~0.03 g/mL，将两者混合反应6~9小时后抽滤并用0.5~1.0 mol/L的盐酸洗涤至滤液不含SO₄ ^2-为止，在45~55 ^oC烘箱中干燥12~36小时，得到掺杂态的聚苯胺；

F) 聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的制备：按质量比5:1~9:1取十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料及聚苯胺溶于一定体积的N-甲基吡咯烷酮中，使十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料浓度为4~10 g/L，聚苯胺浓度为1~2.5 g/L，两者超声分散1~3小时，然后将其混合，置于30~60 ^oC水浴中反应3~5天后抽滤，并依次用盐酸、N-甲基吡咯烷酮和丙酮洗至滤液无色为止，样品在50~60 ^oC干燥3~5天，得到聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料。

采用德国ELEMENTAR公司Vario El型元素分析仪分析样品中C、H、N元素含量，测试结果表明聚苯胺在复合材料中所占质量分数为15~25%。采用日本理学D/max-Ultma III型X-射线粉末衍射(XRD)仪表征本发明产品结构，测试结果见图1所示，出现了(0k0)系列衍射峰，表明本发明产品具有层状结构，层间距为1.47 nm，说明聚苯胺链中苯环平面垂直于二氧化钛纳米片层板。采用Thermo Electron公司NICOLET380型傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪对聚苯胺及复合材料进行分析，测试结果见图2所示，苯环的C－N伸缩振动峰由聚苯胺的1293 cm^-1移动到聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的1307 cm^-1，说明插层的聚苯胺和二氧化钛纳米片层板之间存在着相互作用。采用普析通用TU-1901型紫外-可见(UV-Vis)分光光度计对复合材料进行分析表征，测试结果见图3所示，表明纳米复合材料在400~800 nm的可见光范围内具有较强吸收。

以北京泊菲莱公司PLS-SXE300UV型模拟日光氙灯及紫外滤光片（过滤λ<400 nm的紫外光）为光源，在可见光(λ>400 nm)下对聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料进行光催化性能评价。测试结果见图4，聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料在6小时内将罗丹明B基本降解完全，而相同测试条件下，二氧化钛纳米片粉末、聚苯胺等材料对罗丹明B无明显降解效果。

本发明的效果及优点是：以十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料作为预撑前驱体，通过与聚苯胺的交换反应可以获得具有较高聚苯胺含量的聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料，并且聚苯胺的含量可以在一定范围内调节，从而充分发挥复合材料各组分的优势，满足不同的应用需求；另外，聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料能够将光电响应范围扩展至可见光区，在光催化、太阳能电池等领域具有应用价值。

附图说明

图1. 聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的XRD谱图。横坐标为角度2θ，单位：度(^o)；纵坐标为衍射强度，单位：绝对单位(a.u.)。

图2. 聚苯胺、十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料和聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的FTIR谱图。横坐标为波数，单位：厘米^-1 (cm^-1)；纵坐标为透光率，单位：百分比(%)。其中：(a)―聚苯胺的FTIR谱图；(b)－十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料的FTIR谱图；(c)－聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的FTIR谱图。

图3. 聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的UV-Vis谱图。横坐标为波长，单位：纳米(nm)；纵坐标为吸光度，单位：绝对单位(a.u.)。

图4. 二氧化钛纳米片粉末、聚苯胺和聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料光催化降解罗丹明B的性能评价曲线。横坐标为时间，单位：小时(h)；纵坐标为不同光照时间下罗丹明B的浓度C与罗丹明B初始浓度C₀的比值C/C₀，无单位。其中：(a)－二氧化钛纳米片粉末光催化降解罗丹明B的性能评价曲线；(b)－聚苯胺光催化降解罗丹明B的性能评价曲线；(c)－聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料光催化降解罗丹明B的性能评价曲线。

具体实施方式

实施例1：

层状钛酸铯的制备：将2.50 g Cs₂CO₃和3.25 g TiO₂混合研磨后放入马弗炉中，在840 ^oC下煅烧1小时，待其冷却至室温后研磨并在840 ^oC下煅烧18小时，待其冷却至室温后再次研磨并在840 ^oC下煅烧18小时，得到层状钛酸铯Cs_0.69Ti_1.82□_0.17O₄；

质子化钛酸盐的制备：将3.0 g层状钛酸铯Cs_0.69Ti_1.82□_0.17O₄加入到300 mL浓度为1.0 mol/L的盐酸中混合搅拌3天，每24小时更换一次浓度为1.0 mol/L的盐酸，产物用二次蒸馏水清洗至pH=6.5，将产物置于盛有饱和氯化钠溶液的干燥器中干燥至恒重，得到质子化层状钛酸盐H_0.69Ti_1.82□_0.17O₄·H₂O；

二氧化钛纳米片胶体溶液的制备：将250 mL浓度为0.017 mol/L的四丁基氢氧化铵(C₄H₉)₄NOH与1.0 g质子化钛酸盐H_0.69Ti_1.82□_0.17O₄·H₂O混合搅拌10天后，采用9000转数/分钟的转速高速离心40分钟，取上层清液为二氧化钛纳米片胶体溶液；

十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料的制备：取100 mL二氧化钛纳米片胶体溶液与0.18 g十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌12小时，得到的产物用丙酮清洗至滤液中不含十六烷基三甲基溴化铵为止，放入55 ^oC烘箱中干燥1天，得到十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料；

聚苯胺的制备：取0.3 mL苯胺单体与0.18 g过硫酸铵分别溶于10 mL浓度为1.0 mol/L的盐酸中，将两者混合反应6小时，抽滤并用1.0 mol/L的盐酸洗涤至滤液不含SO₄ ^2-为止，放入45 ^oC烘箱中干燥36小时，得到掺杂态的聚苯胺；

聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的制备：取0.25 g 十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料分散在40 mL N-甲基吡咯烷酮中超声2小时使其均匀分散，另取0.05 g 聚苯胺分散在20 mL N-甲基吡咯烷酮中超声2小时使其均匀分散。将两种分散液混合置于45 ^oC水浴中反应5天后抽滤，依次用盐酸、N-甲基吡咯烷酮和丙酮洗至滤液无色为止，放入50 ^oC烘箱中干燥5天得到聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料。

元素分析结果表明聚苯胺在复合材料中所占质量分数为23.77%。将本实施例样品进行X射线粉末衍射表征，结果见图1，由图1可知产物具有层状结构，层间距为1.47 nm，说明聚苯胺链中苯环平面垂直于二氧化钛纳米片层板。聚苯胺、十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料和聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的FTIR谱图表征结果见图2，十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料和聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料在3400 cm^-1和1630 cm^-1附近的吸收峰是由于材料中含有少量的水分子；苯环的C－N伸缩振动峰由聚苯胺的1293 cm^-1移动到聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的1307 cm^-1，说明插层的聚苯胺和二氧化钛纳米片层板之间存在着相互作用。聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的UV-Vis表征结果见图3，在400~800 nm范围内均出现了较强烈的吸收，表明插层复合材料在可见光范围内具有较宽的吸收，因此可以利用可见光。

在石英玻璃杯中，将25 mg聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料分散于100 mL浓度为1.0 x 10^-5 mol/L的罗丹明B水溶液中并在暗处搅拌30分钟。以北京泊菲莱公司PLS-SXE300UV型模拟日光氙灯及紫外滤光膜（过滤λ<400 nm的紫外光）为光源，在可见光（λ>400 nm）下对聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料进行光催化性能评价。每隔1小时取5 mL悬浮液，滤去其中悬浮的颗粒后，利用紫外-可见分光光度计测溶液中罗丹明B的浓度，将C/C₀对时间作图，其中C₀为罗丹明B在光照前的初始浓度，C为罗丹明B在光照一定时间时的浓度。用二氧化钛纳米片粉末和聚苯胺分别做对比实验，测试条件同上。二氧化钛纳米片粉末、聚苯胺和聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料光催化降解罗丹明B的性能评价曲线如图4所示。测试结果表明聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料在6小时内将罗丹明B基本降解完全，而相同测试条件下，二氧化钛纳米片粉末以及聚苯胺对罗丹明B的降解效果不明显。

实施例 2：

层状钛酸铯的制备：将3.26 g Cs₂CO₃和4.18 g TiO₂混合研磨后放入马弗炉中，在800 ^oC下煅烧1.5小时，待其冷却至室温后研磨并在800 ^oC下煅烧20小时，待其冷却至室温后再次研磨并在800 ^oC下煅烧20小时，得到层状钛酸铯Cs_0.73Ti_1.82□_0.18O₄；

质子化钛酸盐的制备：取1.0 g层状钛酸铯Cs_0.73Ti_1.82□_0.18O₄加入到150 mL浓度为1.2 mol/L的盐酸中混合搅拌4天，每24小时更换一次浓度为1.2 mol/L的盐酸，产物用二次蒸馏水清洗至pH=6.0，并将产物置于盛有饱和氯化钠溶液的干燥器中干燥至恒重，得到质子化层状钛酸盐H_0. 73Ti_1.82□_0.18O₄·H₂O；

二氧化钛纳米片胶体溶液的制备：将200 mL浓度为0.02 mol/L的四丁基氢氧化铵(C₄H₉)₄NOH与1.0 g质子化层状钛酸盐H_0.73Ti_1.82□_0.18O₄·H₂O混合搅拌12天，采用10000转数/分钟的转速高速离心30分钟，取上层清液得到二氧化钛纳米片胶体溶液；

十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料的制备：取150 mL二氧化钛纳米片胶体溶液与0.25 g十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌15小时，得到的产物用丙酮清洗至滤液中不含十六烷基三甲基溴化铵为止，放入45 ^oC烘箱中干燥2天，得到十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料；

聚苯胺的制备：取0.46 mL苯胺单体与0.27 g过硫酸铵分别溶于15 mL 1.0 mol/L的盐酸中，将两者混合反应9小时，抽滤并用1.0 mol/L的盐酸洗涤至滤液不含SO₄ ^2-为止，放入55 ^oC烘箱中干燥24小时，得到掺杂态的聚苯胺；

聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的制备：取0.26 g十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料分散在30 mL N-甲基吡咯烷酮中超声1.5小时使其均匀分散，另取0.04 g聚苯胺分散在20 mL N-甲基吡咯烷酮中超声1.5小时使其均匀分散。将两种分散液混合置于40 ^oC水浴中反应4天后抽滤，依次用盐酸、N-甲基吡咯烷酮和丙酮洗至滤液无色，放入55 ^oC烘箱中干燥3天得到聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料。

元素分析结果表明聚苯胺在复合材料中所占质量分数为22.03%，采用实施例1的方法对合成产物进行分析表征，结果表明聚苯胺存在于二氧化钛纳米片构成的层间，获得了聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料。

实施例 3：

层状钛酸铯的制备：将2.8 g Cs₂CO₃和3.65 g TiO₂混合研磨后放入马弗炉中，在760 ^oC下煅烧2小时，待其冷却至室温后研磨并在760 ^oC下煅烧22小时，待其冷却至室温后再次研磨并在760 ^oC下煅烧22小时，得到层状钛酸铯Cs_0.72Ti_1.82□_0.18O₄；

质子化钛酸盐的制备：取2.0 g层状钛酸铯Cs_0.72Ti_1.82□_0.18O₄加入到300 mL浓度为0.8 mol/L的盐酸中混合搅拌5天，每24小时更换一次浓度为0.8 mol/L的盐酸，产物用二次蒸馏水清洗至pH=6.5，将产物置于盛有饱和氯化钠溶液的干燥器中干燥至恒重，得到质子化层状钛酸盐H_0.72Ti_1.82□_0.18O₄·H₂O；

二氧化钛纳米片胶体溶液的制备：将240 mL浓度为0.018 mol/L的四丁基氢氧化铵(C₄H₉)₄NOH与1.1 g质子化钛酸盐H_0.72Ti_1.82□_0.18O₄·H₂O混合搅拌12天后，采用9500转数/分钟的转速高速离心40分钟，取上层清液得到二氧化钛纳米片胶体溶液；

十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料的制备：取120 mL二氧化钛纳米片胶体溶液与0.21 g十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌14小时，产物用丙酮清洗至滤液中不含十六烷基三甲基溴化铵为止，放入50 ^oC烘箱中干燥2天，得到十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料；

聚苯胺的制备：分别取0.42 mL苯胺单体与0.25 g过硫酸铵分别溶于15 mL 1.0 mol/L的盐酸中，将两者混合反应8小时，抽滤并用0.8 mol/L的盐酸洗涤至滤液不含SO₄ ^2-为止，放入50 ^oC烘箱中干燥48小时，得到掺杂态的聚苯胺；

聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的制备：取0.17 g十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料分散在25 mL N-甲基吡咯烷酮中超声1小时使其分散均匀，另取0.02 g 聚苯胺分散在20 mL N-甲基吡咯烷酮中超声1小时使其均匀分散。超声后将两种分散液混合置于40 ^oC水浴中反应3天后抽滤，依次用盐酸、N-甲基吡咯烷酮和丙酮洗至滤液无色，样品放入55 ^oC烘箱中干燥4天，得到聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料，元素分析结果表明聚苯胺在复合材料中所占质量分数为16.05%。

实施例 4：

层状钛酸铯的制备：将3.28 g Cs₂CO₃和4.30 g TiO₂混合研磨后放入马弗炉中，在810 ^oC下煅烧1.5小时，待其冷却至室温后研磨并在810 ^oC下煅烧20小时，待其冷却至室温后再次研磨并在810 ^oC下煅烧20小时，得到层状钛酸铯Cs_0.71Ti_1.82□_0.18O₄；

质子化钛酸盐的制备：取3.0 g层状钛酸铯Cs_0.71Ti_1.82□_0.18O₄加入到350 mL浓度为0.9 mol/L的盐酸中混合搅拌3天，每24小时更换一次浓度为0.9 mol/L的盐酸，产物用二次蒸馏水清洗至pH=6.5，并将产物置于盛有饱和氯化钠溶液的干燥器中干燥至恒重，得到质子化层状钛酸盐H_0.71Ti_1.82□_0.18O₄·H₂O；

二氧化钛纳米片胶体溶液的制备：将330 mL浓度为0.019 mol/L的四丁基氢氧化铵(C₄H₉)₄NOH与1.5 g质子化钛酸盐H_0.71Ti_1.82□_0.18O₄·H₂O混合搅拌14天后，采用9800 rpm高速离心35分钟，取上层胶体溶液得到二氧化钛纳米片溶液；

十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料的制备：取130 mL二氧化钛纳米片胶体溶液与0.20 g十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌16小时，产物用丙酮清洗至滤液中不含十六烷基三甲基溴化铵为止，放入50 ^oC烘箱中干燥1天，得到十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料；

聚苯胺的制备：分别取0.35 mL苯胺单体与0.21 g过硫酸铵分别溶于15 mL 1.0 mol/L的盐酸中，将两者混合反应7小时，抽滤并用1.0 mol/L的盐酸洗涤至滤液不含SO₄ ^2-为止，放入55 ^oC烘箱中干燥24小时，得到掺杂态的聚苯胺；

聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的制备：取0.20 g 十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料分散在50 mL N-甲基吡咯烷酮中超声3小时使其分散均匀，另取0.03 g聚苯胺分散在25 mL N-甲基吡咯烷酮中超声2小时使其均匀分散。超声后将两种分散液混合置于50 ^oC水浴中反应4天后抽滤，依次用盐酸、N-甲基吡咯烷酮和丙酮洗至滤液无色，样品放入60 ^oC烘箱中干燥4天，得到聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料，元素分析结果表明聚苯胺在复合材料中所占质量分数为19.34%。 

Claims (2)

1.一种聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料，其特征在于：聚苯胺位于二氧化钛纳米片构成的层间，形成插层结构复合材料；二氧化钛纳米片由层状钛酸盐剥层获得，化学组成为Ti_0.91O₂，带负电荷，厚度为0.5~2.5 nm；聚苯胺在复合材料中所占质量分数为15%~25%。

2.一种制备权利要求1所述的聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的方法，其特征在于，工艺步骤如下：

A) 层状钛酸铯的制备：将二氧化钛TiO₂和碳酸铯Cs₂CO₃按照5.2:1~5.5:1的摩尔比混合研磨，混合物在750~850 ^oC下煅烧1~2小时，待其冷却至室温后研磨并在750~850 ^oC煅烧18~22小时，待其冷却至室温后再次研磨并在750~850 ^oC煅烧18~22小时，得到层状钛酸铯Cs_xTi_2-x/4□_x/4O₄，其中□为钛空位，x的取值范围为0.65≤x≤0.75；

B) 质子化钛酸盐的制备：将浓度为0.8~1.5 mol/L的盐酸与层状钛酸铯固体按照75~150 mL/g的液固比混合搅拌3~5天，每24小时更换一次0.8~1.5 mol/L的盐酸；产物用二次蒸馏水洗涤过滤至滤液pH值为6~7，得到质子化钛酸盐H_xTi_2-x/4□_x/4O₄×H₂O，其中x的取值范围为0.65≤x≤0.75；将其置于盛有饱和氯化钠NaCl溶液的干燥器中干燥至恒重；

C) 二氧化钛纳米片胶体溶液的制备：将浓度为0.015~0.020 mol/L的四丁基氢氧化铵(C₄H₉)₄NOH与质子化钛酸盐H_xTi_2-x/4□_x/4O₄×H₂O按照200~250 mL/g的液固比混合搅拌10~15天，以9000~10000转数/分钟的速度高速离心30~40分钟，取上层清液为二氧化钛纳米片胶体溶液；

D) 十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料的制备：将二氧化钛纳米片胶体溶液与十六烷基三甲基溴化铵按照550~650 mL/g的液固比搅拌混合12~16小时，产物用丙酮清洗至滤液中不含十六烷基三甲基溴化铵为止，放入45~55 ^oC烘箱中干燥1~2天，得到十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料；

E) 聚苯胺的制备：将苯胺单体与过硫酸铵按照5.0:3~5.2:3的质量比分别溶于等体积的1.0 mol/L的盐酸中使苯胺浓度为0.02~0.03 g/mL，将两者混合反应6~9小时后抽滤并用0.5~1.0 mol/L的盐酸洗涤至滤液不含SO₄ ^2-为止，在45~55 ^oC烘箱中干燥12~36小时，得到掺杂态的聚苯胺；

F) 聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料的制备：按质量比5:1~9:1取十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料及聚苯胺溶于一定体积的N-甲基吡咯烷酮中，使十六烷基三甲基铵离子/二氧化钛纳米片插层复合材料浓度为4~10 g/L，聚苯胺浓度为1~2.5 g/L，两者超声分散1~3小时，然后将其混合，置于30~60 ^oC水浴中反应3~5天后抽滤，并依次用盐酸、N-甲基吡咯烷酮和丙酮洗至滤液无色为止，样品在50~60 ^oC干燥3~5天，得到聚苯胺/二氧化钛纳米片插层复合材料。

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