CN102763009A - 偏振器和含有该偏振器的液晶显示器 - Google Patents

偏振器和含有该偏振器的液晶显示器 Download PDF

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Abstract

所公开的偏振器包括至少一个由双折射材料制成的基底，以及一个位于该基底上的偏振板。所述基底具有正向A型的各向异性，并且具有平行于基底表面的慢光轴。所述偏振板对于在可见光谱范围内的至少一个子区域的电磁辐射具有各向异性吸收，并且偏振板的透射轴和基底的慢光轴在方向上基本彼此平行。

Description

偏振器和含有该偏振器的液晶显示器
技术领域
本发明一般而言涉及液晶显示器的组件，更具体而言涉及偏振器。
背景技术
光学偏振器广泛用于在诸如液晶显示器(LCD)之类的产品中提高光学对比度。
对于这些应用，最常用的偏振器类型之一是一种二向色偏振器，其吸收一方偏振的光并透射另一方偏振的光。二向色偏振器可以通过将一种染料纳入聚合物基质而制得，所述聚合物基质至少在一个方向上拉伸。二向色偏振器也可以通过单轴拉伸聚合物基质并将此基质用一种二向色染料着色而制得。或者，聚合物基质可以用一种取向的二向色染料着色。二向色染料包括蒽醌和偶氮染料，以及碘。许多市售的二向色偏振器使用聚乙烯醇作为染料的聚合物基质。
偏振器性能的一个度量是它们的消光比。消光比是偏振器以优选地透射的偏振状态透射的光与以垂直偏振状态透射的光的比值。这两个正交态通常涉及光的两个线性偏振。二向色偏振器的消光比根据它们的具体结构和目标应用在宽范围内变化。例如，二向色偏振器可以具有的消光比在5:1至3000:1之间。用于显示器体系中的二向色偏振器通常具有的消光比优选地高于100:1，甚至高于500:1。二向色偏振器也可以用于其他光学设备，例如其他类型的反射偏振器和反射镜[参见P.Yeh和C.Gu，Optics of Liquid Crystal Displays，(Wiley，New York，1999)]。由于LCD市场的增长，对于偏振器的需求越来越多。
特别是随着显示器新应用领域的发展，对于LCD所有组件的耐久性和机械强度的要求越来越高。LCD用偏振器的常规设计包括置于偏振板两侧的保护基底。所述保护基底用于改善偏振器的耐久性和机械稳定性。三乙酰基纤维素(TAC)广泛用作保护基底的材料。这种材料具有高透光度和良好的偏振板粘附性。
同时，TAC-基底与其他聚合物基底（例如双折射基底）相比具有多种缺点。TAC-基底是一种昂贵的组件；其具有低的机械强度和硬度，高吸水性。
发明内容
在本发明的第一方面，提供一种偏振器，其包括至少一个由双折射材料制成的基底和一个位于该基底上的偏振板。所述基底具有正向A型的各向异性特性并具有平行于基底表面的慢光轴。所述偏振板对可见光谱范围内的至少一个子区域的电磁辐射具有各向异性的吸收，并且偏振板的透射轴和基底的慢光轴在方向上基本彼此平行。
在本发明的第二方面，提供一种液晶显示器，其包括一个液晶单元以及布置于液晶单元各侧的前部和后部偏振器。所述偏振器具有彼此垂直的透射轴。所述偏振器中的至少一个包括至少一个由双折射材料制成的基底和一个位于该基底上的偏振板。所述基底具有正向A型的各向异性特性并具有平行于基底表面的慢光轴。所述偏振板对可见光谱范围内的至少一个子区域的电磁辐射具有各向异性的吸收，并且偏振板的透射轴和基底的慢光轴在方向上基本彼此平行。
附图说明
图1示出了2,2'-二磺基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺-间苯二甲酰胺共聚物铯盐的吸收光谱；对苯二甲酰胺/间苯二甲酰胺在该共聚物中的摩尔比为50:50；
图2示出了由2,2'-二磺基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺-间苯二甲酰胺共聚物铯盐在玻璃基底上制得的有机相位差层的主折射率光谱；对苯二甲酰胺/间苯二甲酰胺在该共聚物中的摩尔比为50:50；
图3示出了2,2'-二磺基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺-间苯二甲酰胺共聚物铯盐水溶液的粘度对剪切速率的关系曲线；对苯二甲酰胺/间苯二甲酰胺在该共聚物中的摩尔比为50:50；
图4示意性地示出了本发明的具有基于PET基底的偏振器的垂直排列模式液晶显示器。
图5示出了图4所示液晶显示器的计算出的视角性能。
图6示意性地示出了本发明的具有基于PET基底的偏振器的共面转换（in-plane switching）模式液晶显示器。
图7示出了图6所示液晶显示器的计算出的视角性能。
具体实施方式
已对本发明进行了一般性说明，可以结合具体的优选实施方案获得对其的进一步理解，这些实施方案在本文中仅为示例说明目的而给出，并不意欲限制所附权利要求的范围。
本发明说明书和权利要求中使用的多个术语的定义列于以下。
术语“可见光谱范围”指的是下限大约等于400nm且上限大约等于750nm的光谱范围。
术语“相位差层（retardation layer）”指的是由三个主折射率(nx、ny和nz)表征的光学各向异性层，其中两个折射率nx和ny的主方向属于与相位差层的一个平面重合的xy-面，并且折射率(nz)的主方向与相位差层的法线一致，并且其中至少两个主折射率是不同的。
术语“具有正向A型的各向异性特性的基底”是指单轴光学基底，其折射率nx、ny和nz在可见光谱范围中符合以下条件：nz=ny<nx。
术语“负向C型相位差板”指的是单轴光学相位差板，其折射率nx、ny和nz在可见光谱范围中符合以下条件：nz<ny=nx。
术语“负向A型相位差板”指的是单轴光学相位差板，其折射率nx、ny和nz在可见光谱范围中符合以下条件：nx<ny=nz。
术语“负向BA型相位差板”指的是双轴光学相位差板，其折射率nx、ny和nz在可见光谱范围中符合以下条件：nx<nz<ny。
术语“厚度相位差Rth”指的是相位差层、相位差基底或相位差板的相位差，其以下面的公式定义：Rth=[nz-(nx+ny)/2]*d，其中d是相位差层、相位差基底或相位差板的厚度。
术语“面内相位差Ro”指的是相位差层、相位差基底或相位差板的相位差，其以下面的公式定义：Ro=(nx-ny)*d，其中d是相位差层、相位差基底或相位差板的厚度。
对于所有类型的各向异性层而言，上述定义不随坐标系（实验室坐标系）围绕着垂直z轴的旋转而变。
本发明还提供上文所公开的偏振器。在本发明偏振器的一个实施方案中，双折射材料选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、取向聚丙烯(OPP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)，以及聚酯。
在下表1中，不同双折射材料与一种TAC材料的特征相比给出：
表1
Figure BDA00001865330200041
如表1所示，PET材料与TAC相比具有好得多的机械特性，例如抗裂强度和断裂伸长，因此明显更薄的PET膜可以有效地替代TAC薄膜。PET也比TAC便宜几倍。然而，PET膜作为具有高双折射Δn=0.01-0.05的正向A板起作用。表1中所示的其他双折射材料也展示出更好的机械特性以及更高的环境耐受性，这是它们与TAC材料相比的优势。
在本发明的另一个实施方案中，偏振器含有两个基底和一个夹在这些基底之间的偏振板。在本发明的另一个实施方案中，偏振器还包括一个相位差板，其中所述相位差板的类型选自负向C型、负向A型、以及BA型。在偏振器的另一个实施方案中，偏振板基于拉伸的聚乙烯醇(PVA)。
在所公开偏振器的一个实施方案中，相位差BA-板和负向A板都含有至少一种第一类型的有机化合物，和至少一种第二类型的有机化合物。第一类型的有机化合物具有结构通式I：
Figure BDA00001865330200051
其中Core是一个能够形成刚性棒状大分子的共轭有机单元，
n是所述刚性棒状大分子中共轭有机单元的数目，Gk是一组潜离子侧基，k是在这组Gk中侧基的数目。第二类型的有机化合物具有结构通式II：
Figure BDA00001865330200052
其中Sys是一种至少部分共轭的基本为平面的多环分子体系；X、Y、Z、Q和R为取代基；取代基X是一个羧基-COOH，m为0、1、2、3或4；取代基Y是一个磺基-SO3H，h为0、1、2、3或4；取代基Z是一个甲酰胺基团-CONH2，p为0、1、2、3或4；取代基Q为磺酰胺基团-SO2NH2，v为0、1、2、3或4。所述第二类型的有机化合物经由π-π相互作用形成板状超分子，并且含有第一类型和第二类型化合物的组合物在具有合适溶剂的溶液中形成溶致液晶（lyotropic liquid crystal）。固体相位差板由所述溶液形成，并且相位差板对于可见光谱范围内的电磁辐射是基本可穿透的。所述潜离子侧基和数字k提供第一类型有机化合物在溶剂中的可溶性，并且赋予棒状大分子以刚性；数字n提供分子各向异性，这促进大分子在有机化合物溶液或其盐溶液中的自组装。
在所公开偏振器的另一个实施方案中，相位差负向C板包括至少一种具有结构通式III的有机聚合化合物：
Figure BDA00001865330200061
其包括n个有机单元，其中数字n是5至1000范围内的一个整数，其中有机单元包括能够形成刚性棒状大分子的共轭有机组分Core1、Core2、Core3和Core4，并且其中G1、G2、G3和G4为间隔基，选自-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、-N=(C(O))2=、-O-NH-、直链和支链的(C1-C4)亚烷基、直链和支链的(C1-C4)亚烯基、O-CH2-、-CH2-O-、-CH=CH-、-CH=CH-C(O)O-、-O(O)C-CH=CH-、-C(O)-CH2-、-OC(O)-O-、-OC(O)-、-C≡C-、-C(O)-S-、-S-、-S-C(O)-、-O-、-NH-、-N(CH3)-；R1、R2、R3和R4是亲液的侧基，提供有机聚合物或其盐在合适溶剂中的溶解性，对于水或与水混溶的溶剂，它们相同或不同，独立地选自-COOM、-SO3M、-HMPO3和-M2PO3，其中抗衡离子M选自H+、Na+、K+、Li+、Cs+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Pb2+、Zn2+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、Zr4+和NH4-kQk +，其中Q独立地选自直链和支链的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基，以及(C6-C20)芳烷基，并且k为0、1、2、3或4；对于有机溶剂，Q独立地选自直链或支链的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基，以及(C2-C20)炔基；m1、m2、m3和m4是亲液侧基R1、R2、R3和R4在相应共轭有机组分Core1、Core2、Core3和Core4中的数目，其总和m=m1+m2+m3+m4等于0、1、2、3、4、5、6、7或8；t2、t3和t4是独立地等于0或1的数字，并且其中固体光学相位差层为对于可见光谱范围内的电磁辐射基本可穿透的负向C型或Ac型板。
本发明也提供上文所公开的液晶显示器。在所公开液晶显示器的一个实施方案中，基底的双折射材料选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、取向聚丙烯(OPP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)，以及聚酯。在所公开液晶显示器的另一个实施方案中，至少一个偏振器包括两个基底和夹在该基底中间的偏振板。
在所公开液晶显示器的另一个实施方案中，至少一个偏振器包括一个相位差板，其中相位差板的类型选自负向C型、负向A型、以及BA型。在所公开液晶显示器的另一个实施方案中，液晶单元是一个垂直排列模式的液晶单元，并且前部偏振器包括负向C型的相位差板。在液晶显示器的一个实施方案中，液晶单元是一种共面转换模式液晶单元，并且前部偏振器包括BA型的相位差板或负向A型的相位差板。在液晶显示器的另一个实施方案中，至少一个偏振器包括一个基于拉伸的聚乙烯醇(PVA)的偏振板。
为了使本发明更易于理解，参考以下实施例，这些实施例意欲对本发明进行示例说明但不对其范围进行限制。
实施例1
此实施例记载了聚(2,2'-二磺基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺)铯盐的合成，它是结构式III的有机化合物的一个实例，以SO3M作为亲液侧基。
Figure BDA00001865330200071
将11.00g(31.3mmol)的4,4'-二氨基联苯基-2,2'-二磺酸与31.31g(95.6mmol)的碳酸铯、0.60g(15.7mmol)的硼氢化钠和297ml水混合，并用分散搅拌器搅拌直至溶解。在以10000rpm搅拌所获得的溶液时，在5分钟内逐渐加入7.12g(34.9mmol)的对苯二甲酰二氯和0.21g(1.5mmol)的苯甲酰二氯在干燥甲苯(595ml)中的溶液。继续再搅拌5分钟，形成粘稠白色乳液。通过将4.42ml苯甲酰氯加入于50ml甲苯中而停止反应随后再搅拌3分钟。然后将该乳液用600ml丙酮稀释，再搅拌3分钟。将乳液静置直到出现分层，分离出水层。将聚合物用3330ml乙醇沉淀，溶解在590ml水中并且用2360ml丙酮再次沉淀。将沉积物滤出并干燥。
样品的凝胶渗透色谱法(GPC)分析用带有二极管阵列检测器(λ＝230nm)的Hewlett Packard 1050色谱仪进行，其中使用Varian GPC软件Cirrus 3.2和Shodex Asahipak 6F-7M HQ柱；乙腈和0.05M磷酸盐缓冲液(pH=7)的比例分别为40/60的混合物作为流动相。聚(对-苯乙烯磺酸)钠盐用作GPC标准品。测得数均分子量Mn、重均分子量Mw以及多分散度P分别为6.2x105、1.2x106以及2.0。
实施例2
此实施例记载聚(2,2'-二磺基-4,4'-联苯胺间苯二甲酰胺)铯盐的合成，它是结构式III的有机化合物的一个实例，以SO3M作为亲液侧基。
Figure BDA00001865330200081
将1.377g(0.004mol)的4,4'-二氨基联苯基-2,2'-二磺酸与1.2g(0.008mol)的一水合CsOH和40ml水混合，并用分散搅拌器搅拌直至溶解。将0.672g(0.008mol)的碳酸氢钠加入该溶液中并搅拌。在高速(2500rpm)搅拌该溶液时，在5分钟内逐渐加入0.812g(0.004mol)的间苯二甲酰氯在干燥甲苯(15ml)中的溶液。继续再搅拌5分钟，形成粘稠白色乳液。然后将此乳液用40ml水稀释，将搅拌速度降低至100rpm。在已均化反应物料后，加入250ml丙酮使得聚合物沉淀。将纤维状沉积物滤出并干燥。
聚合物试样的摩尔质量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。聚合物试样的GPC分析用Hewlett Packard 1050HPLC系统并用二极管阵列检测器(λ＝230nm)进行。使用购自TOSOH Bioscience的TSK凝胶G5000PWXL柱进行色谱分离。使用0.2M的磷酸盐缓冲液(pH=6.9至7.0)作为流动相。收集色谱数据并用ChemStation B 10.03(Agilent Technologies)和GPC软件Cirrus 3.2(Varian)进行处理。聚(对-苯乙烯磺酸)钠盐用作GPC标准品。
实施例3
实施例3记载了2,2'-二磺基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺-间苯二甲酰胺共聚物铯盐的合成。
相同或类似的合成方法可以用于制备不同摩尔比的共聚物。
将39.69g(114mmol)4,4'-二氨基联苯基-2,2'-二磺酸与25.68g(238mmol)的碳酸钠和2.19g(57mmol)的硼氢化钠在水(218ml)中于一个3L烧杯中混合，并且搅拌直至固体完全溶解。然后加入甲苯(218ml)。在以10000rpm搅拌所获得的溶液时，加入16.9g(83mmol)对苯二甲酰氯(TPC)、6.32g(31mmol)的间苯二甲酰氯(IPC)和2.59g(18mmol)苯甲酰氯在甲苯(109ml)中的溶液。将得到的混合物搅拌3分钟，然后加入14.2g(100mmol)的苯甲酰氯和220ml的丙酮。将得到的乳液转移到分液漏斗中，分离出水层。加入1640ml丙酮使聚合物沉淀，将该悬浮液过滤，并将滤饼用2200ml乙醇和1100ml丙酮洗涤。将得到的聚合物在80°C干燥。此材料用图1所展示的吸收光谱表征。对试样的GPC分子量分析如实施例1和2中所述的进行。
实施例4
此实施例记载聚合物聚(磺基-苯乙烯)的钠盐的合成，其是结构式I的有机化合物的一个实例。
在2500ml烧杯中，将0.654g的氯化铜(II)(4.82mmol，0.07eq)溶解在410.0ml(已经抽空而脱气并充入氩气，然后以氩气吹扫)的水中，同时在环境条件下搅拌。将26.0g的2,5-二-(溴代甲基)-苯磺酸(66.02mmol)添加到获得的溶液中，然后将25.82g的溴化钠(250.88mmol，3.8eq)添加到带白头的悬浮液中。将115.5ml的正戊醇添加到反应混合物中，同时剧烈搅拌。将52.0ml水中的10.03g的硼氢化钠(264.08mmol，4.0eq)一次性地加到反应混合物中，同时剧烈搅拌。将得到的混合物搅拌10分钟。将底部的水层分离出来，将得到的暗色混浊溶液通过双层玻璃滤纸(D=185mm)过滤。将得到的溶液使用Stirred Ultrafiltration Cell通过过滤膜(Millipore,PHWP29325,混合的纤维素酯,0.3mkm)进行过滤。将水蒸发，得到24.1g干燥聚合物。(Mn=20536，Mw=130480，Pd=6.3)。
实施例5
此实施例记载聚合物聚((1,4-二亚甲基-2-磺基苯基)-(4,4’-二氧桥-1,1’-二磺基联苯基)醚)的钠盐的合成，它是结构式I的有机化合物的一个实例。
将556mg的2,5-二(溴代甲基)苯磺酸、557mg的4,4'-二羟基联苯基-2,2'-二磺酸和500mg的溴化四正丁基铵溶解在10ml的无水N-甲基吡咯烷酮中。将332mg的60%氢化钠(5.1eq.)分小部分地加入此溶液中，并将此混合物在50°C搅拌4天。此后，将该混合物倾倒入100ml乙醇中并滤出。将沉淀物溶解在水(～5ml)中，并且在100ml乙醇中沉淀，并再次滤出。
得到340mg聚合物，其Mn=9K，Mw=15K。
实施例6
此实施例记载聚合物聚((1,4-二亚甲基-1,1’-二磺基联苯基)-(4,4’-二氧桥-1,1’-二磺基联苯基)醚)的钠盐的合成，它是结构式I的有机化合物的一个实例。
将400mg的4,4'-二(氯代甲基)联苯基-2,2'-二磺酸、337mg的4,4'-二羟基联苯基-2,2'-二磺酸和400mg的溴化四正丁基铵溶解在10ml的无水N-甲基吡咯烷酮中。将238mg的60%氢化钠(6.1eq.)分小部分地加入此溶液中，并将此混合物在50°C搅拌4天。此后，将混合物倾倒入100ml乙醇中并滤出。将沉淀物溶解在水(～5ml)中，并且在100ml乙醇中沉淀，并再次滤出。
得到330mg聚合物，其Mn=3K，Mw=5K。
此聚合物用单体的合成如下进行：
中间体1：
Figure BDA00001865330200111
将2-碘代-5-甲基苯磺酸(46g,137mmol)置于双颈烧瓶(容积500mL)中，并加入水(200mL)。将水(40mL)中的五水硫酸铜(0.25g,1mmol)加入到得到的溶液中，将所得混合物加热至85°C保持15分钟。在暗色溶液中加入铜粉(14.g，227mmol)。升温至90°C，然后将反应混合物在80-85°搅拌3小时。
将反应混合物过滤两次，将溶液用旋蒸仪浓缩至75ml，冷却至0°C，并滴加乙醇(25mL)。将形成的沉淀物滤出并用乙醇洗涤且在50°C干燥。产量为28g。
中间体2：
Figure BDA00001865330200112
将4,4'-二甲基联苯基-2,2'-二磺酸(30.0g,71.7mmol)溶解在水(600mL)中，并加入氢氧化钠(12g，300mmol)。将得到的溶液加热至45-50°C并分批以1小时30分钟加入高锰酸钾(72g,45mmol)。将得到的混合物在50-54°C搅拌16小时，然后冷却至40°C，加入甲醇(5mL)，升温至70°C。将混合物冷却至40°C，滤去氧化锰，将澄清无色溶液浓缩至100mL，用盐酸(50mL)酸化。将得到的混合物留置整夜，冷却至0°C并过滤，用乙腈(100mL,再悬浮)和二乙醚洗涤，并干燥。得到13.5g纤维状白色固体。
中间体3：
Figure BDA00001865330200113
将2,2'-二磺基联苯基-4,4'-二羧酸(7.5g,18.6mmol)与正戊醇(85mL，68g，772mmol)和硫酸(0.5mL)混合，并在用Dean-Stark分水器回流下再加热3小时。将反应混合物冷却至50°C，用己烷(150mL)稀释，在相同温度下搅拌10min，将沉淀物滤出并用己烷(3x50mL)洗涤，然后在50°C干燥4小时。产量：重量8.56g(84%)，白色固体。
中间体4：
Figure BDA00001865330200121
将无水四氢呋喃(400mL)置于装有冷凝器、磁力搅拌器、温度计和氩气T-管的烧瓶中。将氢化铝锂(3.5g,92mmol)加入到四氢呋喃中，将得到的悬浮液加热至50°C并且以10分钟在高效率搅拌下分批加入4,4'-二[(戊氧基)羰基]联苯基-2,2'-二磺酸(20.0g,37mmol)。将得到的悬浮液在回流下温和地煮沸(63-64°C)1.5小时。
将反应混合物冷却至温度10°C（冰-水），并在搅拌中加水直至氢气逸出停止(5-5.2mL)。然后将混合物用无水四氢呋喃(100mL)稀释以使得搅拌效率高。得到的白色悬浮液转移到1L容量的烧瓶中，并用36%盐酸(24g)酸化。形成粘性沉淀物，并且用玻璃棒彻底搅拌。将该混合物用旋蒸仪干燥，将残余物与无水四氢呋喃(100mL)混合，将溶剂用旋蒸仪除去，并且将白色固体残余物在干燥枪中以67°C/10mm Hg(沸腾甲醇)干燥2小时。将白色片状物磨成粉末并再干燥1小时。
得到的重量为30g，一种白色粉末。计算出的产物含量为在无机盐(AlCl3，LiCl)和溶剂化水的混合物中大约有1.25mmol/g(50%)的二醇。
将粗品4,4'-二(羟基甲基)联苯基-2,2'-二磺酸(3.0g，3mmol)与36%盐酸(10mL)混合，并在浴温85°C搅拌1.5小时。在加热15分钟后和1小时20分钟后将气体氯化氢两次通入反应混合物中，每次10分钟。没有形成澄清溶液但是观察到了几乎澄清的悬浮液。将反应混合物用冰水浴冷却至0°C，在相同温度、盐酸流下搅拌，将白色沉淀物滤出并在真空中用氢氧化钾干燥过夜。重量2.6g。
实施例7
此实施例记载聚合物聚((4,4’-二亚甲基-1-磺基联苯基)-(4,4’-二氧桥-1,1’-二磺基联苯基)醚)的钠盐的合成，其为结构式I的有机化合物的一个实例。
Figure BDA00001865330200131
将100mg的4,4'-二(溴代甲基)联苯基-2-磺酸、83mg的4,4'-二羟基联苯基-2,2'-二磺酸和80mg的溴化四正丁基铵溶解在2ml的无水N-甲基吡咯烷酮中。将50mg的60%氢化钠(5.1eq.)分小部分加入此溶液中，并将此混合物在50°C搅拌4天。此后，将该混合物倾倒入20ml乙醇中并滤出。将沉淀物溶解在水(~2-3ml)中，并且在50ml乙醇中沉淀，并再次滤出。
得到100mg聚合物，其Mn=10K，Mw=23K。
此聚合物用单体的合成如下进行：
中间体5：
Figure BDA00001865330200132
将2-磺基-对甲苯胺(50g，267mmol)与水(100mL)和36%盐酸(100mL)混合。将此混合物搅拌并冷却至0°C。将水(50mL)中亚硝酸钠(20g，289mmol)的溶液缓慢加入（滴液漏斗，1.25h），同时保持温度在3-5°C。然后在0-3°C将得到的悬浮液搅拌1小时45分钟，过滤得到一种暗色湿润物料，将其分批加入装有磁力搅拌器和温度计的高烧杯中，所述烧杯中装有溶解在25%硫酸(212mL)中的碘化钾(66.5g,400mmol)；温度保持在大约10°C。放出大量氮气，发泡，需要大的磁子。然后将此反应混合物温热至室温，并且加入25%硫酸溶液(200mL)。继续加热至70°C保持30分钟并加入25%硫酸溶液(150mL)且搅拌一会。将混合物进行热过滤除去黑色不溶固体，在同时搅拌下冷却至室温。形成一种沉淀物，溶液为暗色。将沉淀物用Pall玻璃片过滤，用乙醇-水1:1(100mL)洗涤，重新悬浮（乙醇100mL）并再次过滤，在过滤器上用乙醇(50mL)洗涤并在烘箱中于50°C干燥；得到的化合物为浅棕色。产量为46g(57%)。
中间体6：
Figure BDA00001865330200141
将水(500mL)倒入一个单颈烧瓶(容量1L)中，之后加入氢氧化钠(6.5g,160mmol)和3-磺基-4-碘甲苯(20.0g,67.1mmol)。将得到的溶液升温至40°C，并在彻底搅拌的液体中以10分钟间隔分小部分地引入细粉状的高锰酸钾(31.8g,201mmol)。用1小时30分钟进行添加。在添加过程中温度保持在40-45°C（浴温）。然后将反应混合物加热至75-80°C（浴温）并在此温度留置16小时。在60°C添加甲醇-水1:1的混合物(5.5mL)，将暗色悬浮液冷却至35-40°C并滤出。将澄清透明溶液用36%盐酸(130mL)酸化，并用旋蒸仪浓缩，蒸馏大约1/3的溶剂。形成白色沉淀物。将悬浮液用冰冷却，滤出，用乙腈(50mL)和二乙醚(50mL)洗涤。在烘箱中在50°C干燥白色固体直到盐酸的味道消失(4h)。重量22g。
中间体7：
将水(550mL)置于装有温度计、磁力搅拌器、氩气进气管和计泡计的烧瓶中，加热至40°C，加入碳酸钾(40.2g,291mmol)，之后加入4-碘-3-磺基苯甲酸(19.1g,58.3mmol)和4-甲基苯基硼酸(8.33g,61.2mmol)。形成溶液。将仪器抽真空并在搅拌中充入氩气四次。加入Pd/C10%(Aldrich,1.54mg,1.46mmol)并将仪器再用氩气冲刷（flash）3次。将溶液的温度升高至75-80°C并将得到的混合物（除了C以外透明）在氩气环境下搅拌16小时。将反应混合物冷却至40°C，过滤两次(PALL)，逐滴加入36%盐酸（冰浴）直到CO2逸出停止再稍微多加一点(55g)。将得到的悬浮液用冰冷却，滤出，在烧杯中用乙腈(50ml)洗涤，过滤并在过滤器上用二乙基醚(50mL)洗涤，然后用烘箱在45°C干燥3小时。产量10.0g（58%）。
中间体8：
Figure BDA00001865330200151
将水(500mL)置于一个双颈烧瓶(容量1L)中，之后加入氢氧化钠(4.4g,109mmol)和4’-甲基2-磺基联苯基-4-羧酸(10.0g,34.2mmol)。将得到的溶液升温至40°C（油浴，内部温度），并在彻底搅拌的液体中以10分钟间隔分小部分地引入细粉状的高锰酸钾(16.2g,102.6mmol)。用45分钟进行添加步骤。在添加过程中温度保持在40-45°C（浴温）。然后将反应混合物加热至50°C（内温）并在搅拌下在相同温度下留置18小时。在45°C添加甲醇-水1:1混合物(2mL)，将暗色悬浮液冷却至室温并滤出。将澄清透明溶液用36%盐酸(13g)酸化。形成白色沉淀物。将悬浮液用冰冷却，滤出，用乙腈(50mL)在烧杯中洗涤，过滤并用二乙基醚(50mL)在过滤器上洗涤。在烘箱中在50°C干燥白色固体直到盐酸的味道消失(4h)。重量7.5g(68%)。
中间体9：
Figure BDA00001865330200152
将粉状的2-磺基联苯基-4,4'-二羧酸(7.5g,23.3mmol)与无水(用镁蒸馏)甲醇(100mL)和硫酸(d 1.84，2.22mL，4.0g，42.6mmol)混合。将得到的悬浮液在搅拌并轻微煮沸下留置2天。将碳酸钠(5.01g,47.7mmol)加入到甲醇溶液中并且搅拌45分钟，然后用旋蒸仪蒸发。将残余物（白色粉末）与四氢呋喃混合以除去任何大颗粒(100mL)，将得到的悬浮液用旋蒸仪干燥，然后在减压条件下在干燥器中用氧化磷干燥过夜。将得到的残余物用于后续步骤。
在一个装有干燥粗品4,4'-二(甲氧基羰基)联苯基-2-磺酸和磁力搅拌器并用塞子塞住的单颈烧瓶（容量250mL）中装入四氢呋喃（用钠脱水，150mL）。将白色悬浮液在室温搅拌20分钟以确保其平滑，然后用40分钟分批加入氢化铝锂(0.2-0.3g)。观察到放热效应。将温度升至45-50°C。然后用柔软棉纸（soft tissue）清洁连接处，在烧瓶上装置冷凝器和氩气T-计泡计。将得到的悬浮液在搅拌中加热（浴温74°C）3小时。
将反应混合物用冰冷却至10°C，逐滴加水直至氢气逸出(小心!)停止(4mL)。将氢溴酸(48%)分小部分地加入直到悬浮液变成乳状(43g，试纸酸性反应)。将该悬浮液转移到0.5L容量的烧瓶中，将其用旋蒸仪蒸发至几乎干燥。氢溴酸48%添加到烧瓶中(160mL)，将得到的泥浆状溶液过滤(PALL)，并且在烧瓶上装置带有温度计的h-管和氩气进气管。将仪器用氩气冲刷并且置于油浴上。进行搅拌同时将温度（内温）升至75°C保持15分钟。在这个温度7分钟后发现形成白色沉淀物。在70-75°C搅拌1.5h，然后将悬浮液冷却至30°C，滤出，将沉淀物用冷氢溴酸48%(30mL)在过滤器上洗涤并轻压。将滤饼用氢氧化钠在干燥器中减压干燥，同时周期性地充入氩气。重量7.0g（72%基于二酸）。
实施例8
此实施例记载7-(4-磺基苯基)二苯并[b,d]噻吩-3-磺酸5,5-二氧化物的合成，其为结构式II的有机化合物的一个实例。
Figure BDA00001865330200161
将7.83g的对三联苯在10-20°C溶解在55ml的10%发烟硫酸中，并且将此混合物在环境温度下搅拌20小时。在形成的悬浮液中添加20g冰，并将混合物冷却至0°C。将固体滤出并用36%盐酸洗涤，溶解在最小量的水中（溶液已经滤除杂质）并用36%盐酸沉淀。过滤产物，用36%盐酸洗涤并干燥。得到9.23g。
实施例9
此实施例记载由聚(2,2'-二磺基-4,4'-联苯胺间苯二甲酰胺)的溶液制备负向C型固体光学相位差层。如实施例2所述制备2g的聚(2,2'-二磺基-4,4'-联苯胺间苯二甲酰胺)铯盐，溶解在100g去离子水中（电导率～5μSm/cm），并将此悬浮液用磁力搅拌器混合。在溶解后，用孔径为45μm的亲水过滤器过滤此溶液，并蒸发至固体浓度为大约6%的粘稠各向同性溶液。
将Fisher牌的显微镜载玻片通过浸泡在10%NaOH溶液中30分钟、用去离子水冲洗、然后用压缩机在空气流中干燥而制备。在22°C的温度和55%的相对湿度下，将得到的LLC溶液用
Figure BDA00001865330200162
络网（wired）不锈钢棒#14施加到玻璃板表面，所述钢棒移动的线速度为大约10mm/s。将光学薄膜在压缩空气的气流中干燥。
为了确定固体光学相位差层的光学特性，透射和折射光谱在波长400至700nm范围内使用Cary 500扫描分光光度计测量。相位差层的光学透射和折射使用与涂层方向平行和垂直(分别为T平行和T垂直)的线性偏振光束测定。获得的数据用于计算面内折射率(nx和ny)。不同入射角的光学相位差光谱在波长400至700nm范围内使用Axometrics AxoscanMueller Matrix分光偏振器（spectropolarimeter）测定，并且面外折射率(nz)用这些数据和使用Dectak3ST电动机械表面光度计(electromechanical profilometer)进行的物理厚度测量的结果计算。获得的固体光学相位差层具有的厚度大约为750nm，主折射率满足以下条件：nz<ny≈nx。面外双折射等于0.09。
实施例10
实施例6记载了使用如实施例3所述制备的2,2'-二磺基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺-间苯二甲酰胺共聚物（对苯二甲酰胺/间苯二甲酰胺摩尔比50:50）来制备负向C型固体光学相位差层。
如实施例3所述制备2g的聚(2,2'-二磺基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺-间苯二甲酰胺共聚物)铯盐，将其溶解在100g去离子水中（电导率~5μSm/cm）。将此悬浮液用磁力搅拌器混合。溶解后，用孔径为45μm的亲水过滤器过滤此溶液，蒸发至固体浓度为大约6%的粘稠各向同性溶液。
将Fisher牌的显微镜载玻片通过浸泡在10%NaOH溶液中30分钟、用去离子水冲洗、并用压缩机在空气流中干燥而制得用于涂覆。在22°C的温度和55%的相对湿度下，将得到的LLC溶液用络网不锈钢棒#14施加到玻璃板表面，所述钢棒移动的线速度为大约10mm/s。将光学薄膜在压缩空气的气流中干燥。干燥过程中不伴随任何热处理，这需要大约几分钟的时间。
为了确定固体光学相位差层的光学特性，透射和折射光谱在波长400至700nm范围内使用Cary 500扫描分光光度计测量。相位差层的光学透射和折射使用与涂层方向平行和垂直(分别为T平行和T垂直)的线性偏振光束测定。获得的数据用于计算面内折射率(nx和ny)。不同入射角的光学相位差光谱在波长400至700nm范围内使用Axometrics AxoscanMueller Matrix分光偏振器测定，并且面外折射率(nz)用这些数据和使用Dectak3ST电动机械表面光度计的物理厚度测量结果计算。折射率光谱关系曲线列在图2中。获得的固体光学相位差层的特征在于其厚度大约等于800nm，主折射率满足以下条件：nz<ny≈nx。面外双折射等于0.11。
图3展示使用应力控制AR 550流变仪测量的溶液的粘度对剪切速率的关系曲线。所述测量在25°C进行。使用锥板几何（圆锥直径=60mm，间隙=2°）。
实施例11
此实施例记载聚(2,2'-二磺基-4,4'-联苯胺磺基对苯二甲酰胺)的合成，其为结构式I的有机化合物的一个实例，以SO3H作为潜离子侧基Gk：
Figure BDA00001865330200181
将10g(40mmol)的2-磺基对苯二酸、27.5g(88.7mmol)的三苯基膦、20g的氯化锂和50ml的吡啶在一个500ml三颈烧瓶中溶解在200ml的N-甲基吡咯烷酮中。将该混合物在40°C搅拌15分钟，然后加入13.77g(40mmol)的4,4'-二氨基联苯基-2,2'-二磺酸。将反应混合物在115°C搅拌3小时。将1L甲醇添加到粘稠溶液中，将形成的黄色沉淀物过滤，并用甲醇(500ml)和二乙基醚(500ml)相继洗涤。将带黄色的固体在真空中于80°C干燥过夜。
实施例12
此实施例记载4,4'-(5,5-二氧化二苯并[b,d]噻吩-3,7-二基)二苯磺酸的合成，其为结构式II的有机化合物的一个实例。
Figure BDA00001865330200182
将1,1':4',1":4",1"'-四联苯(10g)加料入0%-20%发烟硫酸(100ml)中。将反应物料加热至50°C搅拌5小时。此后用水(170ml)稀释此反应混合物。最终硫酸浓度大约为55%。滤出沉淀物并用冰醋酸(~200ml)冲洗。将滤饼在烘箱中于110°C干燥。
试样的HPLC分析使用Hewlett Packard 1050色谱仪进行，其中使用二极管阵列检测器(λ＝310nm)，使用ReprosilTM Gold C8柱，使用乙腈/0.4M乙酸铵（pH=3.5乙酸）水溶液进行线性梯度洗脱。
实施例13
此实施例记载由一种含有双组分组合物的溶液制备一种BA-型固体光学相位差层，所述溶液中含有的双组分组合物为实施例11所记载的聚(2,2'-二磺基-4,4'-联苯胺磺基对苯二甲酰胺)（在下文中称为P2），以及实施例12所记载的4,4'-(5,5-二氧化二苯并[b,d]噻吩-3,7-二基)二苯磺酸（在下文中称为C1）。
P2/C1=35/65摩尔%的组合物如下制备：将2.86g(0.0035mol)的P2的铯盐溶解在70g去离子水中（电导率～5μSm/cm），并将此悬浮液用磁力搅拌器混合。溶解后，将此溶液用孔径为45μm的亲水尼龙过滤器过滤。独立地，将3.44g(0.0065mol)的C1溶解在103g去离子水中，并将悬浮液用磁力搅拌器混合。在搅拌中，向该悬浮液中用大约15分钟逐渐一滴一滴地加入7.75ml的20重量%氢氧化铯，直到形成一种澄清溶液。将P2和C1的澄清溶液混合到一起，形成400g澄清溶液。将此组合物用旋蒸仪浓缩以去除过量的水，形成70g的双组分组合物，其为一种溶致液晶(LLC)溶液。组合物(P2+C1)的总浓度CTOT等于大约11%。如实施例11所述制备涂层并进行光学表征，然而，使用
Figure BDA00001865330200191
络网不锈钢棒#4代替
Figure BDA00001865330200192
络网不锈钢棒#8。将得到的固体光学相位差层用主折射率表征，它们满足以下条件：nx<nz<ny。在波长λ＝550nm时的NZ-因子等于大约0.7。
实施例14
此实施例记载本发明液晶显示器的一种优选的实施方案。
图4示意性地示出了光束(1)和一个液晶显示器，其含有垂直排列模式的液晶单元(2)、布置在液晶单元各侧的后部和前部偏振器（3和4）。所述液晶单元具有厚度相位差Rth，其等于大约300nm。前部偏振器的透射轴与后部偏振器的透射轴垂直。
后部偏振器(3)包括一个基于拉伸聚乙烯醇(PVA)的偏振板(5)，其位于两个由三乙酰基纤维素(TAC)制成的基底(6和7)之间。基底(6)和(7)表征为厚度d=50μm，厚度相位差Rth=-50nm，面内相位差Ro=0nm。
前部偏振器(4)包括一个基于拉伸聚乙烯醇(PVA)的偏振板(8)，其置于两个基底(9和10)之间。由三乙酰基纤维素(TAC)制成的基底(9)，表征为厚度d=50μm，厚度相位差Rth=-50nm，面内相位差Ro=0nm。基底(10)由取向聚丙烯(OPP)制成，表征为厚度d=15μm，厚度相位差Rth=-72nm，面内相位差Ro=144nm。基底(10)是正向A型的一个补偿层，其慢光轴（最高主折射率）与前部PVA偏振器的吸收轴垂直。负向C型的补偿涂层(11)位于基底(10)和液晶单元(2)之间，并且其表征为厚度d=1.4μm，厚度相位差Rth=-168nm。
设计的计算出的视角性能在图5中表示。
实施例15
此实施例记载本发明液晶显示器的一个优选实施方案。
图6示意性地示出了光束(1)和一个液晶显示器，其含有共面转换模式液晶单元(12)、布置于液晶单元各侧的后部和前部偏振器(13和14)。液晶单元具有的面内相位差Ro等于-275nm。前部偏振器的透射轴垂直于后部偏振器的透射轴。
后部偏振器(13)包括一个基于拉伸聚乙烯醇(PVA)的偏振板(15)，其位于两个由三乙酰基纤维素(TAC)制成的基底(16和17)之间。基底(16)和(17)表征为厚度d=50μm，厚度相位差Rth=-50nm，面内相位差Ro=0nm。
前部偏振器(14)包括一个基于拉伸聚乙烯醇(PVA)的偏振板(18)，其置于两个基底(19和20)之间。由三乙酰基纤维素(TAC)制成的基底(19)，表征为厚度d=50μm，厚度相位差Rth=-50nm，面内相位差Ro=0nm。基底(20)由取向聚丙烯(OPP)制成，表征为厚度d=45μm，厚度相位差Rth=-225nm，面内相位差Ro=450nm。基底(20)是正向A型的一个补偿层，其慢光轴（最高主折射率）与前部PVA偏振器的吸收轴垂直。双轴BA型的补偿涂层(21)位于基底(20)和液晶单元(12)之间，并且其表征为厚度d=1μm，厚度相位差Rth=100nm，面内相位差Ro=200nm；其快光轴（最低主折射率）垂直于前部PVA偏振器的吸收轴。所述设计的计算出的视角性能在图7中表示。
本领域技术人员应理解可以在本发明的精神和范围内做出多种其他的修改。所有这些或其他变化和修改都是发明人所考虑的并且在本发明范围之内。

Claims (14)

1.一种偏振器，包括
至少一个由双折射材料制成的基底，和
一个位于该基底上的偏振板，
其中所述基底具有正向A型的各向异性，并且具有与基底表面平行的慢光轴，
其中所述偏振板对于在可见光谱范围内的至少一个子区域的电磁辐射具有各向异性吸收，并且
其中偏振板的透射轴和基底的慢光轴基本彼此平行。
2.权利要求1的偏振器，其中双折射材料选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、取向聚丙烯(OPP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)，以及聚酯。
3.权利要求1或2任一项的偏振器，其包括两个所述基底，其中偏振板夹在所述基底之间。
4.权利要求1至3任一项的偏振器，其还包括一个相位差板，其中相位差板的类型选自负向C型、负向A型、以及BA型。
5.权利要求1至4任一项的偏振器，其中的偏振板由拉伸聚乙烯醇(PVA)制成。
6.权利要求4或5任一项的偏振器，其中相位差BA-板和负向A-板包括至少一种第一类型的有机化合物，以及至少一种第二类型的有机化合物，其中第一类型的有机化合物具有结构通式I：
Figure FDA00001865330100011
其中Core是一种能够形成刚性棒状大分子的共轭有机单元，
n是所述刚性棒状大分子中共轭有机单元的数目，Gk是一组潜离子侧基，k是在这组Gk中侧基的数目；并且其中第二类型的有机化合物具有结构通式II：
Figure FDA00001865330100021
其中Sys是一个至少部分共轭的基本为平面的多环分子体系；X、Y、Z、Q和R为取代基；取代基X是一个羧基-COOH，m为0、1、2、3或4；取代基Y是一个磺基-SO3H，h为0、1、2、3或4；取代基Z是一个甲酰胺基团-CONH2，p为0、1、2、3或4；取代基Q为磺酰胺基团-SO2NH2，v为0、1、2、3或4；其中所述第二类型的有机化合物经由π-π相互作用形成板状超分子，并且所述相位差板对于可见光谱范围内的电磁辐射而言是基本可穿透的。
7.权利要求4或5任一项的偏振器，其中相位差负向C-板包括至少一种结构通式III的有机聚合化合物：
Figure FDA00001865330100022
其包括n个有机单元，其中数字n是5至1000范围内的一个整数，其中有机单元包括能够形成刚性棒状大分子的共轭有机组分Core1、Core2、Core3和Core4，并且其中G1、G2、G3和G4为间隔基，选自-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、-N=(C(O))2=、-O-NH-、直链和支链的(C1-C4)亚烷基、直链和支链的(C1-C4)亚烯基、-O-CH2-、-CH2-O-、-CH=CH-、-CH=CH-C(O)O-、-O(O)C-CH=CH-、-C(O)-CH2-、-OC(O)-O-、-OC(O)-、-C≡C-、-C(O)-S-、-S-、-S-C(O)-、-O-、-NH-、-N(CH3)-；R1、R2、R3和R4是亲液的侧基，提供有机聚合化合物或其盐在合适溶剂中的溶解性，对于水或与水混溶的溶剂，它们相同或不同，独立地选自-COOM、-SO3M、-HMPO3和-M2PO3，其中抗衡离子M选自H+、Na+、K+、Li+、Cs+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Pb2+、Zn2+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、Zr4+和NH4-kQk +，其中Q独立地选自直链和支链的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基，以及(C6-C20)芳烷基，并且k为0、1、2、3或4；对于有机溶剂，Q独立地选自直链和支链的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基，以及(C2-C20)炔基；m1、m2、m3和m4是亲液侧基R1、R2、R3和R4在相应共轭有机组分Core1、Core2、Core3和Core4中的数目，其总和m=m1+m2+m3+m4等于0、1、2、3、4、5、6、7或8；t2、t3和t4是独立地等于0或1的数字，并且其中固体光学相位差层是对于可见光谱范围内的电磁辐射基本可穿透的负向C型或Ac型板。
8.一种液晶显示器，包括：
一个液晶单元，和
布置于所述液晶单元各侧的前部和后部偏振器，
其中所述偏振器具有彼此垂直的透射轴，
至少一个所述偏振器包括至少一个由双折射材料制成的基底和位于该基底上的偏振板，
所述基底具有正向A型的各向异性特性并且具有平行于基底表面的慢光轴，
所述偏振板对于在可见光谱范围内的至少一个子区域的电磁辐射具有各向异性吸收，并且
偏振板的透射轴和基底的慢光轴基本彼此平行。
9.权利要求8的液晶显示器，其中基底双折射材料选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、取向聚丙烯(OPP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)，以及聚酯。
10.权利要求8或9任一项的液晶显示器，其中至少一个所述偏振器包括两个基底，并且其中偏振板夹在这些基底之间。
11.权利要求8至10任一项的液晶显示器，其中至少一个所述偏振器包括一个相位差板，其中相位差板的类型选自负向C型、负向A型、以及BA型。
12.权利要求11的液晶显示器，其中液晶单元是一种垂直排列模式的液晶单元，并且前部偏振器包括负向C型的相位差板。
13.权利要求11的液晶显示器，其中液晶单元是一种共面转换模式的液晶单元，并且前部偏振器包括BA型的相位差板或负向A型的相位差板。
14.权利要求8至13任一项的液晶显示器，其中至少一个偏振器包括基于拉伸聚乙烯醇(PVA)的偏振板。
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