CN102762580B - 氧钒基酞菁化合物及使用其的近红外吸收滤光器 - Google Patents

Abstract

公开了新型的氧钒基酞菁化合物和使用其的近红外吸收滤光器，所述氧钒基酞菁化合物在可见光波长区域中展示低的光吸收率且在近红外区域(特别是950-1100nm的波长)中展示更高的波长吸收率，表明高的吸收效率。所述氧钒基酞菁化合物由权利要求1中和化学式1表示。

Description

氧钒基酞菁化合物及使用其的近红外吸收滤光器

技术领域

本发明涉及氧钒基酞菁化合物及使用其的近红外吸收滤光器(absorptionfilter)，且更特别地，涉及在可见光波长区域中具有低的光吸收率和在近红外波长区域的长波长区域(特别是950-1100nm的波长)具有高的光吸收率的新型的氧钒基酞菁化合物、以及使用其的近红外吸收滤光器。

背景技术

酞菁化合物最初是作为颜料开发的并且是热和化学稳定的。酞菁化合物的溶解性和光吸收性质可根据该酞菁化合物的被引入到该化合物的外部结构中的取代基而变化。因此，酞菁化合物正被广泛地用于需要热和化学稳定性的各种领域。例如，该化合物被用作：激光印刷机的有机光电导体用颜料，显示设备例如PDP(等离子体显示面板)的近红外吸收滤光器用近红外光吸收颜料，用于太阳能电池的敏化剂，房屋或汽车的用于阻挡(blocking)热量的近红外吸收滤光器用近红外光吸收颜料，等等。最近，在上述应用中，作为近红外吸收滤光器用近红外光吸收颜料的使用随着显示设备工业和环境相关工业的快速发展而大大增加(用于通过阻挡热量而节能)。

用于PDP的近红外吸收颜料必须在800-1100nm的波长区域中具有高的光吸收率，但是在可见光波区域中具有低的光吸收率(即，高的透射率)，以便吸收和阻挡导致显示设备的遥控器出现故障的近红外光和以便改善显示设备的色彩显示性能(色彩重现性)。作为近红外吸收颜料，不仅可以使用酞菁化合物，而且可以使用例如基于花青(cyanine)的化合物、基于镍-二亚硫酰的化合物、基于二亚铵的化合物等的多种化合物。但是，基于花青的化合物由于低的耐热性和窄的光吸收区域而不是优选的。基于二亚铵的化合物由于对环境例如湿气差的耐久性以及与聚合物材料差的相容性而在多种应用中无法使用，且其不适合于用于制备近红外吸收滤光器的涂层(coating)应用。而且，基于镍-二亚硫酰的化合物由于其低的溶解性而在多种应用中无法使用，即使它们具有在可见光区域中低的光吸收性质的优点。

与其它化合物相比，酞菁化合物具有出色的耐久性和耐侯性，并且其溶解性可以通过改变位于该化合物的外部结构处的取代基而控制。酞菁化合物在800-950nm区域中的吸收率可通过改变其中心金属而相对容易地提高。因此，已知酞菁化合物适合作为用于PDP的涂层型近红外吸收颜料。常规的酞菁化合物在800-950nm区域中也具有良好的吸收率。但是，常规的酞菁化合物在950-1000nm(作为由PDP产生的近红外光的主要部分)区域中不具有足够的吸收率。由于常规的酞菁化合物具有窄的吸收波长区域，必须同时使用至少3种颜料(各自具有不同最大吸收波长的酞菁化合物)以制备近红外吸收滤光器。但是，当至少3种颜料作为混合物使用时，产品品质难以控制，并且制造工艺变得复杂。

为了解决这些问题，进行了许多通过改变中心金属或通过改变取代基制备在950-1000nm区域中具有宽且高的吸收率的酞菁化合物的尝试。但是，当使用酚、苯硫酚或各种伯胺化合物作为取代基时，在950-1000nm区域中的吸收率不是合意的。当使用其它取代基时，在可见光区域中的光吸收率提高，其使色彩显示性能恶化。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供在近红外光区域的长波长区域中(特别是在950-1100nm的波长中)具有宽且高的吸收率并且在可见光区域(特别是在400-700nm的波长中)具有出色的透射率的氧钒基酞菁化合物。

本发明的另一个目的是提供包括一种或两种所述氧钒基酞菁化合物作为近红外吸收颜料的近红外吸收滤光器。

为了实现这些目的，本发明提供由下式1表示的氧钒基酞菁化合物。

[式1]

在式1中，A₂、A₃、A₆、A₇、A₁₀、A₁₁、A₁₄和A₁₅为SR₁；A₁、A₄、A₅、A₈、A₉、A₁₂、A₁₃和A₁₆独立地为SR₁、OR₂、NHR₃、NR₄R₅或卤素原子，其中其至少四个为OR₂，并且其一至四个为NR₄R₅；R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立地为1-10个碳原子的取代或未取代的烷基、6-14个碳原子的取代或未取代的芳基、或者7-20个碳原子的取代或未取代的芳烷基，并且R₄和R₅可连接以形成环状结构。

本发明还提供了包括所述氧钒基酞菁化合物的近红外吸收滤光器。

本发明的氧钒基酞菁化合物具有在950-1100nm范围内的最大吸收波长，并且在所述最大吸收波长处具有合意的FWHM(半高宽(Full Width atHalf Maximum))以及合意的吸收率。当本发明的化合物的光透射率(T%)在最大吸收波长处为10%时，在可见光区域中(在约450nm处)的透射率(T%)等于或者大于75%。根据本发明，近红外吸收滤光器可使用一种或两种酞菁化合物作为近红外吸收颜料制备。因此，可避免使用至少三种酞菁化合物的相容性问题，并且近红外吸收滤光器可以简单且经济的工艺制造。

附图说明

附图1是在实施例1～3和对比例1中制备的氧钒基酞菁化合物的UV/VIS吸收光谱。

附图2是在实施例1～3和对比例1中制备的氧钒基酞菁化合物的UV/VIS透射光谱。

具体实施方式

通过参照以下详细描述，将更好地理解本发明的更完全的理解以及其许多附随的优点。

本发明的氧钒基酞菁化合物是在近红外波长区域的长波长区域(特别是950-1100nm)中具有宽且高的吸收率并且在可见光波长区域(特别是400-700nm)中具有出色的透射率的近红外光吸收化合物，并且由下式1表示。

[式1]

在式1中，A₂、A₃、A₆、A₇、A₁₀、A₁₁、A₁₄和A₁₅为SR₁。A₁、A₄、A₅、A₈、A₉、A₁₂、A₁₃和A₁₆独立地为SR₁、OR₂、NHR₃、NR₄R₅或卤素原子，其中其至少四个(4个)为OR₂，并且其一至四个(1~4个)为NR₄R₅。R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立地为1-10个碳原子、优选1-6个碳原子的取代或未取代的烷基，6-14个碳原子、优选6-10个碳原子的取代或未取代的芳基，或者7-20个碳原子、优选7-16个碳原子的取代或未取代的芳烷基，并且R₄和R₅可连接以形成环状结构，并且在这种情况下，NR₄R₅可以形成4-20个碳原子、优选4-8个碳原子的杂环化合物例如吡咯烷、哌啶等。

本发明的氧钒基酞菁化合物可通过常规的用于制备酞菁化合物的方法制备，并且例如可通过取代的苯二甲腈或取代的二亚氨基异吲哚啉(diiminoisoindoline)在合适的催化剂存在下的高温反应制备。优选地，本发明的酞菁化合物可使用取代的苯二甲腈制备，如多篇论文(例如，Inorg.Chem.1995,34,1636-1637)和专利(例如，日本专利特许公开No.1997-316049)中所公开的。

优选地，本发明的氧钒基酞菁化合物具有在950-1000nm区域处的最大吸收波长，50-150nm的在该最大吸收波长处的FWHM(半高宽)以及50,000-70,000的吸收系数(ε，单位：ml/g·cm)。另外，当本发明的化合物在最大吸收波长处的透射率(T%)为10%时，其在可见光区域(约450nm)处的透射率(T%)等于或者大于75%。

本发明的氧钒基酞菁化合物可用于根据常规方法制备近红外吸收滤光器，并且所述氧钒基酞菁化合物用作近红外吸收滤光器的颜料。用于制备近红外吸收滤光器的聚合物树脂可包括几乎所有的常规透明聚合物树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等。可以根据聚合物树脂的耐热性、耐候性等，并且考虑近红外吸收滤光器的具体应用来对聚合物树脂进行选择。近红外吸收滤光器可通过如下步骤制备：将所述近红外吸收颜料溶解在溶剂中，然后将该颜料溶液涂覆在聚合物树脂上。作为溶剂，可使用各种溶剂例如甲乙酮、四氢呋喃、氯仿、甲苯等。

发明的模式

下文中，提供实施例和对比例来对本发明进行具体说明。但是，本发明不限于下列实施例。

[实施例1]氧钒基酞菁化合物的制备

将10g氧钒基(氧化钒)酞菁(VOPc：氧代-钒酞菁)前体化合物VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄F₄(其中，Ph=苯基，式1的A₂、A₃、A₆、A₇、A₁₀、A₁₁、A₁₄和A₁₅为PhS)(其UV/VIS最大吸收波长为797nm并且吸收系数(ε)为103,000ml/g·cm)引入至具有回流冷凝器的三颈烧瓶中，然后在60℃下与200ml吡咯烷反应2小时。在反应完成之后，将反应溶液过滤并真空蒸发以获得氧钒基酞菁化合物VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(C₄H₈N)₄。产生的氧钒基酞菁化合物的最大吸收波长为962nm，并且吸收系数为61,400ml/g·cm。

[实施例2]氧钒基酞菁化合物的制备

将10g  氧钒基酞菁前体化合物VOPc(4-CH₃OPhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄F₄(其UV/VIS最大吸收波长为803nm并且吸收系数(ε)为96,400ml/g·cm)引入至具有回流冷凝器的三颈烧瓶中，然后在60℃下与200ml吡咯烷反应2小时。在反应完成之后，将反应溶液过滤并真空蒸发以获得氧钒基酞菁化合物VOPc(4-CH₃OPhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(C₄H₈N)₄。所产生的氧钒基酞菁化合物的最大吸收波长为972nm，并且吸收系数为59,200ml/g·cm。

[实施例3]氧钒基酞菁化合物的制备

将10g VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄F₄引入至具有回流冷凝器的三颈烧瓶中，然后在160℃下与200ml二丁胺反应48小时。在反应完成之后，将反应溶液过滤并真空蒸发以获得氧钒基酞菁化合物VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(C₈H₁₈N)₄。所产生的氧钒基酞菁化合物的最大吸收波长为954nm，并且吸收系数为58,300ml/g·cm。

[对比例]氧钒基酞菁化合物的制备

将10g 3,4,5,6-四氟邻苯二甲腈、10g苯硫酚和7g氟化钾引入至具有回流冷凝器的三颈烧瓶中，并且向其中加入30ml乙腈作为溶剂，并且在搅拌的同时，在室温下进行反应12小时。在反应完成之后，将7g 2,6-二甲基苯酚和4g氟化钾加入到反应溶液中，并且回流的同时进一步反应8小时。在反应完成之后，将反应溶液真空蒸发。将20g得到的粗产物加入至具有回流冷凝器的三颈烧瓶中，并且在回流的同时与2g三氯化钒，2g 1-辛醇和30g苄腈反应8小时。在反应完成之后，将反应溶液真空蒸发以得到粗制的氧钒基酞菁前体VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄F₄。将10g该粗制的氧钒基酞菁前体和50ml环己胺加入至具有回流冷凝器的三颈烧瓶中，并且在60℃下反应8小时。在反应完成之后，将反应溶液真空蒸发以获得氧钒基酞菁化合物VOPc(PhS)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(C₆H₁₁NH)₄。所产生的氧钒基酞菁化合物的最大吸收波长为932nm，并且该化合物的吸收系数为57,100ml/g·cm。

[实验例]UV/VIS光谱的分析

将实施例1～3和对比例1中制备的氧钒基酞菁化合物用甲苯稀释到10ppm的浓度，并且分别测量它们的UV/VIS光谱。实施例1～3和对比例1中制备的氧钒基酞菁化合物的UV/VIS吸收光谱显示于图1中，并且由图1计算最大吸收波长和吸收系数(ml/g·cm)。而且，实施例1～3和对比例1中制备的氧钒基酞菁化合物的UV/VIS透射光谱示于图2中，并且由图2计算在近红外波长区域中的最大吸收波长和在可见光区域(即，455nm)的透射率，并且结果示于表1中。在这种情况下，可见光波长区域中的透射率是指在最大吸收波长处的透射率固定为10%时的透射率。FWHM(nm)是指具有与在最大吸收波长处的吸收系数的一半对应的吸收系数的波长之间的差值。

[表1]

如表1中所示，与对比例1的氧钒基酞菁化合物相比，本发明的氧钒基酞菁化合物(实施例1～3)具有更长的最大吸收波长，更宽的FWHMs和更大的吸收系数。因此，本发明的氧钒基酞菁化合物在近红外波长区域中的长波长区域(950-1100nm)处具有宽且高的吸收率，并且在可见光波长区域中具有出色的透射率。

本发明的氧钒基酞菁化合物是近红外吸收颜料并且对于制备近红外吸收滤光器是有用的。

Claims (2)

1.由下式1表示的氧钒基酞菁化合物，

[式1]

在式1中，A₂、A₃、A₆、A₇、A₁₀、A₁₁、A₁₄和A₁₅为SR₁；A₁、A₄、A₅、A₈、A₉、A₁₂、A₁₃和A₁₆独立地为SR₁、OR₂、NHR₃、NR₄R₅或卤素原子，其中其至少四个为OR₂，并且其一至四个为NR₄R₅；R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立地为1-10个碳原子的烷基、6-14个碳原子的芳基、或者7-20个碳原子的芳烷基，并且R₄和R₅连接以形成环状结构，使得NR₄R₅形成4-20个碳原子的杂环基团。

2.包括权利要求1的氧钒基酞菁化合物的近红外吸收滤光器。