CN102753744A - Pfa多孔质片材 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种PFA多孔质片材及其制造方法。关于由PFA(四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物)纤丝群构成的多孔质片材的拉伸强度和比表面积增大且由微纤丝构成的PFA多孔质片材，其特征在于，包含平均纤丝直径为10μm以下的由PFA构成的纤丝群，各纤丝包含多个平均纤丝直径以下的PFA微粒。

Description

PFA多孔质片材

技术领域

本发明涉及一种PFA多孔质片材，该PFA多孔质片材的特征在于，包含10μm以下的由PFA(四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物)构成的纤丝群，各纤丝具有多个该纤丝直径以下的PFA微粒，并且，本发明涉及一种藉由包含多个PFA微粒而作为片材的强度和比表面积增大的由微纤丝所构成的PFA多孔质片材。

背景技术

氟系聚合物是耐热性较高，耐化学药品性较佳，表现出优异的耐候性，各电气特性亦优异，表面为非粘着性且摩擦系数较小等具有多种优异特性而有用的功能性聚合物。作为其代表性者的聚四氟乙烯(PTFE)虽然耐热性最高，但难以熔融成形，于实用方面受到限制的情况较多。PFA可进行熔融成形，因此可代替PTFE于较多领域中用作高功能的聚合物。由PFA所构成的多孔质片材作为具有该聚合物所具备的高功能的多孔质片材而于各方面有用。特别由于其耐化学药品性较佳及电气特性较佳，故于医疗用领域或精密电气设备的领域中受到关注。藉由在该多孔质片材中减小构成的PFA纤丝的纤维径而采用10μm以下的微纤丝，多孔质片材变薄，比表面积增大，故作为更有用的原材料而为这些领域所需求。然而，PFA多孔质片材尽管其构成聚合物的强度较强，但聚合物的非粘着性、摩擦系数较小，故纤丝间的摩擦系数较小，因此大多情况下作为多孔质片材的强度小而成问题。

本发明者已实现了由微纤丝构成的PFA多孔质片材(国际公开公报WO2008/084797A1)。本发明提供一种使该多孔质片材的纤丝直径更细，而且提高多孔质片材的拉伸强度的手段。

另一方面，本发明涉及利用红外线加热的纤丝的延伸技术，而且有与减压下的延伸相关的发明者的在先申请(国际公开公报WO2008/084797A1)。本发明进一步改良这些技术而可有效适用于PFA多孔片材。

需要说明的是，作为使纤维径细至纳米级的技术，有ES法(You Y.，et，al「Journal of Applied Polymer Science，vol.95，p.193-200，2005年」)。然而，ES法是将聚合物溶解于溶剂中并施加高压电压的方法，无法应用于如PFA并无适当溶剂的情况，另外，由ES法所得的网存在大量纤维径以上的结块而亦成为缺点的情况也不少。

[在先技术文献]

专利文献

[专利文献1]国际公开公报WO2008/084797A1(第1-2页，图1-3)

非专利文献

[非专利文献1]You Y.，et，al「Journal of Applied Polymer Science，vol.95，p.193-200，2005年，(美国)」。

发明内容

本发明是使本发明者的现有技术进一步发展而完成的，其目的在于增大PFA多孔质片材的强度，增大比表面积，作为稳定的多孔质片材而容易处理。另外，其另一目的在于提供一种可生产性佳且稳定地制造PFA多孔质片材的手段。

本发明是为了实现上述目的而进行的，且其作为PFA多孔质片材的特征如下。本发明涉及一种PFA多孔质片材，其特征在于，所述PFA多孔质片材包含平均纤丝直径为10μm以下的由PFA构成的纤丝群，各纤丝包含多个平均纤丝直径以下的PFA微粒。另外，本发明涉及的上述PFA多孔质片材的特征在于，所述PFA纤丝具有未满1μm的nm的平均纤丝直径。进而，本发明涉及的上述PFA多孔质片材的特征在于，所述微粒融解，微粒与纤丝以及微粒彼此间熔融。

另外，本发明提供一种稳定地制造上述PFA多孔质片材的手段，其作为制造手段的特征如下。本发明是关于一种PFA多孔质片材的制造方法，其特征在于，通过具有以下步骤而形成包含平均纤丝直径为10μm以下的PFA纤丝群及多个平均纤丝直径以下的PFA微粒的片材，所述步骤为：将多锭的PFA原纤丝于P1气压下藉由送出机构送出的步骤；使原纤丝群在喷丝孔中通过，并将其导向P2气压下(P1＞P2)的延伸室的步骤；在延伸室中，对通过了该喷丝孔的原纤丝群藉由照射二氧化碳激光束而进行加热，并利用由P1与P2的气压差产生的来自喷丝孔的气体流所产生的牵引力进行延伸的步骤；及对经延伸的纤丝群进行集积的步骤。另外，本发明涉及的上述PFA多孔质片材的制造方法的特征在于，所述P1为大气压，所述P2为减压下。另外，本发明所涉及的上述PFA多孔质片材的制造方法的特征在于，通过使延伸室整体旋转而寻找出激光束均匀照射的部位后，从所述喷丝孔送出的多锭的原PFA纤丝群开始延伸。另外，本发明所涉及的上述PFA多孔质片材的制造方法的特征在于，所述二氧化碳激光束的中心在距所述喷丝孔的出口30mm以内照射所述原纤丝。另外，本发明所涉及的上述PFA多孔质片材的制造方法的特征在于，所述二氧化碳激光束在所述原纤丝的中心沿着纤丝的轴向于上下4mm以内的范围内照射。另外，本发明所涉及的上述PFA多孔质片材的制造方法的特征在于，所述经延伸的纤丝群及多个微粒的集积通过在所述延伸室内移动的输送机进行。另外，本发明所涉及的上述PFA多孔质片材的制造方法的特征在于，所述经延伸的纤丝群及多个微粒的集积以所述延伸室内的卷取机的旋转轴为中心进行卷取，通过捕集导板，辅助进行将纤丝群等有效卷绕于旋转轴的作业，所述捕集导板在该旋转轴的外侧具有与经延伸的纤丝群下降的宽度对应的宽度、且具有沿着旋转轴弯曲的壁部。。进而，本发明所涉及的上述PFA多孔质片材的制造方法的特征在于，通过将包含所述微粒的所述多孔质片材于270℃以上进行热处理，使该微粒融解，从而该微粒与该纤丝、及该微粒彼此间熔融。

本发明涉及一种由PFA纤丝构成的多孔质片材。PFA是氟系聚合物的一种，具有近似于聚四氟乙烯的耐热性，耐化学药品性较佳，表现优异的耐候性，各电气特性亦优异，表面为非粘着性且摩擦系数较小等，具有多个优异特性，故被用于期望这些功能的较多领域中。特别是于150℃至260℃具有优异的拉伸强度，故代替难以进行熔融纺丝等熔融成形的PTFE而于较多领域中用作高功能的聚合物。需要说明的是，本发明的PFA聚合物包括含有85％(重量百分数)以上的PFA的情况。这些含量由红外线分析装置等确定。

本发明的PFA多孔质片材的特征在于，其构成纤丝群为10μm以下的微纤丝。纤丝是具有实质上连续的长度的纤维的一种，通常长于较50mm左右小而被称为短纤维者，为100mm以上，特别在本发明中，由于纤维径小，故其纵横比(长度/直径)非常大。本发明的纤丝的特征在于，由平均纤丝直径为10μm以下的纤丝所构成，且其特征在于，优选由3μm以下、最为优选由未到1μm的纳米纤丝所构成。纤丝直径(平均纤丝直径)通过在数千-1万倍的电子显微镜下对100根纤丝计数并进行算术平均而求出。由于本发明的纤丝直径较小，故一定面积内的纤丝数变大，具有作为比表面积较大的多孔质片材的特征。另外，本发明的多孔质片材的特征之一亦在于，与由ES法获得的作为由其他微细纤维构成的多孔质片材的无纺布或熔喷无纺布相比较，纤丝直径非常均匀。

无纺布通常是进行一些纤维间的交缠而形成片材状的多孔质片材。在本发明中，由于纤丝直径非常小，故每单位重量的PFA纤丝数极多。因此，即便不特别设置交缠步骤，亦与熔喷无纺布(メルトブロ一ン)同样地于集积PFA纤丝时纤丝交缠，可以简单的压制程度形成片材而使用。当然，亦可使用由普通无纺布进行的热压纹或针刺(Needle Punch)、喷水、接黏剂接合等手段，根据用途而选择。在作为极细纤维无纺布的较大用途的过滤器用途中，通过对无纺布进行驻极体加工而能够格外增大捕集效率，本发明的无纺布亦可进行驻极体加工而应用在过滤器领域。

由PFA构成的多孔质片材作为具有其聚合物所具备的高功能的多孔质片材而于各方面有用。特别由于其耐化学药品性较佳或电气特性较佳，故于医疗用领域或精密电气设备的领域中受到关注。通过在这些多孔质片材中减小构成的PFA纤丝的纤维径而形成10μm以下的微纤丝，多孔质片材变薄，比表面积增大，故作为更有用的原材料而为这些领域所需求。然而，PFA多孔质片材尽管其构成聚合物的强度较强，但聚合物的非粘着性、摩擦系数较小，故纤丝间的摩擦系数较小，因此存在作为多孔质片材的强度小的问题。

本发明的多孔质片材与构成该多孔质片材的各纤丝不同，其特征在于包含多个纤丝直径以下的PFA微粒。在通常的纺粘无纺布或熔喷无纺布等纺丝直接结合型无纺布中，存在被称为结块或丸粒(shot)的颗粒或粒子。然而，这些被称为结块等者相较于纤丝直径为数倍以上，通常为10倍以上，是作为无纺布的缺陷而被处理。本发明的微粒的粒径小于纤丝直径，如下述般对多孔质片材带来各种优点。本发明的微粒通常为球形，其特征在于，其粒径(平均径)为构成多孔质片材的纤丝直径(平均纤丝直径)以下。由于本发明的平均纤丝直径在10μm以下，故其平均粒径亦为10μm以下，通常未满1μm，由具有数10nm至数100nm的粒径的纳米粒子构成。由于如上所述般本发明的微粒的粒径较小，故可对使本发明的多孔质片材的比表面积变得非常大作出贡献。粒径(平均粒径)是在数千-1万倍的电子显微镜下，通过显微镜下显示的尺寸量规来测定100个粒子的粒径并进行算术平均而求出。所谓多个，是指在10,000倍的电子显微镜视野下对1根纤丝确认到数个微粒。其原因在于，由于存在多个，故微粒与纤丝间、或微粒彼此间熔融，由此可期待作为本发明目的的多孔质片材的强度提高或比表面积增大等效果。进而，本发明的微粒的特征之一亦在于其粒径一致，此方面亦与纺粘无纺布或熔喷无纺布的“结块”或丸粒不同。

本发明的PFA微粒的特征在于，藉由热处理而融解，微粒与纤丝、及微粒彼此间熔融，从而一体化成多孔质片材。由非粘着性且摩擦系数较小的PFA纤丝所构成的多孔质片材亦如此般熔融而一体化，藉此提高作为片材的拉伸强度，成为具有尺寸稳定性的片材。

本发明的PFA多孔质片材是将作为本发明者在先申请的发明的专利文献1的利用二氧化碳激光束与喷丝孔间的气压差的纤丝的超高倍率延伸手段应用于PFA纤丝而得到的片材。PFA原纤丝自数10μm至数100μm的较粗纤丝直径超延伸至数万倍至数十万倍，成为达到数微米至数十nm的极细纤丝，将经延伸的纤丝群集积而形成多孔质片材。所谓本发明的PFA原纤丝，是指已以纤丝的形式制造并卷取于卷轴等上者。另外，在纺丝过程中，将熔融或熔解纤丝藉由冷却或凝固而成为纤丝者继续用于纺丝过程，可作为本发明的原纤丝。此处，所谓纤丝是指实质上连续的纤维，区别于长度为数mm至数十mm的短纤维。原纤丝优选单独存在，但即便集合成数根至数十根亦可使用。

在本发明中，对从纤丝的送出机构送出的原纤丝进行延伸。送出机构只要是夹辊或数段驱动辊的组合等能够以一定的送出速度送出纤丝者，则可使用各种类型。

多锭的PFA原纤丝在P1气压下藉由送出机构送出，在喷丝孔中通过，导向P2气压下(P1＞P2)的延伸室。对通过喷丝孔的原纤丝群藉由照射二氧化碳激光束进行加热，且利用由P1与P2的气压差产生的气体流所产生的牵引力进行延伸。需要说明的是，送出该原纤丝群时的压力P1为大气压，延伸室内的压力P2为减压下的情况可使装置简便，故为优选方式之一。若将P1设为加压下，将P2设为减压下，则可于使P2的减压度不那么大的情况下增大P1与P2的差压，故亦为优选方式之一。再者，有时亦将延伸室分为于喷丝孔的出口藉由激光束将原PFA纤丝延伸的狭义的延伸室、和将经延伸的纤丝集积的狭义的纤丝集积室，但狭义的延伸室与狭义的纤丝集积室结合成一体并保持于相同气压下而构成广义的延伸室。

需要说明的是，P1或P2通常是使用室温的空气。然而，在欲对原纤丝进行预热或欲对经延伸的纤丝进行热处理的情况下，有时亦使用加热气体。

本发明的原纤丝供给室与延伸室通过喷丝孔连接。在喷丝孔中，在原纤丝与喷丝孔内径之间的狭窄间隙中，产生由于P1＞P2的压力差而产生的高速气体流。为了产生该高速气体流，喷丝孔的内径D与纤维径d不可相差过大。实验结果为D＞d且D＜30d，优选为D＜10d，进而优选为D＜5d且D＞2d。

上述喷丝孔内径D是指喷丝孔的出口部的孔径。然而，在喷丝孔剖面并非圆形的情况下，将最窄部分的孔径作为D。同样，纤丝直径在剖面并非圆形的情况下，也将最小径的值作为d，以剖面的最小处为基准测定10处并进行算术平均。另外，喷丝孔的内径并非均匀的孔径而是以锥状在出口变窄的形状亦为优选。需要说明的是，关于喷丝孔的出口，由于通常原纤丝自上向下通过，故以竖立式配置的喷丝孔的下方成为出口，而在原纤丝自下向上通过的情况下，在喷丝孔的上方具有出口。同样地，在以横卧式配置喷丝孔且原纤丝于横方向通过的情况下，于喷丝孔的横方向具有出口。

由于如上所述般于喷丝孔内流通高速的气体，故喷丝孔的内部优选为阻力小的构造。关于本发明的喷丝孔的形状，亦使用一根一根独立者，亦可于板状物上开设多个孔而形成多锭的喷丝孔。喷丝孔的内部的剖面亦优选为圆形，而在使数根纤丝通过的情况、或纤丝的形状为椭圆或带状的情况下，亦使用剖面为椭圆形或矩形者。另外，形成为喷丝孔入口大至可容易地导入原纤丝且仅出口部分较窄的形状，可减小纤丝的移动阻力，亦可增大自喷丝孔出口的风速，故优选。

本发明的喷丝孔与本发明者等人发明的现有的延伸前的送风管发挥不同的作用。现有的送风管具有对纤丝的固定位置照射激光的作用，且具有尽可能减小阻力并将原纤丝搬送至固定位置的作用。本发明除了具有上述作用以外，在高速气流是藉由原纤丝供给室的气压P1与延伸室的气压P2的气压差而产生的方面不同。需要说明的是，在通常的纺粘无纺布制造中，藉由喷气机等对熔融纤丝赋予张力。然而，纺粘无纺布制造中的喷气机与本发明的喷丝孔的作用机制及效果完全不同。在纺粘法中，藉由喷气机内的高速流体搬送熔融纤丝，在喷气机内基本完成该纤丝直径的细化。相对于此，本发明是在喷丝孔中搬送固体的原纤丝，不在喷丝孔内开始纤丝的细化，而是在自喷丝孔中送出的位置照射激光束，藉此才开始延伸。另外，在纺粘法中，藉由向喷气机内送入高压空气而产生高速流体，而在本发明中，藉由喷丝孔前后的室的气压差而产生喷丝孔内的高速流体，这一方面是不同的。在效果方面亦于以下方面不同：在纺粘法中，充其量仅可获得10μm左右的纤丝直径，相对于此，在本发明中，可获得较大效果，即可获得未满1μm的纳米纤丝。

在本发明中，喷丝孔内的流速优选为50m/sec以上，更优选为100m/sec以上，最优选为200m/sec以上。这些流速是根据原纤丝的原材料、目标纤丝直径等决定。

从喷丝孔送出的原纤丝在喷丝孔的出口藉由二氧化碳激光束进行加热，且利用来自喷丝孔的高速流体对纤丝赋予的张力将原纤丝延伸。实验结果是，在喷丝孔的正下方，二氧化碳激光束的中心距喷丝孔前端为30mm以下，优选为10mm以下，最优选为5mm以下。其原因在于，若远离喷丝孔，则原纤丝振动而不收容于固定位置，无法由二氧化碳激光束稳定地照射。另外，还认为原因在于，由来自喷丝孔的高速气体对纤丝赋予的张力由于远离喷丝孔而变弱，且稳定性亦变小。

本发明的特征在于，原纤丝藉由二氧化碳激光束进行加热并延伸。本发明的二氧化碳激光束具有10.6μm左右的波长。激光可缩小照射范围(光束)，并且，由于集中于特定的波长，故浪费的能量亦较少。本发明的二氧化碳激光的功率密度为50W/cm²以上，优选为100W/cm²以上，最优选为180W/cm²以上。其原因在于，通过将高功率密度的能量集中于狭窄的延伸区域内，可实现本发明的超高倍率延伸。

本发明的原纤丝藉由二氧化碳激光束加热至延伸适温，加热至延伸适温的范围优选为在纤丝的中心沿着纤丝的轴方向于上下4mm(长度8mm)以内，更优选为在上下3mm以下、最优选为在上下2mm以下进行加热。该光束径沿着移动的纤丝的轴方向进行测定。在本发明中，由于原纤丝为数根，故于原纤丝的轴方向进行测定。本发明藉由在狭窄的区域内急剧延伸而高度地极细化，可实现细至纳米范围的延伸，而且，即便为超高倍率延伸亦可减少延伸断裂。需要说明的是，在该二氧化碳激光束照射的纤丝为复丝的情况下，上述纤丝的中心是指复丝的纤丝束中心。

在喷丝孔中送出的多锭的原PFA纤丝群通过照射激光束而延伸。此时，必须对多锭的原纤丝群均匀照射激光束。作为其手段，一面使延伸室整体微细地旋转一面寻找将原纤丝群的所有纤丝均匀延伸的适当位置。优选在其适当的旋转位置开始延伸。需要说明的是，延伸室整体不仅旋转，而且亦朝横方向(X方向)、光束的照射方向(Y方向)、高度方向(Z方向)微细地移动，由此可寻找出合适的位置。

作为本发明的经延伸的纤丝的集积装置，使用移动的输送机。通过在输送机上集积并层叠，能够以极细纤丝的集积体或多孔质片材的形式卷取。藉此，可制造由纳米纤丝构成的多孔质片材。作为本发明的输送机，通常使用网状的移动体，亦可在传送带或圆筒上集积。

另外，藉由本发明而延伸的多锭的极细纤丝通过在移动的布状物上集积而制造与该布状物层叠的层叠体。特别是由纳米纤丝构成的集积体或多孔质片材由于构成的纤丝非常细而难以操作，但藉由如上述般与布状物层叠而使操作稳定。另外，在用途方面，亦可藉由与市售的纺粘多孔质片材等层叠而直接用于过滤器等用途。作为布状物，使用织物、编物、无纺布、毛毡、纸等。亦可使膜移动并于其上集积。

作为本发明的经延伸的纤丝的集积装置，亦使用纤丝群或片材等的卷取装置。在作为旋转轴而安装有与经延伸而下降的纤丝群的宽度相当的纸管或铝管的管状物的卷取机中，经延伸的纤丝在这些管状物上集积、被捕集并卷取。

在使用卷取机作为本发明的集积装置的情况下，优选的是设置由沿着卷取轴弯曲的壁部所构成的捕集导板。该捕集导板在旋转轴的外侧具有与多锭的经延伸的纤丝群下降的宽度对应的宽度。所谓对应的宽度，是指较纤丝群下降的宽度更宽，优选为宽50mm左右、更优选为宽100mm左右，最优选为在两侧宽。在将自喷丝孔与高速气体一并移动的经延伸的纤丝卷绕于卷取轴的情况下，有时高速气体由卷取轴反射而向周围飞散，将卷取轴上的纤丝的集积状态扰乱，但可藉由该捕集导板的壁部使高速气体向卷取机的旋转轴方向弯曲，防止经延伸的纤丝的飞散。自卷取轴至捕集导板的壁部为止的距离为500mm以下，优选为200mm以下，最优选为100mm以下。

在输送机上集积的经延伸的纤丝群优选进行热处理而形成片材。通过如上所述般进行热处理，本发明的微粒融解，可形成具有尺寸稳定性及热稳定性的多孔质片材。而且，该多孔质片材优选卷取至设于延伸室内的片材卷取装置上。热处理是通过使多孔质片材于热风循环的空间中通过、或在藉由感应加热等进行加热的辊上通过而进行的。本发明的PFA多孔质片材的热处理温度至少为270℃以上，由此，微粒融解，微粒与纤丝、及微粒彼此间熔融，成为拉伸强度较高且尺寸稳定性较高的PFA多孔质片材。

本发明中经延伸的纤丝全部表现为纤丝，但经延伸的结果为，亦包含属于上述纤维的范围者。本发明的经延伸的纤丝基本上不发生延伸断裂而延伸数分钟以上，故纤丝的长度亦为数m以上，若考虑到纤丝直径d较小，则基本上可视作实质上连续的纤丝。然而，视条件不同，亦可制造属于上述纤维的范围的短纤维。

本发明的多孔质片材通过将经延伸的PFA极细纤丝集积于移动的输送机上或卷取轴上而制造。由极细纤丝所构成的多孔质片材亦可表现为无纺布，但本发明亦具有带有微粒而与无纺布不同的侧面，故虽表现为多孔质片材，亦具有与无纺布相同的形态或功能。近年来，无纺布并非仅作为织物的代替品，无纺布独特的特性也受到关注，在各种业界中其需求高涨。其中，作为极细纤维的多孔质片材有熔喷无纺布，以气体过滤器为中心使用下述多孔质片材，即通过利用热风将熔融纤丝吹散而制成3μm左右的纤丝并于输送机上集积形成的多孔质片材。然而，构成该熔喷无纺布的纤丝在0.1cN/dtex左右，强度弱于通常的未延伸纤维，并且，亦具有存在多个被称为丸粒或结块的树脂小块的缺点。本发明的由经延伸的PFA纤丝所构成的多孔质片材具有与熔喷无纺布相同的3μm左右的纤丝直径、或更小的达到纳米纤丝范围的纤丝直径，并且PFA纤丝进行了高度地分子取向，故具有近似于通常的经延伸的合成纤维的强度。而且，可形成完全不含丸粒或结块的多孔质片材。本发明的多孔质片材具有由极细纤丝所得的致密质地或光泽、重量轻、隔热、防水等性能提高的效果。另外，本发明的由PFA纤丝所构成的多孔质片材由于纤丝直径较细且均匀，故具有比表面积较大的特征。需要说明的是，如背景技术一项所记载的，先前对由PFA纤丝所构成的纺粘无纺布进行了各种研究，但与这些纺粘无纺布相比较，本发明的纤丝具有强度且纤丝直径较小。

本发明的目的在于藉由二氧化碳激光束将原纤丝延伸至超高倍率，由此制造极细纤丝。本发明中的极细纤丝是指将原纤丝延伸至100倍以上而极细化的纤丝。该极细纤丝中，将纤丝直径未满1μm者特别称为纳米纤丝。本发明于以下方面具有特征：使原纤丝的延伸倍率为10,000倍以上，藉此由100μm以上的直径的原纤丝亦可获得纳米纤丝。

本发明的延伸倍率λ由原纤丝直径do及延伸后的纤丝直径d以下述式表示。此时，纤丝的密度是以一定值计算。纤维径的测定藉由扫描式电子显微镜(SEM)对原纤丝以350倍、对经延伸的纤丝以1000倍或1000倍以上的倍率拍摄照片，根据照片以100点的平均值进行。

λ＝(do/d)²

本发明的延伸纤丝的特征在于纤丝直径一致。纤丝直径分布根据上述SEM照片使用测长用软件对纤丝直径测定100处而求出。由这些测定值求出标准偏差，作为纤丝直径分布的尺度。并且，在藉由该测定法求出纤丝直径的平均值的情况下，用作本发明的平均纤丝直径。

本发明的延伸纤丝藉由延伸而进行分子取向，对于热亦稳定。本发明的延伸纤丝由于纤丝直径非常小，故难以测定纤丝的分子取向。由热分析的结果启示，本发明的延伸纤丝并非仅变细，而且亦产生了分子取向。原纤丝或延伸纤丝的示差热分析(DSC)测定藉由RIGAKU股份有限公司制造的THEM PLUS2DSC8230C以升温速度10℃/min进行测定。

(发明效果)

本发明是一种由微纤丝所构成的PFA多孔质片材，其特征在于带有PFA微粒。由于该微粒小于纤丝直径，故多孔质片材的比表面积变大。比表面积是每单位重量的表面积。本发明的微粒小于纤丝直径，通常粒径为纤丝直径的1/10至1/5，因此必然比表面积变大。

本发明的PFA微粒藉由融解而发挥作为将微粒与纤丝、或微粒彼此间接合的接黏剂效果的功能，有助于多孔质片材的机械强度的提高。先前为了增强无纺布的纤丝间接合而使用接黏剂。然而，在之后赋予接黏剂的方法中，具有成本增大且乳液或溶剂系的接黏剂在多孔质片材整体中展开膜而损及通气性的缺点。并且，在粉末系接黏剂中，微粉末的接黏剂不以氟系存在，或即便存在其成本亦较高，进而难以使该粉末接黏剂均匀附着于多孔质片材。相对于此，本发明的PFA微粒原本附随于多孔质片材而生成，均匀存在于多孔质片材中，因此将微粒融解而成的多孔质片材成为具有多个均匀且微细的孔的微多孔片材。由本发明所获得的多孔质片材用作过滤器或各种分隔件、不透水的衣物等高功能多孔质片材。

作为现有的纳米纤维的生产方式的ES法必须进行将聚合物溶解于溶剂的作业及自所制成的产品去除溶剂，制造方法烦杂且成本增大。并且，所制成的产品亦产生被称为结块或丸粒的树脂块、且纤丝直径的分布较广等，在纤丝的质量方面亦有问题。另外，所制成的纤维亦为短纤维(shortfiber)，其长度充其量为数mm至数10mm。另外，由于对于本发明的PFA聚合物并无有效的溶剂，故无法应用于由PFA的微纤维所构成的无纺布。由于如上述般利用其他手段难以制造，故本发明的PFA多孔质片材成为非常有益的功能性片材。

本发明无需特殊且高精度、高水平的装置，藉由简便的手段即可容易地获得分子取向经改善的PFA极细纤丝。本发明的特征亦在于，可将经延伸的纤丝直接卷取至卷取机上制成多孔质片材。又，在本发明中，PFA纤丝可实现10,000倍以上的延伸倍率，可制造未满1μm的达到纳米纤丝范围的超极细的纤丝。又，关于所制成的纤丝直径的分布，尽管为纳米纤丝范围的平均纤丝直径，亦可获得标准偏差非常小(0.5以下)的极细纤丝。

在本发明的利用二氧化碳激光束的超延伸法中，利用喷丝孔前后的压力差来作为赋予延伸张力的高速气流的产生手段。因此，高速气流的流通非常稳定，藉此不仅可获得纳米纤丝，而且于生产性方面亦可实现稳定的连续运转。在本发明中，可提供一种藉由简便的手段将多锭的原纤丝稳定地延伸的手段。由于激光束昂贵，故准备多条光束不仅成本增大，而且激光束于安全性方面亦欠佳，与使用对振动等外部刺激非常敏感的超精密设备相比，使用多组激光振荡装置并非上策。在本发明中，在藉由一条二氧化碳激光束可实现多锭的原纤丝的延伸的方面具有特征。进而，本发明可在封闭体系的密室内进行，故与以开放体系进行的熔喷法或ES法相比较，可防止所获得的纳米纤维向大气中飞散，作业环境的安全性较高。

附图说明

图1是本发明的由带有多个PFA微粒的PFA纤丝所构成的多孔质片材的电子显微镜照片(倍率10,000)。

图2是本发明的PFA微粒藉由热处理融解而与纤丝或其他微粒熔融的状态的电子显微镜照片(倍率10,000)。

图3是将本发明的多个PFA微粒藉由260℃热处理而变化的形态与未经处理进行比较而表示的电子显微镜照片(倍率1,000倍、5,000倍、10,000倍)。

图4是将本发明的多个PFA微粒藉由270℃热处理而变化的形态与未经处理进行比较而表示的电子显微镜照片(倍率1,000倍、5,000倍、10,000倍)。

图5是将本发明的多个PFA微粒藉由280℃热处理而变化的形态与未经处理进行比较而表示的电子显微镜照片(倍率1,000倍、5,000倍、10,000倍)。

图6是表示本发明的多个PFA微粒藉由300℃热处理而变化的形态的片材的外观照片及电子显微镜照片(倍率10,000倍)。

图7是表示藉由本发明的PFA纤丝的多锭延伸来制造PFA多孔质片材的原理的概念图。

图8是表示本发明的激光束与多锭的喷丝孔的相对关系的概念图。

图9是藉由图8的装置将多锭的原PFA纤丝延伸而获得的PFA多孔质片材的电子显微镜照片(倍率10,000)、及此时的纤维径分布。

图10是表示本发明的原纤丝供给室为气压P1的室、且延伸室为气压P2的室时的例子的装置的剖面图。

图11是表示将本发明的藉由多锭延伸所获得的PFA极细纤丝直接集积于卷取装置上的例子的概念图。

具体实施方式

以下，根据附图对本发明的实施方式的例子进行说明。图1以电子显微镜照片(倍率10,000)表示本发明的由带有多个PFA微粒的PFA纤丝所构成的多孔质片材。图中的多数根纤丝表示在以0.030m/分移动的输送网上集积的经延伸的PFA多孔质片材。根据图的尺寸表示为200nm至800nm，所有纤丝为10μm以下。又，在图的各纤丝上附着有多个微粒，加以观察，该粒子为球形且粒径为100nm以下，均小于所观察的纤丝直径。仅收集该微粒进行GPC测定或DSC测定，但未见与包含纤丝的多孔质片材的这些结果有差异。对于该图的多孔质片材而言，PFA原纤丝为100μm，利用图7的延伸装置进行了15锭延伸。此时的喷丝孔径为0.5mm。此时的激光振荡装置为鬼琢硝子(股)公司制造的二氧化碳激光振荡装置，以输出40W使用。此时的激光束径为2.4mm。该原纤丝是以0.1m/min的送出速度送出。延伸室的真空度为54kPa，气体的流速为100m/sec。

图2表示将图1的PFA多孔质片材于300℃进行了1分钟热处理时的电子显微镜照片(倍率10,000倍)。可知通过热处理，纤丝彼此、纤丝与微粒、微粒彼此间熔融。

图3～5是将以下述所示的条件制作的PFA多孔质片材于热风空间中以各种温度进行了热处理时与未经处理进行比较，并以电子显微镜照片(倍率1,000倍、5,000倍、10,000倍)进行比较而表示。此时的未经处理的PFA多孔质片材是使用纤丝直径为100μm的原PFA纤丝，以喷丝孔径0.5mm、激光输出30W进行延伸并集积10分钟所得的片材。以延伸室的真空度为0.054MPa(风速300m/sec)进行。图3是变更电子显微镜倍率来表示在260℃变更时间进行了热处理的情况。在图3中，微粒的融解不明确。图4是270℃的情况，可知30分钟时微粒的融解开始，60分钟时微粒间熔融。图5是280℃的情况，30分钟以下时微粒的融解开始，微粒间熔融，60分钟时纤丝间开始熔融。

图6是使热处理时间变化并以片材的外观照片与片材的电子显微镜照片(倍率10,000倍)来表示图3～5中所使用的未经处理的PFA多孔质片材于热风空间中以300℃进行了热处理的情况。1分钟以下时微粒间的熔融开始，2分钟时纤丝间的熔融开始。

图7是表示藉由本发明的多锭延伸制造PFA极细纤丝的原理的概念图，以装置的立体图表示。PFA原纤丝1a、1b、1c、…自卷绕于卷轴2的状态抽出，经过梳齿等(图中省略)，通过抽出夹辊(图中省略)等以一定速度送出。在板3上刻有多个喷丝孔4a、4b、4c、…的孔，送出的PFA原纤丝1被导向喷丝孔4。该图的至此为止的步骤是对将原纤丝供给室的气压P1保持于大气压而无需特殊室的情况进行图示。喷丝孔4a、4b、4c、…的出口以下成为处于P2气压下(该图中为负压状态)的延伸室11。自喷丝孔4a、4b、4c、…送出的原纤丝1a、1b、1c、…与由原纤丝供给室和延伸室的气压差P1-P2所致的高速气体一并被导入至延伸室11。自二氧化碳激光振荡装置5发出的激光束6在喷丝孔4a、4b、4c、…正下方对多锭(多根)原纤丝1a、1b、1c、…进行照射。需要说明的是，向延伸室11内导入激光束6时，通过由Zn-Se构成的窗7。原纤丝1a、1b、1c、…由激光束6进行加热，且利用由P1-P2的气压差所致的高速气体对下方的纤丝赋予的张力进行延伸，成为延伸后的纤丝12a、12b、12c…并下降。在延伸室11的下方具有作为以相同的P2压力连接的空间的纤丝集积室13，输送机14不断循环。在延伸室11中延伸的纤丝12a、12b、12c、…于该输送机14上集积。气压P2通过阀15而导向真空泵(未图示)。真空度通过进行调整的阀15及真空泵的转速、旁通阀等进行调整。图中，集积于输送机14上而成的网带有多个微粒，成为本发明的多孔质片材16。通过将该多孔质片材16在热风中进行热处理而形成经热处理的多孔质片材。

需要说明的是，在图7中，延伸室11及与其一体化的纤丝集积室13设于位置微调整架台17、18、19上，以将于喷丝孔4a、4b、4c、…中送出的PFA原纤丝1a、1b、1c、…最适地收容于激光束6的照射范围内的方式微调整位置。最下方的位置微调整架台18在上下(Z轴)方向上进行调整，中间的位置微调整架台19进行横(X轴或Y轴)方向调整，最上方的位置微调整架台20成为转盘，使其旋转而微调整位置。

图8以概念图表示本发明的激光束与多锭的喷丝孔的相对关系。载置于由转盘构成的微调整架台19上的纤丝集积室13a(延伸室11与纤丝集积室13一体化)将转盘仅旋转角度θ而微调整位置，寻找将于喷丝孔4a、4b、4c、…中移动的PFA原纤丝(图中省略)收容于激光束6的照射范围内的位置，成为最适位置的纤丝集积室13b。如上所述，通过微调整角度θ而求出更多锭的原纤丝的延伸的最适位置。

图9表示在使用图8的装置以纤丝直径100μm的原PFA纤丝17锭进行实验的情况下，所获得的片材的左侧、中央、右侧部分的电子显微镜照片(倍率10,000倍)，及该所得的纤丝的纤丝直径的分布。图8中的旋转角度为θ＝0度35分。以原纤丝供给速度0.5m/min、喷丝孔径0.5mm(空气流速280m/sec)在图7的输送机上集积。所获得的纤丝是平均纤丝直径为约500～600nm的纳米纤丝，标准偏差为0.23～0.46，可知纤丝直径亦较佳地一致。

图10是表示原纤丝供给室21为气压P1的室、延伸室22为P2气压的室时的例子的装置的剖面图。原纤丝供给室21的P1气压经由阀23及配管24通向压缩机(或真空泵)。P1气压由气压计25管理。延伸室22的P2气压经由阀26及配管27通向真空泵(或压缩机)。P2气压由气压计28管理。PFA原纤丝1a、1b、1c自卷绕于卷轴29a、29b、29c的状态抽出，经由梳齿30a、30b、30c，由抽出夹辊31a、32a、31b、32b、31c、32c以一定速度送出，导向喷丝孔33a、33b、33c、…。

图10的喷丝孔33a、33b、33c的出口以下成为处于P2气压下的延伸室22。于喷丝孔33a、33b、33c中送出的PFA原纤丝1a、1b、1c与由原纤丝供给室21和延伸室22的气压差P1-P2所致的高速气体一并导入至延伸室22中。对于所送出的PFA原纤丝1a、1b、1c，在喷丝孔正下方，由二氧化碳激光振荡装置5照射的激光束6对移动的原纤丝1a、1b、1c进行照射。在激光束6的到达处，优选设有激光束的功率计34而将激光功率调节为一定。原纤丝1a、1b、1c由激光束6进行加热，利用由P1-P2的气压差所致的高速气体对下方的纤丝赋予的张力进行延伸，成为经延伸的纤丝35a、35b、35c并下降，在输送机14上集积，成为包含多个PFA微粒的PFA多孔质片材36。

在图10中，优选自输送机14的背面由负压抽吸室37进行抽吸，使输送机14上的PFA多孔质片材36稳定。PFA多孔质片材36优选通过下述热处理手段的至少一种进行热处理。热处理手段一通过红外线灯38的辐射热加热PFA多孔质片材36而进行热处理。热处理手段二通过自热风喷嘴39喷出的热风加热PFA多孔质片材36而进行热处理。于输送机14上送出的多孔质片材36优选在输送机14上由橡胶辊40压缩而形成片材。热处理手段三是将于输送机14上送出的PFA多孔质片材36由加热辊41进行热处理，并由橡胶辊42压缩而形成片材。经热处理的PFA多孔质片材43卷取至卷取辊44上。

图11表示在使用卷取机作为本发明的纤丝集积装置的情况下在延伸室内设有捕集导板的情况的例子。在与图7相同的装置中，在板状物51中开设有多个孔，将这些孔分别作为喷丝孔52a、52b、52c，多根PFA原纤丝1a、1b、1c、…通过这些喷丝孔52而被导向处于P2气压下(该图中为负压状态)的延伸室53。自二氧化碳激光振荡装置5射出的激光束6在喷丝孔52的正下方对多锭(多根)原纤丝1a、1b、1c、…进行照射。需要说明的是，向延伸室53导入激光束6时，通过由Zn-Se构成的窗，该窗在图中省略图示。原纤丝1a、1b、1c、…由激光束6进行加热，利用由P1-P2的气压差所致的高速气体对下方的纤丝赋予的张力进行延伸，成为经延伸的纤丝12a、12b、12c、…并下降，直接卷取于下方的卷取装置54上。卷取装置54由设于卷取架台55的卷取管56构成，卷取管由马达驱动(未图标)而旋转，在该卷取管56上卷绕并集积经延伸的纤丝12，经延伸的纤丝集积体成为包含多个微粒的PFA多孔质片材57。在该延伸室53内，以设有沿着卷取管113弯曲的捕集导板58作为特征。利用该捕集导板58将PFA多孔质片材57稳定地卷绕于卷取管56，形成质地优良的PFA多孔质片材57。

(工业实用性)

本发明涉及一种由带有微粒的PFA纤丝构成的PFA多孔质片材，可用于过滤器、分隔件、不透水的衣物等。

【符号说明】

1    PFA原纤丝

2    卷轴

3    板

4、33、52    喷丝孔

5    二氧化碳激光振荡装置

6    激光束

7    Zn-Se窗

11、53    延伸室

12、35    经延伸的纤丝

13    纤丝集积室

14    输送机

15    阀

16、36、57    PFA多孔质片材

17、18、19    位置微调整架台

21    原纤丝供给室

22    延伸室

23、26    阀

24、27    配管

25、28    气压计

29    卷轴

30    梳齿

31、32    抽出夹辊

34    功率计

37    负压抽吸室

38    红外线灯

39    热风喷嘴

40、42    橡胶辊

41    加热辊

43    经热处理的网

44    卷取辊

51    板状物

54    卷取装置

55    卷取架台

56    卷取管

58    捕集导板

Claims (11)

1.一种PFA多孔质片材，其特征在于，

包含平均纤丝直径为10μm以下的由PFA(四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物)构成的纤丝群，各该纤丝包含多个该平均纤丝直径以下的PFA微粒。

2.根据权利要求1所述的PFA多孔质片材，其中，

所述PFA纤丝具有未满1μm的平均纤丝直径。

3.根据权利要求1所述的PFA多孔质片材，其中，

所述微粒融解，该微粒与所述纤丝以及该微粒彼此间熔融。

4.一种PFA多孔质片材的制造方法，其特征在于，

通过具有以下步骤而形成包含平均纤丝直径为10μm以下的PFA纤丝群及多个平均纤丝直径以下的PFA微粒的片材，所述步骤为：

将多锭的PFA(四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物)原纤丝于P1气压下藉由送出机构送出的步骤；

使该原纤丝群在喷丝孔中通过，并将其导向P2气压下(P1＞P2)的延伸室的步骤；

在该延伸室中，对通过了该喷丝孔的该原纤丝群藉由照射二氧化碳激光束而进行加热，并利用由P1与P2的气压差产生的来自该喷丝孔的气体流所产生的牵引力进行延伸的步骤；及

对经延伸的纤丝群进行集积的步骤。

5.根据权利要求4所述的PFA多孔质片材的制造方法，其中，

所述P1为大气压，所述P2为减压下。

6.根据权利要求4所述的PFA多孔质片材的制造方法，其中，

通过使延伸室整体旋转而寻找出激光束均匀照射的部位后，从所述喷丝孔送出的多锭的原PFA纤丝群开始延伸。

7.根据权利要求4所述的PFA多孔质片材的制造方法，其中，

所述二氧化碳激光束的中心在距所述喷丝孔的出口30mm以内照射所述原纤丝。

8.根据权利要求4所述的PFA多孔质片材的制造方法，其中，

所述二氧化碳激光束在所述原纤丝的中心沿着纤丝的轴向于上下4mm以内的范围内照射。

9.根据权利要求4所述的PFA多孔质片材的制造方法，其中，

所述经延伸的纤丝群及多个微粒的集积通过在所述延伸室内移动的输送机进行。

10.根据权利要求4所述的PFA多孔质片材的制造方法，其中，

所述经延伸的纤丝群及多个微粒的集积以所述延伸室内的卷取机的旋转轴为中心进行卷取，通过捕集导板，辅助进行将纤丝群等有效卷绕于旋转轴的作业，所述捕集导板在该旋转轴的外侧具有与该经延伸的纤丝群下降的宽度对应的宽度、且具有沿着该旋转轴弯曲的壁部。

11.根据权利要求4所述的PFA多孔质片材的制造方法，其中，

通过将包含所述微粒的所述多孔质片材于270℃以上进行热处理，使该微粒融解，从而该微粒与该纤丝、及该微粒彼此间熔融。

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