CN1027534C - 提高铅系弛豫铁电陶瓷机电性能的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种提高铅系弛豫铁电陶瓷机电性能的工艺，属于电容器陶瓷及其制造领域。本发明的要点是按照传统方法烧成铅系弛豫铁电陶瓷样品后在空气中急冷至室温，或者在空气中急冷至室温后再在300℃～700℃范围内退火20～200小时。采用此工艺可以大幅度提高材料的力学强度和抗电击穿场强，本发明提供了一种低温烧结和高性能兼优的适于制作多层陶瓷电容器的介质材料。
Description
本发明为提高铅系弛豫铁电陶瓷机电性能的工艺，属于电容器陶瓷及其制造领域。
铅系复合钙钛矿弛豫铁电陶瓷具有高介电常数，大电致伸缩系数，相对低的烧结温度等特点，是制备多层陶瓷电容器和电致伸缩微位移器件的重要介质材料。随着多层陶瓷电容器市场需求的研究开发日益广泛与深入，显示了这类材料广阔的应用前景。研究和应用最多的配方系列是Pb（Mg1/3Nb2/3）O3（简称PMN）系，Pb（Zn1/3Nb2/3）O3（简称PZN）系，Pb（Fe1/2Nb1/2）O3（简称PFN）系等，为了调整居里点到室温附近，常加入少量PbTiO3（简称PT）系。制备工艺和一般陶瓷电容器的工艺过程相似。即按材料配方组成，用Pb3O4，MgO，ZnO，Nb2O5，Fe2O3等化工原料，混合磨细后，经700℃～850℃预烧合成，再经充分磨细后获得所需粉料。成型后，在1000℃～1200℃烧结成瓷。由于合成过程中反应热力学和动力学的原因，用这种方法制备的粉料和瓷体，容易出现对性能有不利影响的Pb2Nb2O7（P2N2）、Pb3Nb2O6（P3N2）、Pb3Nb4O13（P3N4）等焦绿石相结构。为了抑制焦绿石相的形成，美国宾州大学的S.L.Swartz和T.R.Shrout等提出采用所谓两次合成法，即先把MgO和Nb2O5在1000℃左右合成MgNb2O6，然后再与PbO在700℃～800℃合成钙钛矿型的Pb（Mg1/3Nb2/3）O3。铅系弛豫铁电陶瓷通常要在1200℃左右烧成。为了降低烧成钙，已有的方法大都是通过加入低熔玻璃或加入较多的过量Pb3O4，但普遍存在着烧成温度降低越多性能下降也愈甚的问题。
尽管人们对铅系弛豫铁电陶瓷开展了许多研究，但现有工艺及其结果表明，这类材料，特别是低温烧结的铅系弛豫铁电陶瓷的力学性能和抗电击穿性能较差，严重影响它在多层陶瓷电容器的广泛应用。因此，如何提高这类材料的机电性能是其能否大规模用作多层陶瓷电容器介质材料的重要技术关键。本发明的目的就是提出改进铅系弛豫铁电陶瓷力学和抗电击穿性能的工艺措施。
本发明是这样实现的：
采用的典型材料配方组成为：
Pbx（ba 1/3Bb 2/3）y（Bc 1/3Bd 2/3）z（Be 1/2Bf 1/2）uTiwO3+q1MnO2+q2Pb3O4
其中X＝1.0
y+z+u+w＝1.0
Y＞0，W＞0，u≥0，Z≥0，0≤q1≤0.4Wt%，0≤q2≤3Wt%
Ba、Bc为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+二价离子中的一种，
Bb、Bd为Nb5+
Be为Cd2+、Mg2+、Fe3+离子中的一种，
Bf为W6+、Nb5+离子中的一种，
所用原料为普通化工原料，Pb3O4，Nb2O5，Mg（OH）2，4MgCO3·6H2O，ZnO，Fe2O3，WO3，CdCO3，NiO和TiO2。
按上述配方配料，先把BaO、BcO、Be分别与Bb 2O5、Bd 2O5、Bf 2O5、混合磨细，烘干过筛，在1000℃下预烧合成为BaBb 2O6、BcBd 2O6和BcBf 2O6熔块，将该熔块磨细后与PbO、TiO2混合磨细，烘干过筛，在700℃～800℃下预烧，磨细后过筛，获得钙钛矿型的Pb（Ba 1/3Bb 2/3）-PbTiO3、Pb（Bc 1/3Bd 2/3）-PbTiO3和Pb（Be 1/2Bf 1/2）O3的瓷料，干压成型为样品，其特征在于在900℃～940℃下烧成，保温2～4小时，烧成后急冷至室温，也可以在急冷至室温后，在300℃～700℃范围内退火20～200小时。
本发明取得了预期效果。研究表明，铅系复合钙钛矿Pb（B′ 1/3B′ 2/3）O3中B位复合离子的有序排列具有普遍性，则尽管原来配方组成中B′∶B″＝1∶2，但实际结构中却发现存在着B′∶B″＝1∶1的有序畴。显然，有序微畴的出现将造成电荷上的不平衡，使得有序畴和无序区边界上存在空间电荷，它所形成的静电场将抑制有序微畴的长大。大量有序微畴弥散分布于无序基质中，形成结构和组成上的不均匀性。而且，无序区富铌相的存在又易于与Pb2形成PxNy焦绿石相。上述结构特征，都是造成铅系弛豫电铁陶瓷机电性能较差的原因。因此，控制有序一无序结构转变将是改进材料机电性能的有效技术途径。势力学的分析与估算表明，有序化参量M与温度T存在相关性，在某个温区，出现无序态，而在另外一些温区，则容易出现有序态，根据这一原理，通过一定的热处理工艺，有可能控制和改变其有序度，从而在一定温度上改善有序微畴对机电性能所可能产生的不利影响，达到提高性能的目的。本发明正是基于这一技术思路，通过合理选择基料组成和添加物，对所述的铅系复合钙钛矿结构弛豫铁电陶瓷实现在900℃～940℃低温烧结。通过空冷和退火改善了瓷体组成与结构的均匀性，降低有序度，细化和改善晶界组成及结构，抑制焦绿石相，达到大幅度提高机械强度和抗电击穿场强的目的。为提高低烧弛豫铁电陶瓷的性能、制备低温烧结和高性能兼优的适于制作多层陶瓷电容器的介质材料。扩大其应用范围，提供了新的技术途径。表1，给出本发明提供几种典型材料的配方及组成范围。（表1见文后）
表2-8列出了本发明提供的几种典型材料系统，按本发明所述的技术路线所得材料性能与一般工艺条件下的性能比较。
根据Z5U标准及GB5596-85乙类标准
材料性能应符合ε≥800-10000，ρ≥1011Ω-cm，tanδ≤2.5×10-2
σ≥500Kg/cm2Ebreakdown≥4KV/mm（表2-8见文后）
由表2-8可以看出，对几个主要系列的材料，通过空冷和退火的样品，其机械强度（σ）和抗电击穿场强（Ebd.）均较普通炉冷条件有大幅度提高，比国际Z5U标准和国标GB5596-85标准所要求的性能指标高出30～100%。达到了低烧高性能的目的。
下面列举本发明的实施例。
实施例1：表1中配方编号1PMN-PT-PCW配方取x＝0.87 y＝0.08 z＝0.01 W＝2 U＝1 V＝0.2
通过不同时间温度退火，所得σ及Ebd如表9所示。（表9见文后）
实施例2，配方组成选配方编号2中PMN-PZN-PT系列中取x＝0.91 y＝0.04 W＝1 U＝0.2 V＝2
通过不同时间温度退火，所得σ及Ebd如表10所示（表10见文后）。
实施例3见表1中配方编号4
PFN-PFW-PZN系中取x＝0.52 y＝0.36 Z＝0.12，W＝0.2 U＝0.5
通过不同时间温度退火所得σ及Ebd如表11所示（表11见文后）。
表1材料配方组成
序 含量
材料系列 配方组成
号 x y z w u v
xPMN-yPT-zPCW+wmol% 0.85 0.02 0.01 1 0 0.1
1 PMN-PT-PCW MgO+uwt%Pb3O4+vwt%MnO2｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜
（x+y+z＝1） 0.95 0.06 0.05 15 3 0.3
xPMN-yPT-zPZN+wmol% 0.85 0.02 0.01 1 0 0.1
2 PMN-PT-PZN MgO+uwt%Pb3O4+vwt%MnO2｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜
（x+y+z＝1） 0.95 0.10 0.10 15 3 0.3
xPMN-yPT-zPFN+wPFW 0.05 0.03 0.45 0.2 0.1
3 PMN-PT-PFN +vwt%MnO2｜ ｜ ｜ ｜ ｜
-PFW （x+y+z+w＝1） 0.35 0.10 0.60 0.4 0.3
xPFN-yPFW-zPZN+vwt% 0.4 0.2 0.02 0 0.1
4 PFN-PFW-PZN MgO2+uwt%Pb3O4｜ ｜ ｜ ｜ ｜
（x+y+z＝1） 0.6 0.4 0.20 3 0.3
xPMN-yPFN-zPZN+wmol% 0.60 0.1 0.01 1 0
5 PMN-PFN-PZN MgO+uwt%Pb3O4｜ ｜ ｜ ｜ ｜
（x+y+z＝1） 0.90 0.2 0.10 15 3
xPMN-yPT-zPFN+wmol% 0.85 0 0.01 1 0
6 PMN-PT-PFW MgO+uwt%Pb3O4｜ ｜ ｜ ｜ ｜
（x+y+z＝1） 0.92 0.1 0.07 15 3
xPMN-yPT-zPMW+wmol% 0 0.03 0.01 1 0
7 PMN-PT-PMN MgO+uwt%Pb3O4｜ ｜ ｜ ｜ ｜
（x+y+z＝1） 0.96 0.10 0.50 15 3
注：PMN-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3
PT-PbTiO3
PZN-Pb（Zn1/3Nb2/3）O3
PCW-Bb-（Cd1/2W1/2）O3
PFN-Pb（Fe1/2Nb1/2）O3
PFW-Pb（Fe2/3W1/3）O3
PMW-Pb（Mg1/2W1/2）O3
表2不同冷却条件及热处理工艺对PMN-PT-PCW系陶瓷性能的影响
冷却及 εroom tanδ ρ σ＊Ebreakdown＊＊S.T.
热处理条件 （×10-2） （Ω-cm） Kg/cm2（KV/mm） （℃）
炉冷 13600 1.05 2.1×1012602 4.03 900℃4h
空冷 13400 1.15 2.5×162720 4.96 900℃4h
空冷+退火 13700 0.95 2.9×1012858 5.67 900℃4h
＊试件尺寸60×6×6mm长条试件
＊＊圆片尺寸φ35×1.5mm
其余测试样品为φ15×1mm圆片
表3不同冷却条件及热处理工艺对PMN-PZN-PT系陶瓷性能影响
冷却及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
热处理条件 （×10-2） （Ω-cm） Kg/cm2（KV/mm） （℃）
炉冷 15800 0.58 5.4×1012690 4.68 900℃4hr
空冷 15200 0.62 5.8×1012843 5.09 900℃4hr
空冷+退火 16140 0.52 6.0×10121077 6.12 900℃4hr
表4不同冷却条件及热处理工艺对PFN-PFW-PT系陶瓷性能的影响
冷却及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
热处理条件 （×10-2） （Ω-cm） Kg/cm2（KV/mm） （℃）
炉冷 15020 0.87 3.2×1011540 3.96 900℃4hr
空冷 14950 0.92 4.0×1011595 4.95 900℃4hr
空冷+退火 15340 0.73 4.2×1011658 5.25 900℃4hr
表5不同冷却条件及热处理工艺对PFN-PFW-PZN系陶瓷性能的影响
冷却及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
热处理条件 （×10-2） （Ω-cm） Kg/cm2（KV/mm） （℃）
炉冷 15120 0.69 4.7×1011580 4.1 900℃4hr
空冷 14750 0.80 5.1×1011620 5.01 900℃4hr
空冷+退火 15170 0.66 5.8×1011723 5.7 900℃4hr
表6不同冷却条件及热处理工艺对PMN-PFN-PZN系陶瓷性能的影响
冷却及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
热处理条件 （×10-2） （Ω-cm） Kg/cm2（KV/mm） （℃）
炉冷 14800 0.63 1.8×1012575 4.56 900℃4hr
空冷 14570 0.72 1.95×1012694 5.04 900℃4hr
空冷+退火 15010 0.60 2.10×1012897 6.08 900℃4hr
表7不同冷却条件及热处理工艺对PMN-PFW-PT系陶瓷性能的影响
冷却及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
热处理条件 （×10-2） （Ω-cm） Kg/cm2（KV/mm） （℃）
炉冷 14950 0.46 1.5×1012625 4.59 900℃4hr
空冷 14120 0.60 1.83×1012782 5.06 900℃4hr
空冷+退火 15010 0.44 1.91×1012929 6.05 900℃4hr
表8不同冷却条件及热处理工艺对PMN-PMW-PT系陶瓷性能的影响
冷却及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
热处理条件 （×10-2） （Ω-cm） Kg/cm2（KV/mm） （℃）
炉冷 13300 0.80 2.8×1012585 4.2 900℃4hr
空冷 13000 0.86 2.86×1012679 4.85 900℃4hr
空冷+退火 13700 0.78 2.95×1012845 5.50 900℃4hr
表9配方1不同退火时间对力学强度σ及击穿强度Ebd影响
退火温度 退火 σ（Kg/cm2） Ebd.Kv/mm
时间（hr）
300℃ 20 632 4.26
30 710 4.56
40 750 5.02
50 840 5.40
60 858 5.67
70 867 5.84
80 878 5.95
90 900 5.98
100 955 6.02
200 1055 6.12
400℃ 20 610 4.23
30 706 4.55
40 720 4.68
50 770 4.84
60 836 5.21
70 840 5.32
80 855 5.41
90 902 5.88
100 944 6.01
200 1001 6.04
500℃ 20 650 4.32
30 750 4.42
40 799 4.86
50 834 4.96
60 848 5.28
70 850 5.62
80 875 5.82
90 905 6.00
100 982 6.05
200 1084 6.09
600℃ 20 660 4.41
30 740 4.49
40 784 4.64
50 820 4.75
60 850 4.90
70 872 4.95
80 878 5.4
90 923 5.73
100 996 6.05
200 1000 6.12
700℃ 20 650 4.51
30 750 4.54
40 770 4.74
50 811 4.91
60 820 4.92
70 866 5.30
80 887 5.7
90 889 5.95
100 898 6.01
200 985 6.08
表10配方2不同退火时间对力学强度σ及击穿强度Ebd的影响
退火温度 退火 σ（Kg/cm2） Ebd.Kv/mm
时间（hr）
300℃ 20 695 4.66
30 722 4.82
40 815 5.2
50 866 5.58
60 934 5.87
70 994 6.06
80 1009 6.07
90 1081 6.2
100 1185 6.46
200 1214 6.6
400℃ 20 692 4.70
30 698 4.80
40 721 5.01
50 831 5.35
60 871 5.90
70 994 6.03
80 998 6.21
90 1004 6.25
100 1099 6.32
200 1220 6.51
500℃ 20 694 4.65
30 741 5.02
40 775 5.21
50 804 5.39
60 854 5.8
70 895 5.95
80 921 5.96
90 1037 6.5
100 1215 6.35
200 1237 6.65
600℃ 20 699 4.8
30 725 4.92
40 754 5.1
50 795 5.6
60 864 5.9
70 915 6.2
80 1012 6.3
90 1001 6.2
100 1211 6.7
200 1233 6.74
700℃ 20 700 4.9
30 721 4.98
40 746 5.23
50 781 5.6
60 804 5.8
70 809 5.79
80 921 6.09
90 1102 6.10
100 1215 6.5
200 1200 6.5
表11配方4不同退火时间对力学强度σ及击穿强度Ebd的影响
退火温度 退火 σ（Kg/cm2） Ebd.Kv/mm
时间（hr）
300℃ 20 590 4.05
30 592 4.12
40 600 4.3
50 610 4.4
60 640 4.6
70 672 4.9
80 695 4.95
90 698 5.2
100 689 5.4
200 700 5.5
400℃ 20 596 4.13
30 602 4.18
40 604 4.5
50 637 4.8
60 659 5.1
70 680 5.4
80 686 5.5
90 700 5.4
100 720 5.6
200 730 5.75
500℃ 20 597 4.2
30 596 4.3
40 604 4.46
50 656 4.53
60 681 4.55
70 694 4.75
80 725 5.25
90 735 5.6
100 745 5.77
200
600℃ 20 600 4.3
30 607 4.5
40 615 4.6
50 622 4.8
60 669 5.3
70 697 5.6
80 741 5.7
90 725 5.6
100 746 5.76
200
700℃ 20 602 4.4
30 609 4.6
40 630 4.8
50 650 5.0
60 680 5.3
70 696 5.75
80 725 5.8
90 744 5.8
100 748 5.76
200 752 5.83
注解：本说明书中所说空冷是指陶瓷样品完成烧结全过程后，立即将样品从炉中取出快速冷却至室温。所说炉冷是指陶瓷样品完成烧结全过程后，样品在炉内随炉自然冷却至室温。
Claims (2)
1、一种提高铅系弛豫铁电陶瓷机电性能的工艺，配方组成为：
Rbx(Ba 1/3Bb 1/3)y(Bc 1/3Bd 2/3)z(Be 1/2Bf 1/2)uTiwO3+q1MnO2+q2PB3O4
其中X=1.0
y+z+u+w=1.0
Y＞0，W＞0，u≥o，Z≥0，o≤q1≤0.4Wt%，o≤q2≤3Wt%
Ba、Be为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+二价离子中的一种，
Bb、Bd为Nb5+
Be为Cd2+、Mg2+、Fe3+离子中的一种，
Bf为W6+、Nb5+离子中的一种，
所用原料为普通化工原料，Pb3O4，Nb2O5，Mg(OH)2，4MgCO3·6H2O，ZnO，Fe2O3，WO3，CdCO3，NiO和TiO2。
按上述配方配料，先把BaO、BcO、Be分别与Bb 2O5、Bd 2O5、Bf 2O5、混合磨细，烘干过筛，在1000℃下预烧合成为BaBb 2O6、BcBd 2O6和BeBf 2O6、熔块，将该熔块磨细后与PbO、TiO2混合磨细，烘干过筛，在700℃～800℃下预烧，磨细后过筛，获得钙钛矿型的Pb(Ba 1/3Bb 2/3)-PbTiO3、Pb(Bc 1/3Bd 2/3)-PbTiO3和Pb(Be 1/2Bf 1/2)O3的瓷料，干压成型为样品，其特征在于在900℃～940℃下烧成，保温2～4小时，烧成后急冷至室温。
2、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所说的急冷至室温后，在300℃～700℃范围内退火20～200小时。
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| CN91100005.4A CN1027534C (zh) | 1991-01-05 | 1991-01-05 | 提高铅系弛豫铁电陶瓷机电性能的工艺 |
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