CN102746908B - 燃料油的改进 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料油的改进。燃料油组合物包含燃料油共混物、至少一种乙烯-乙烯基酯聚合物和至少一种聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物。该燃料油共混物包含中间馏分燃料油和经加氢处理的植物油、动物油或鱼油，其中经加氢处理的植物油在燃料油共混物中的量足以为共混物提供至少3重量％的C15-C20正链烷分布提高，相对于单独中间馏分的C15-C20正链烷分布。

Description

燃料油的改进
技术领域
本发明涉及具有改善的低温性能的燃料油组合物。
背景技术
由石油来源获得的燃料油含有正链烷，其在低温下往往以大片状晶体或蜡球晶以形成凝胶结构的方式沉淀，这引起燃料油损失其流动的能力。已知燃料仍流动的最低温度为倾点。
当燃料的温度降低并接近倾点时，通过管线和泵运输该燃料就会出现困难。另外，形成的蜡晶体在倾点以上的温度往往堵塞燃料管线、筛网及过滤器。这些问题是本领域所公认的，并且已经提出用于降低燃料油的倾点的各种添加剂，其中的许多正在工业上使用。相似地，已经提出并工业上使用用于减小所形成蜡晶体的大小和改变其形状的其他添加剂。由于其不太可能阻塞过滤器，较小的晶体是希望的。柴油中的蜡(主要是链烷烃蜡)结晶为片。某些添加剂抑制了这种现象，并使得所述蜡形成针状结晶，所得针状物比片状物更易通过过滤器，或者在过滤器上形成多孔晶体层。其他添加剂还可以具有保持该蜡晶体悬浮于燃料中的作用，其减少了沉降并因此也有助于防止堵塞。这些类型的添加剂通常称为冷流添加剂。
近年来使用石油材料的代替物作为燃料油来源有所增加。生物柴油-通常为天然油如植物油的甲基酯-现今在许多工业柴油燃料中用作共混组分。然而，由于生物柴油由天然材料生产，它们固有地就其精确组成及其物理和化学性能而言可变化。作为使用天然油生产用作燃料的甲基酯的代替物，本领域已知将油加氢处理而提供链烷烃混合物并使用这些产物作为燃料或作为要与常规柴油燃料混合的共混组分。加氢处理的产物为正链烷并且因此基本不能与通常在石油衍生的柴油燃料中发现的正链烷区分。经加氢处理的植物油(HVO)与甲基酯生物柴油相比往往在组成和性能方面更均衡，并且具有更少杂质。加氢处理工艺还允许对获得产物的更强控制。因此希望能使用HVO作为石油衍生的柴油燃料的共混组分。
然而，HVO往往具有清楚且窄的正链烷分布。将该共混组分加入石油衍生的柴油燃料在柴油-HVO燃料共混物的整个正链烷分布中产生“尖峰(spike)”。该“尖峰”改变了在对低温性能最重要的区域中的正链烷分布。在许多情况下，本可以用常规冷流添加剂简单处理的石油柴油燃料通过加入显著量的HVO而变得基本不可处理。这对使用HVO作为柴油燃料的共混组分，特别是对用于其中低温性能重要的区域产生了实际的限制。
如下所述，适合用于加氢处理的油可以由植物油以外的来源获得。来自动物和鱼类来源的油和脂肪也是合适的。为了方便在本说明书中使用术语“HVO”且该术语包括由任意合适来源获得的经加氢处理的油，因此应不认为是限制于仅由植物来源获得的那些油。
发明内容
本发明基于这样的发现：聚合物冷流添加剂的特定组合对改善石油衍生的柴油燃料和HVO的共混物的低温性能是有效。
根据第一方面，本发明提供了一种包含燃料油共混物、至少一种乙烯-乙烯基酯聚合物和至少一种聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物的燃料油组合物，其中所述燃料油共混物包含中间馏分燃料油和经加氢处理的植物油、动物油或鱼油，并且其中经加氢处理的植物油、动物油或鱼油在燃料油共混物中的量足以为共混物提供至少3重量％的C15-C20正链烷分布提高，相对于单独中间馏分的C15-C20正链烷分布。
根据第二方面，本发明提供了改善中间馏分燃料油和经加氢处理的植物油、动物油或鱼油的共混物的低温性能的方法，其中经加氢处理的植物油、动物油或鱼油在共混物中的量足以为共混物提供至少3重量％的C15-C20正链烷分布提高，相对于单独中间馏分的C15-C20正链烷分布，该方法包括向共混物中加入至少一种乙烯-乙烯基酯聚合物和至少一种聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物。
根据第三方面，本发明提供了至少一种乙烯-乙烯基酯聚合物和至少一种聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物在改善中间馏分燃料油和经加氢处理的植物油、动物油或鱼油的共混物的低温性能中的用途，其中经加氢处理的植物油、动物油或鱼油在共混物中的量足以为共混物提供至少3重量％的C15-C20正链烷分布提高，相对于单独中间馏分的C15-C20正链烷分布。
就第二和第三方面而言，优选地，中间馏分燃料油和经加氢处理的植物油、动物油或鱼油的共混物的低温性能的改善通过CFPP测量而测定。
在本发明的所有方面，可以将所述至少一种乙烯-乙烯基酯聚合物和所述至少一种聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物单独加入燃料油共混物中，或者与添加剂组合物一起加入共混物中。也在本发明范围内的是将两种聚合物加入中间馏分燃料油，然后使该混合物与经加氢处理的植物油、动物油或鱼油共混，或者将两种聚合物加入经加氢处理的植物油、动物油或鱼油，然后使该混合物与中间馏分燃料油共混。最后，可将聚合物之一加入燃料共混物组分之一并将另一聚合物加入另一燃料共混物组分，其中最终的燃料油组合物为将如此获得的两种混合物合并的结果。
值得注意的是，在单独使用时，没有发现乙烯-乙烯基酯聚合物和聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物对改善中间馏分燃料油/HVO共混物的低温性能有效。类似地，不同的乙烯-乙烯基酯聚合物的混合物不是有效的。仅在添加剂的特点组合时发现可接受的性能。
现将更详细地描述可适用于所有方面的本发明的各个特征。
具体实施方式
燃料油共混物
燃料油共混物包含中间馏分燃料油和经加氢处理的植物油、动物油或鱼油。
中间馏分燃料油通常在110-500℃，例如150-400℃的范围内沸腾。本发明可适用于所有类型的中间馏分燃料油，包括宽沸点馏分，即具有50℃或更高的90％-20％沸腾温度差异的那些，所述差异根据ASTMD-86测量。中间馏分燃料油可以包括常压馏分油或减压馏分油，裂化瓦斯油或直馏以及热和/或催化裂化的馏分的任意比例的共混物。最常见的石油馏分燃料为煤油、喷气燃料、柴油燃料、取暖用油和重质燃料油。取暖用油可为直馏常压馏分油，或还可含有减压瓦斯油或裂化瓦斯油或二者。中间馏分燃料油优选为低硫含量的燃料油。燃料油的硫含量通常小于500ppm(百万之一重量份)。燃料的硫含量优选小于100ppm，例如小于50ppm。硫含量甚至更低，例如小于20ppm或小于10ppm的燃料油也是合适的。合适的中间馏分柴油燃料满足EN590或ASTMD975标准规格。
经加氢处理的植物油、动物油或鱼油可以以已知方式由含有脂肪酸、脂肪酸酯(例如甘油三酯油)的天然原材料及其混合物而生产。合适的植物基原材料为菜子油、葵花油、豆油、大麻油、橄榄油、棕榈油、椰子油、亚麻子油、芥子油、花生油、蓖麻油等。由木材获得的油例如松浆油包括在植物基范围内。动物基脂肪和油包括牛油和猪油。还合适的是来自食品工业的用过和再循环的脂肪和油。
经加氢处理的植物油、动物油或鱼油可以由天然原料通过氢化和分解脂肪酸和/或脂肪酸酯以主要产生具有12-24个碳原子的正链烷烃而得到。专利文献描述了生产适合用于本发明的经加氢处理的植物油、动物油或鱼油的方法的几个实例。例如参见US4,992,605、US5,705,722、FR2607803、WO2004/022674A1和WO2007/068795A1。
燃料油共混物优选含有主要比例的中间馏分燃料油和次要比例的HVO。在本发明的所有方面中，含在燃料油共混物中的HVO量为这样的量：其足以为共混物提供至少3重量％的C15-C20正链烷分布提高(尖峰)，相对于单独中间馏分的C15-C20正链烷分布。获得3重量％的提高所需HVO的实际量随着HVO的异构化水平和中间馏分燃料油的正链烷分布而变化。
优选地，含在燃料油共混物中的HVO量为这样的量：其足以为燃料油共混物提供至少3.5重量％，更优选至少4重量％的C15-C20正链烷分布提高(尖峰)，相对于单独中间馏分的C15-C20正链烷分布。
优选地，含在燃料油共混物中的HVO的量不大于足以为燃料油共混物提供超过25重量％的C15-C20正链烷分布提高(尖峰)的量，所述提高相对于单独中间馏分的C15-C20正链烷分布。
C15-C20正链烷分布中“尖峰”的宽度(extent)的确定简单为大致从共混物的正链烷分布减去中间馏分燃料油的正链烷分布的合适部分。测定燃料油的正链烷分布的技术对本领域熟练技术人员是已知的。气相色谱是合适的方法。
燃料油共混物通常包含50-95重量％，优选65-95重量％的中间馏分和5-50％，优选5-35重量％的HVO。
乙烯-乙烯基酯聚合物
在一个实施方案中，乙烯-乙烯基酯聚合物包括乙烯和乙烯基酯的共聚物，其中该共聚物的乙烯基酯含量为5-25摩尔％，优选10-20摩尔％。
乙烯-乙烯基酯聚合物优选具有2,000-10,000，更优选3,000-9,000，例如3,000-7,000的数均分子量(Mn)，通过GPC以聚苯乙烯标样为参照测定。
乙烯基酯优选对应于下式(I)：
CH2＝CH-OCOR(I)，
其中R为C1-C30烷基，优选C1-C16烷基，更优选C1-C12烷基。烷基可以任选被一个或多个羟基取代。基团R可以为线性或支化的。在其中R为支化的优选实施方案中，R为具有7-11个碳原子，优选8、9或10个碳原子的支化烷基或新烷基(neoalkyl)。合适的为由仲(secondary)或叔(tertiary)羧酸衍生的乙烯基酯，其中支化点在羧基的α位。
乙烯基酯优选选自乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、庚酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯和十一烷酸乙烯基酯。最优选乙酸乙烯基酯。
在另一实施方案中，乙烯-乙烯基酯聚合物包括乙烯、乙酸乙烯基酯和对应于式(I)且不为乙酸乙烯基酯的另一乙烯基酯的三元共聚物。该三元共聚物优选包括乙烯、乙酸乙烯基酯和支化链酯的三元共聚物，所述支化链酯选自2-乙基己酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯和新十一烷酸乙烯基酯。
优选的三元共聚物除了乙烯以外还含有1-15摩尔％，优选2-10摩尔％的乙酸乙烯基酯和0.1-25摩尔％，优选5-20摩尔％的对应于式(I)且不为乙酸乙烯基酯的另一乙烯基酯，优选支化链酯，更优选选自2-乙基己酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯和新十一烷酸乙烯基酯的支化链酯。该聚合物的总酯含量优选为5-30摩尔％，更优选10-20摩尔％，例如12-18摩尔％。
三元共聚物优选具有2,500-12,000，更优选3,000-9,000，例如4,000-7,000的数均分子量(Mn)，通过GPC以聚苯乙烯标样为参照测量。
聚合物可以由乙烯和乙烯基酯单体通过本领域已知的方法制备。
聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物
聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物优选由对应于式(II)的单体形成或可以由对应于式(II)的单体得到：
其中R1为C4-C16烷基，优选C8-C16烷基，更优选C12-C16烷基。其中各个基团R1相同的单个一单体或具有在给定范围内不同R1的单体的混合物是合适的。优选如下聚合物，其中使用的单体仅仅或主要为R1为C14烷基(十四烷基)或C12烷基(十二烷基)的那些。
所述至少一种聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物优选具有1,500-6,000，更优选2,000-4,000的数均分子量，通过GPC以聚苯乙烯标样为参照测量。
生产聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物的方法对本领域熟练技术人员是已知的。如US4,694,054所述的自由基聚合是一种合适的方法。
优选地，乙烯-乙烯基酯聚合物和聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物在燃料油组合物中组合的总量基于燃料油共混物重量为100-5,000ppm重量。更优选地，乙烯-乙烯基酯聚合物和聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物在燃料油组合物中组合的总量基于燃料油共混物重量为200-3,000ppm重量，例如500-2,500ppm重量。
优选地，在燃料油组合物中乙烯-乙烯基酯聚合物与聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物的重量比为1∶8-8∶1，更优选1∶5-5∶1，例如1∶2-2∶1。
共添加剂
燃料油组合物还可以含有一种或多种共添加剂。这些添加剂可以为额外的冷流添加剂，其可以进一步增强燃料油组合物的低温性能和/或它们可以为用于为燃料油组合物提供额外有利性能的共添加剂。
优选的额外冷流添加剂为油溶性氢化嵌段二烯烃聚合物。该嵌段二烯烃聚合物优选包含至少一种可以通过线性二烯烃的端对端聚合得到的可结晶嵌段和至少一种不可结晶嵌段，其中不可结晶嵌段可以通过线性二烯烃的1，2-构型聚合、支化二烯烃的聚合或这样的聚合的混合而得到。
优选地，在氢化之前嵌段共聚物包含仅衍生自丁二烯或衍生自丁二烯和至少一种式(III)的共聚单体的单元：
CH2＝CR2-CR3＝CH2(III)，
其中R2为C1-C8烷基且R3为氢或R2。式(III)的共聚单体中的碳原子总数优选为5-8。优选的式(III)的共聚单体为异戊二烯。嵌段共聚物优选含有至少10重量％的衍生自丁二烯的单元。
可结晶嵌段通常为由丁二烯的主要1，4或端对端聚合得到的单元的氢化产物，而不可结晶嵌段为由丁二烯的1，2聚合或烷基取代的丁二烯的1，4聚合得到的单元的氢化产物。
在本发明所有方面的优选实施方案中，除了所述至少一种乙烯-乙烯基酯聚合物和至少一种聚甲基丙烯酸酯聚合物以外，燃料油组合物还包含本文所述油溶性氢化嵌段二烯烃聚合物。油溶性氢化嵌段二烯烃聚合物的量优选为乙烯-乙烯基酯聚合物和聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物的组合的总量的1-20重量％，更优选1-15重量％，例如5-15重量％。
其他额外的冷流添加剂包括梳型聚合物如富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物；烃聚合物如乙烯α-烯烃共聚物和类似聚合物。这类物质在本领域是已知的。还合适的是本领域作为蜡抗沉降添加剂(WASA)已知的添加剂，其通常为油溶性极性含氮化合物。还合适的是缩合物物质如EP0857776B1和EP-A-1767610所述的烷基酚甲醛缩合物，或如EP-A-1482024所述的羟基苯甲酸酯甲醛缩合物。
可用于为燃料油组合物提供额外有利性能的共添加剂的类型在本领域熟知。这些包括润滑添加剂、抗氧化剂、改善导电性的添加剂、金属减活剂、破乳剂等。在使用时，这些额外的添加剂以常规量使用。
仅以举例描述本发明。
所用添加剂组分详细列于下表1中。
表1
这些添加剂组分以各种量加入低硫含量的柴油燃料和HVO的共混物中。量基于燃料共混物重量以百万之一重量份(wppm)表示。向柴油燃料加入HVO的作用为与单独柴油燃料相比将燃料的C15-C20正链烷分布提高4％。加入柴油燃料中的HVO的量基于柴油燃料重量为30重量％。
进行CFPP测量。CFPP(冷过滤堵塞点)是评价燃料油样品在降低的温度下流动通过过滤器的能力的标准工业测试。该测试通过在“Jn.OftheInstituteofPetroleum”，第52卷，第510(1996)期，第173-285页中详细描述的程序进行，其被设计为与汽车柴油中的中间馏分的冷流相关。简言之，将要测试的油的样品(40cm3)在维持在约-34℃的浴中冷却，使其以约1℃/min线性冷却。定期地(从浊点以上开始每1摄氏度)，使用测试设备测试该油在指定时间期限内流动通过细筛的能力，该测试设备是一种吸移管，其下端与一个放置在所测试油的表面下的倒置漏斗相连接。该漏斗口上绷着一个350目的筛网，其具有由12mm的直径限定的面积。通过向该吸移管上端施加真空来启动定期测试，其中油通过筛网向上抽入吸移管至表示20cm3油的标记处。在每次成功通过之后，立刻将油返回CFPP管。温度每下降1度就重复该测试，直到该油在60秒内不能充入该吸移管，而该情况发生时的温度被记为CFPP温度。柴油燃料/HVO共混物的基础CFPP为-19℃。结果列在下表2中。
表2
未根据本发明的实施例(包括实施例1-7)几乎对柴油燃料/HVO共混物的CFPP没有影响。通过比较，本发明实施例(包括实施例8-11)能够在显著程度上抑制燃料共混物的CFPP。

Claims (21)

1.一种包含燃料油共混物、至少一种乙烯-乙烯基酯聚合物和至少一种聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物的燃料油组合物，其中所述燃料油共混物包含中间馏分燃料油和经加氢处理的植物油或动物油，并且其中经加氢处理的植物油或动物油在燃料油共混物中的量足以为共混物提供至少3重量％的C15-C20正链烷分布提高，相对于单独中间馏分的C15-C20正链烷分布，其中乙烯-乙烯基酯聚合物和聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物在燃料油组合物中组合的总量基于燃料油共混物重量为100-5,000ppm重量，以及其中在燃料油组合物中乙烯-乙烯基酯聚合物与聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物的重量比为1:8-8:1，以及
其中所述聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物由对应于式(II)的单体形成或得到：
其中R1为C4-C16烷基。
2.根据权利要求1的燃料油组合物，其中R1为C8-C16烷基。
3.根据权利要求1的燃料油组合物，其中R1为C12-C16烷基。
4.根据权利要求1的燃料油组合物，其中R1为C14烷基(十四烷基)或R1为C12烷基(十二烷基)。
5.根据权利要求1-4中任一项的燃料油组合物，其中所述至少一种聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物的数均分子量为1,500-6,000，通过GPC以聚苯乙烯标样为参照测量。
6.根据权利要求1-4中任一项的燃料油组合物，其中所述至少一种乙烯-乙烯基酯聚合物包括乙烯和乙烯基酯的共聚物，其中所述共聚物具有5-25摩尔％乙烯基酯含量。
7.根据权利要求5的燃料油组合物，其中所述至少一种乙烯-乙烯基酯聚合物包括乙烯和乙烯基酯的共聚物，其中所述共聚物具有5-25摩尔％乙烯基酯含量。
8.根据权利要求6的燃料油组合物，其中所述共聚物具有10-20摩尔％乙烯基酯含量。
9.根据权利要求7的燃料油组合物，其中所述共聚物具有10-20摩尔％乙烯基酯含量。
10.根据权利要求1-4中任一项的燃料油组合物，其中所述至少一种乙烯-乙烯基酯聚合物包括乙烯、乙酸乙烯基酯和支化链酯的三元共聚物，所述支化链酯选自2-乙基己酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯和新十一烷酸乙烯基酯。
11.根据权利要求1-4中任一项的燃料油组合物，其中燃料油组合物还含有一种或多种共添加剂。
12.根据权利要求11的燃料油组合物，其中所述一种或多种共添加剂选自额外的冷流添加剂。
13.根据权利要求11的燃料油组合物，其中所述一种或多种共添加剂包括油溶性氢化嵌段二烯烃聚合物。
14.根据权利要求11的燃料油组合物，其中所述一种或多种共添加剂包括一种或多种选自润滑添加剂、抗氧化剂、改善导电性的添加剂、金属减活剂和破乳剂的添加剂。
15.根据权利要求1-4中任一项的燃料油组合物，其中所述动物油为鱼油。
16.一种改善中间馏分燃料油和经加氢处理的植物油或动物油的共混物的低温性能的方法，其中经加氢处理的植物油或动物油在共混物中的量足以为共混物提供至少3重量％的C15-C20正链烷分布提高，相对于单独中间馏分的C15-C20正链烷分布，所述方法包括向共混物中加入至少一种乙烯-乙烯基酯聚合物和至少一种聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物，其中乙烯-乙烯基酯聚合物和聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物在燃料油组合物中组合的总量基于燃料油共混物重量为100-5,000ppm重量，以及其中在燃料油组合物中乙烯-乙烯基酯聚合物与聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物的重量比为1:8-8:1，以及
其中所述聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物由对应于式(II)的单体形成或得到：
其中R1为C4-C16烷基。
17.根据权利要求16的方法，其中中间馏分燃料油和经加氢处理的植物油或动物油的共混物的低温性能的改善通过CFPP测量测定。
18.根据权利要求16或17的方法，其中所述动物油为鱼油。
19.至少一种乙烯-乙烯基酯聚合物和至少一种聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物在改善中间馏分燃料油和经加氢处理的植物油或动物油的共混物的低温性能中的用途，其中经加氢处理的植物油或动物油在共混物中的量足以为共混物提供至少3重量％的C15-C20正链烷分布提高，相对于单独中间馏分的C15-C20正链烷分布，其中乙烯-乙烯基酯聚合物和聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物在燃料油组合物中组合的总量基于燃料油共混物重量为100-5,000ppm重量，以及其中在燃料油组合物中乙烯-乙烯基酯聚合物与聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物的重量比为1:8-8:1，
其中所述聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物由对应于式(II)的单体形成或得到：
其中R1为C4-C16烷基。
20.根据权利要求19的用途，其中中间馏分燃料油和经加氢处理的植物油或动物油的共混物的低温性能的改善通过CFPP测量测定。
21.根据权利要求19或20的用途，其中所述动物油为鱼油。
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