CN102746568A - 一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及耐高温无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法，热塑性弹性体通过在弹性体
/
热塑性树脂改性体系中添加阻燃成分及助剂制得，弹性体
/
热塑性树脂改性体系由弹性体组份和热塑性树脂组份按重量比
0.6~3:1
组成；阻燃成分由改性阻燃剂和阻燃增效剂按重量比
1:0.015~0.1
组成，其中改性阻燃剂由无机阻燃剂经表面有机改性处理得到，方法为：将无机阻燃剂和抗氧剂加入高速搅拌机中，在搅拌下，用雾化装置先后均匀喷入硅烷偶联剂和乙烯
-
乙酸乙烯酯共聚乳液，混合均匀即得；助剂至少包括界面相容剂、抗氧剂以及润滑剂。本发明提供的无卤阻燃热塑性弹性体可耐
150
℃高温，且具有弹性优良，低烟低毒，可以回收利用、生产成本低等特点。
Description
技术领域
本发明属于无卤阻燃热塑性弹性体的制备技术领域，特别涉及一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化等各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点，可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，环保无毒，可重复回收利用，既简化了加工过程，又降低了加工成本。因此，热塑性弹性体材料已成为取代传统橡胶的最新材料，是一种更具人性化、高品位的新型合成材料，也是世界化标准性环保材料。从性能上讲，热塑性弹性体耐高温，具有良好的抗冲击和抗疲劳性能、良好的低温柔韧性、高抗撕裂强度、高耐摩擦性能以及对化学物质、油品、溶剂和天气的优异抵抗能力等优点，可应用于软管套、液压软管带、软硬管道、带类、密封材料、成型材料、汽车部件、齿轮、轴承、电话线包线等产品中。
目前塑料行业内，工作温度在105℃以上的热塑性弹性体产品基本都是交联热固型材料。热塑性弹性体因为其特有的海岛结构，可以满足较高的温度范围，但最高也只能在125℃左右长期使用，能够在150℃高温环境中使用的热塑性材料目前只有改性工程塑料，通用塑料中暂无报导。众所周知，工程塑料价格高，加工难，不能像通用塑料一样被广泛应用于各个领域。另一方面，现有无卤热塑性弹性体中使用的阻燃剂基本还是以无机氢氧化物为主，大量的填充不仅影响了产品的物理机械性能，有机无机物之间微弱的结合力也很大程度上破坏了有机结构整体，大大降低了产品的热老化性能，影响了产品的耐高温性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐150℃高温的无卤阻燃热塑性弹性体。
本发明同时还要提供一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其通过在弹性体/热塑性树脂改性体系中添加阻燃成分及助剂制得，特别是，
所述弹性体/热塑性树脂改性体系由弹性体组份和热塑性树脂组份按重量比0.6～3∶1组成，其中：弹性体组份为乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶以及乙烯-辛烯共聚物按重量比1∶0.5～1.5∶0～1构成的混合物；热塑性树脂组份为高密度聚乙烯、有机硅改性三元乙丙胶、抗氧剂及硫化交联体系的共混产物，其中，高密度聚乙烯、有机硅改性三元乙丙胶、抗氧剂及硫化交联体系的重量比为1∶1～3∶0.001～0.05及0.01～0.1；
所述的阻燃成分由改性阻燃剂和阻燃增效剂按重量比1∶0.015～0.1组成，其中改性阻燃剂由无机阻燃剂经表面有机改性处理得到，所述表面有机改性处理的方法如下：将无机阻燃剂和重量为所述无机阻燃剂的重量的0.5％～5％的抗氧剂加入高速搅拌机中，在搅拌下，用雾化装置先后均匀喷入硅烷偶联剂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液，混合均匀即得改性阻燃剂，其中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液是乙酸乙烯酯含量为70wt％～95wt％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乳液；所述阻燃增效剂为有机改性蒙脱土或其与选自超高分子量硅酮、硅橡胶、微胶囊化处理的红磷及经表面处理的三氧化二锑中的任一种或多种的混合物；
所述助剂至少包括界面相容剂、抗氧剂以及润滑剂。
根据本发明的进一步实施方案：以重量份计，耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的原料配方为：
弹性体/热塑性树脂改性体系50～110份；
阻燃成分102～140份；
助剂13～40份。
进一步地，所述助剂包括界面相容剂10～25份、抗氧剂2～7份及润滑剂1～1.5份。
根据本发明的一个优选方面，所述的高密度聚乙烯的熔指为6～8g/min。构成热塑性树脂组份的抗氧剂为选自硫代双酚类抗氧剂中的一种或两种或更多种。
根据本发明，乙烯-丙烯酸酯共聚物可以为例如乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等。
根据本发明，硫化交联体系可以为常规的热塑性弹性体的硫化体系。作为本发明的一个优选实施方式，硫化交联体系包括硫磺、促进剂TMTD(CAS：137-26-8)、促进剂CZ(N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)、防老剂RD(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)以及氧化锌，其中：硫磺、促进剂TMTD、促进剂CZ、防老剂RD以及氧化锌的重量比为0.5～0.8∶1～2∶1～3∶1～2∶3～5。
一般的弹性体/热塑性树脂改性体系选择的是三元乙丙橡胶，三元乙丙橡胶虽然具有较好的耐候性，耐热老化性，但长期工作温度也只是在120℃左右，而本发明采用的有机硅改性三元乙丙橡胶是一种用有机硅对三元乙丙橡胶进行改性的混炼胶，其既保留了三元乙丙橡胶的优点，同时因为有机硅的引入也提升了其耐候性和耐高温老化性能，在性能方面介于硅橡胶和EPDM橡胶之间，具有180℃×500h或170℃×1000h的耐久性。乙烯-乙酸乙烯酯橡胶可在150℃下长期使用，最高工作温度可达175℃。乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和高密度聚乙烯也具有较好的耐热性，选择熔融指数在6-8g/min范围内的高密度聚乙烯既能保证良好的机械性能，又可以提高整体的流动速率，保证产品的良好加工工艺。
根据本发明，所述硅烷偶联剂的喷入重量通常为无机阻燃剂重量的1％～2％。所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液(VAE乳液)是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乳液，固含量一般为35％～55％，其喷入重量为无机阻燃剂重量的1％～3％。
根据本发明，所述的无机阻燃剂优选为选自氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌中的一种或两种。构成所述改性阻燃剂的氧化剂优选为选自酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种或更多种。
根据本发明，构成助剂的界面相容剂、抗氧剂以及润滑剂可以本领域常采用的那些。其中，优选采用那些与本申请的树脂结构相似的界面相容剂，例如马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、者马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-乙丙胶共聚物等，这些界面相容剂邵氏A硬度在55～85之间，一方面，可以获得与本申请基体树脂更好的相容性，另一方面能提高热塑性弹性体的弹性，且不影响热塑性弹性体的柔软性。构成助剂的抗氧剂可以为选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫代双酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种或更多种，其中优选至少含有抗氧剂RD，抗氧剂RD对热氧老化的防护非常有效，对金属的催化氧化有极强的抑制作用，毒性小，广泛使用在橡胶体系中。所述的润滑剂优选为选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸盐、微晶石蜡以及氧化聚乙烯蜡中的一种或多种。
根据本发明的进一步实施方案：所述助剂还可以包括有耐高温助剂例如100目以上高内热阻燃增韧型的热固性酚醛树脂粉末。这类酚醛树脂主链分解温度在500℃以上，残碳率高，可达50～67％，耐烧蚀性好，氧指数高达49，与乙丙橡胶具有很好的相容性。
本发明采取的又一技术方案是：一种上述的耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、制备改性阻燃剂：将高速搅拌机加热至30℃～40℃，将无机阻燃剂和抗氧剂一起倒入高速搅拌机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下用雾化装置均匀喷入硅烷偶联剂，高速搅拌1～2分钟，再喷入乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液，继续高速搅拌15秒以上使混合均匀，制得改性阻燃剂；
(2)、制备热塑性树脂组份：按配方，取高密度聚乙烯、有机硅改性三元乙丙胶、抗氧剂及硫化交联体系，加入密炼机中，混炼至150～165℃，再依次经双螺杆混炼和单螺杆挤出机挤出造粒，制得热塑性树脂组份，其中切粒方式采用拉条水冷或水环切粒；
(3)制备耐高温无卤阻燃热塑性弹性体：将弹性体组份、热塑性树脂组份、改性阻燃剂、阻燃增效剂以及助剂按配方比例加入捏合机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下搅拌均匀后，依次经过密炼机、双螺杆混炼，最后由单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式采用拉条水冷或水环切粒，即得所述耐高温无卤阻燃热塑性弹性体。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，双螺杆温度设置一般为：双锥喂料段140-150℃，压缩段140-160℃，均化段160℃，机头温度165℃。步骤(3)中，双螺杆温度设置：双锥喂料段130-140℃，压缩段140-150℃，均化段150℃，机头温度150℃-160℃。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明采用VAE乳液和硅烷偶联剂对无机阻燃剂进行表面改性处理，所制备的改性阻燃剂表面具有一层带有极性官能团的有机物，提高了有机无机物之间的相容性，并且在进行无机阻燃剂的改性时，加入有抗氧剂，这部分抗氧剂也为VAE乳液和硅烷偶联剂所改性而与有机物之间有更好的相容性，因此，可以增加配方中阻燃剂和抗氧剂的添加量，提高产品的机械阻燃性能，并降低阻燃剂对老化性能的影响。
2、本发明还加入有机改性蒙脱土，从整体上提升了产品的耐热性，还兼具有阻燃增韧效果，使产品在耐高温的同时还具有较好的机械性能和阻燃性能。
3、本发明采用有机硅改性三元乙丙橡胶和高密度聚乙烯动态硫化，并与其他耐高温树脂共混，配合高效高量抗氧剂，使产品能够满足150℃材料的老化要求，提升产品整体的耐高温性能。
除了具有上述的可耐150℃高温及优异的阻燃性外，本发明的耐高温无卤阻燃热塑性弹性体还具有优良的弹性，低烟低毒，可以回收利用、生产成本低等特点。
具体实施方式.
实施例1
本实施例提供一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，采用的原料如下：
弹性体组份的原料：由乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(乙酸乙烯酯含量为70wt％)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物按质量比0.5∶1组成；
热塑性树脂组份的原料：包括高密度聚乙烯(HD6070EA)、有机硅改性三元乙丙橡胶(SEP1721-U)、硫代双酚类抗氧剂以及硫化交联体系(重量比例依次为1∶1.5∶0.02以及0.05)，其中硫化交联体系的配方包括硫磺、促进剂TMTD、促进剂CZ、防老剂RD以及氧化锌(重量比依次为0.6∶1∶1.5∶1∶4)；
改性阻燃剂的原料：包括细度为5000目左右的氢氧化铝粉末、胺类抗氧剂、硅烷偶联剂、固含量为50wt％的VAE乳液(VAE中乙酸乙烯酯含量为70wt％)；
阻燃增效剂：有机改性蒙脱土和硅酮母粒，二者重量比为2∶1；
界面相容剂：马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，其邵氏A硬度为80；
抗氧剂：硫代双酚类抗氧剂300、抗铜剂1047、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及抗氧剂RD，重量比例为1∶2∶2∶2；
润滑剂：耐高温微晶蜡。
耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的制备步骤如下：
(1)制备改性阻燃剂：将高速搅拌机加热至35℃左右，将99kg氢氧化铝粉末和1kg胺类抗氧剂一起倒入高速搅拌机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下用雾化装置均匀喷入0.99kg硅烷偶联剂，高速搅拌1分钟，再喷入VAE乳液1.98kg，继续高速搅拌30秒左右使其混合均匀，制得改性阻燃剂；
(2)制备热塑性树脂组份：取高密度聚乙烯10kg、有机硅改性三元乙丙橡胶15kg、硫代双酚类抗氧剂0.2kg以及硫化交联体系0.5kg，加入密炼机中，混炼至150～165℃，再经双螺杆混炼，单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式可采用拉条水冷或水环切粒，制得热塑性树脂组份；其中：双螺杆温度设置：双锥喂料段140～150℃，压缩段140～160℃，均化段160℃，机头温度165℃；
(3)制备耐高温无卤阻燃热塑性弹性体：根据按表1的比例，将弹性体组份、步骤(2)所制热塑性树脂组份、界面相容剂、步骤(1)所制改性阻燃剂、阻燃增效剂、抗氧剂以及润滑剂加入捏合机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下高速搅拌30秒，搅拌均匀后，依次经过密炼机、双螺杆混炼，最后由单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式可采用拉条水冷或水环切粒，即得。其中：密炼温度为140～155℃，双螺杆温度设置：双锥喂料段130～140℃，压缩段140～150℃，均化段150℃，机头温度150～160℃。
实施例2
本实施例提供一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，采用的原料如下：
弹性体组份的原料：由乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(乙酸乙烯酯含量为50wt％)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物按质量比1.5∶1组成；
热塑性树脂组份的原料：包括高密度聚乙烯(HD6070EA)、有机硅改性三元乙丙橡胶(SEP1721-U)、硫代双酚类抗氧剂以及硫化交联体系(重量比例依次为1∶1.5∶0.002以及0.02)，其中硫化交联体系的配方包括硫磺、促进剂TMTD、促进剂CZ、防老剂RD以及氧化锌(重量比依次为0.8∶2∶1∶1∶3)
改性阻燃剂的原料：包括细度为5000目左右的氢氧化铝粉末、酚类抗氧剂、硅烷偶联剂、固含量为35wt％的VAE乳液(VAE中乙酸乙烯酯含量85wt％)；
阻燃增效剂：有机改性蒙脱土和硅酮母粒，二者重量比为2∶1；
界面相容剂：马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物，其邵氏A硬度为65；
抗氧剂：硫代双酚类抗氧剂300、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及抗氧剂RD，重量比例为0.5∶1∶2∶1.5；
润滑剂：耐高温微晶蜡和氧化聚乙烯蜡，重量比为2∶1。
耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的制备步骤如下：
(1)制备改性阻燃剂：将高速搅拌机加热至35℃左右，将99kg氢氧化铝粉末和2kg酚类抗氧剂一起倒入高速搅拌机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下用雾化装置均匀喷入1.98kg硅烷偶联剂，高速搅拌1分钟，再喷入2.97kg VAE乳液，继续高速搅拌30秒左右使其混合均匀，制得改性阻燃剂；
(2)制备热塑性树脂组份：取高密度聚乙烯10kg、有机硅改性三元乙丙橡胶20kg、硫代双酚类抗氧剂0.02kg以及硫化交联体系0.2kg，加入密炼机中，混炼至150～165℃，再经双螺杆混炼，单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式可采用拉条水冷或水环切粒，制得热塑性树脂组份；其中：双螺杆温度设置：双锥喂料段140～150℃，压缩段140～160℃，均化段160℃，机头温度165℃；
(3)制备耐高温无卤阻燃热塑性弹性体：根据按表1的比例，将弹性体组份、步骤(2)所制热塑性树脂组份、界面相容剂、步骤(1)所制改性阻燃剂、阻燃增效剂、抗氧剂以及润滑剂加入捏合机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下高速搅拌30秒，搅拌均匀后，依次经过密炼机、双螺杆混炼，最后由单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式可采用拉条水冷或水环切粒，即得。其中：密炼温度为140～155℃，双螺杆温度设置：双锥喂料段130～140℃，压缩段140～150℃，均化段150℃，机头温度150～160℃。
实施例3
本实施例提供一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，采用的原料如下：
弹性体组份的原料：由乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(乙酸乙烯酯含量为60wt％)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物按质量比1∶1组成；
热塑性树脂组份的原料：包括高密度聚乙烯(5070)、有机硅改性三元乙丙橡胶(SEP1721-U)、硫代双酚类抗氧剂以及硫化交联体系(重量比例依次为1∶1.5∶0.03以及0.08)，其中硫化交联体系的配方包括硫磺、促进剂TMTD、促进剂CZ、防老剂RD以及氧化锌(重量比依次为0.5∶1.5∶3∶1∶5)
改性阻燃剂的原料：包括细度为5000目左右的氢氧化铝粉末、抗氧剂RD、硅烷偶联剂、固含量为55wt％的VAE乳液(VAE中乙酸乙烯酯含量70wt％)；
阻燃增效剂：有机改性蒙脱土和硅酮母粒，二者重量比为2∶1；
界面相容剂：马来酸酐接枝乙烯-乙丙胶共聚物，其邵氏A硬度为75；
抗氧剂：硫代双酚类抗氧剂300、硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及抗氧剂RD，重量比例为1.5∶1.5∶2∶1；
润滑剂：耐高温微晶蜡和硬脂酸锌，重量比为1∶1。
耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的制备步骤如下：
(1)制备改性阻燃剂：将高速搅拌机加热至35℃左右，将氢氧化铝粉末99kg和抗氧剂RD 0.495kg一起倒入高速搅拌机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下用雾化装置均匀喷入硅烷偶联剂0.99kg，高速搅拌1分钟，再喷入VAE乳液0.99kg，继续高速搅拌30秒左右使其混合均匀，制得改性阻燃剂；
(2)制备热塑性树脂组份：取高密度聚乙烯10kg、有机硅改性三元乙丙橡胶15kg、硫代双酚类抗氧剂0.3kg以及硫化交联体系0.8kg，加入密炼机中，混炼至150～165℃，再经双螺杆混炼，单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式可采用拉条水冷或水环切粒，制得热塑性树脂组份；其中：双螺杆温度设置：双锥喂料段140～150℃，压缩段140～160℃，均化段160℃，机头温度165℃；
(3)制备耐高温无卤阻燃热塑性弹性体：根据按表1的比例，将弹性体组份、步骤(2)所制热塑性树脂组份、界面相容剂、步骤(1)所制改性阻燃剂、阻燃增效剂、抗氧剂以及润滑剂加入捏合机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下高速搅拌30秒，搅拌均匀后，依次经过密炼机、双螺杆混炼，最后由单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式可采用拉条水冷或水环切粒，即得。其中：密炼温度为140～155℃，双螺杆温度设置：双锥喂料段130～140℃，压缩段140～150℃，均化段150℃，机头温度150～160℃。
实施例4
本实施例提供一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，采用的原料如下：
弹性体组份的原料：由乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(乙酸乙烯酯含量为70wt％)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物按质量比1∶1组成；
热塑性树脂组份的原料：包括高密度聚乙烯(5070)、有机硅改性三元乙丙橡胶(SEP1721-U)、硫代双酚类抗氧剂以及硫化交联体系(重量比例依次为1∶1.5∶0.03以及0.08)，其中硫化交联体系的配方包括硫磺、促进剂TMTD、促进剂CZ、防老剂RD以及氧化锌(重量比依次为0.5∶1.5∶3∶1∶5)；
改性阻燃剂的原料：包括细度为5000目左右的氢氧化镁粉末、抗氧剂RD、硅烷偶联剂、固含量为35wt％的VAE乳液(VAE中乙酸乙烯酯含量95wt％)；
阻燃增效剂：有机改性蒙脱土、硅酮母粒以及胶囊包覆红磷，重量比为1∶1∶1；
界面相容剂：马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(邵氏A硬度为80)和马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物((邵氏A硬度为63)，重量比例为1∶1；
抗氧剂：硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及抗氧剂RD，重量比例为1∶1∶2∶1；
润滑剂：耐高温微晶蜡和硬脂酸钙，重量比为1∶1。
耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的制备步骤如下：
(1)制备改性阻燃剂：将高速搅拌机加热至35℃左右，将氢氧化镁粉末99kg和抗氧剂RD 0.99kg一起倒入高速搅拌机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下用雾化装置均匀喷入硅烷偶联剂0.99kg，高速搅拌1分钟，再喷入VAE乳液0.99kg，继续高速搅拌30秒左右使其混合均匀，制得改性阻燃剂；
(2)制备热塑性树脂组份：取高密度聚乙烯10kg、有机硅改性三元乙丙橡胶15kg、硫代双酚类抗氧剂0.3kg以及硫化交联体系0.8kg，加入密炼机中，混炼至150～165℃，再经双螺杆混炼，单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式可采用拉条水冷或水环切粒，制得热塑性树脂组份；其中：双螺杆温度设置：双锥喂料段140～150℃，压缩段140～160℃，均化段160℃，机头温度165℃；
(3)制备耐高温无卤阻燃热塑性弹性体：根据按表1的比例，将弹性体组份、步骤(2)所制热塑性树脂组份、界面相容剂、步骤(1)所制改性阻燃剂、阻燃增效剂、抗氧剂以及润滑剂加入捏合机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下高速搅拌30秒，搅拌均匀后，依次经过密炼机、双螺杆混炼，最后由单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式可采用拉条水冷或水环切粒，即得。其中：密炼温度为140～155℃，双螺杆温度设置：双锥喂料段130～140℃，压缩段140～150℃，均化段150℃，机头温度150～160℃。
表1实施例1至4的原料组成 单位：重量份
对比例1
本对比例提供一种阻燃剂未用VEA处理的无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，其采用的原料如下：
弹性体组份的原料：由乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(乙酸乙烯酯含量为70wt％)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物按质量比0.5∶1组成；
热塑性树脂组份的原料：包括高密度聚乙烯(HD6070EA)、有机硅改性三元乙丙橡胶(SEP1721-U)、硫代双酚类抗氧剂以及硫化交联体系(重量比例依次为1∶1.5∶0.02以及0.05)，其中硫化交联体系的配方包括硫磺、促进剂TMTD、促进剂CZ、防老剂RD以及氧化锌(重量比依次为0.6∶1∶1.5∶1∶4)；
改性阻燃剂的原料：包括细度为5000目左右的氢氧化铝粉末、胺类抗氧剂、硅烷偶联剂；
阻燃增效剂：有机改性蒙脱土和硅酮母粒，二者重量比为2∶1；
界面相容剂：马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，其邵氏A硬度为80；
抗氧剂：硫代双酚类抗氧剂300、抗铜剂1047、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及抗氧剂RD，重量比例为1∶2∶2∶2；
阻燃热塑性弹性体的制备步骤如下：
(1)制备改性阻燃剂：将高速搅拌机加热至35℃左右，将99kg氢氧化铝粉末和1kg胺类抗氧剂一起倒入高速搅拌机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下用雾化装置均匀喷入0.99kg硅烷偶联剂，高速搅拌1分钟使其混合均匀，制得改性阻燃剂；
(2)制备热塑性树脂组份：取高密度聚乙烯10kg、有机硅改性三元乙丙橡胶15kg、硫代双酚类抗氧剂0.2kg以及硫化交联体系0.5kg，加入密炼机中，混炼至150～165℃，再经双螺杆混炼，单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式可采用拉条水冷或水环切粒，制得热塑性树脂组份；其中：双螺杆温度设置：双锥喂料段140～150℃，压缩段140～160℃，均化段160℃，机头温度165℃；
(3)制备热塑性弹性体：根据与实施例1相同的比例，将弹性体组份、步骤(2)所制热塑性树脂组份、界面相容剂、步骤(1)所制改性阻燃剂、阻燃增效剂、抗氧剂以及润滑剂加入捏合机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下高速搅拌30秒，搅拌均匀后，依次经过密炼机、双螺杆混炼，最后由单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式可采用拉条水冷或水环切粒，即得。其中：密炼温度为140～155℃，双螺杆温度设置：双锥喂料段130～140℃，压缩段140～150℃，均化段150℃，机头温度150～160℃。
对比例2
本对比例提供一种热塑性树脂组份仅为高密度聚乙烯的无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，其采用的原料如下：
弹性体组份的原料：由乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(乙酸乙烯酯含量为70wt％)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物按质量比0.5∶1组成；
热塑性树脂组份的原料：高密度聚乙烯(HD6070EA)；
改性阻燃剂的原料：包括细度为5000目左右的氢氧化铝粉末、胺类抗氧剂、硅烷偶联剂、固含量为50wt％的VAE乳液(VAE中乙酸乙烯酯含量为70wt％)；
阻燃增效剂：有机改性蒙脱土和硅酮母粒，二者重量比为2∶1；
界面相容剂：马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，其邵氏A硬度为80；
抗氧剂：硫代双酚类抗氧剂300、抗铜剂1047、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及抗氧剂RD，重量比例为1∶2∶2∶2；
润滑剂：耐高温微晶蜡。
无卤阻燃热塑性弹性体的制备步骤如下：
(1)制备改性阻燃剂：将高速搅拌机加热至35℃左右，将99kg氢氧化铝粉末和1kg胺类抗氧剂一起倒入高速搅拌机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下用雾化装置均匀喷入0.99kg硅烷偶联剂，高速搅拌1分钟，再喷入VAE乳液1.98kg，继续高速搅拌30秒左右使其混合均匀，制得改性阻燃剂；
(2)制备无卤阻燃热塑性弹性体：根据与实施例1相同的比例，将弹性体组份、高密度聚乙烯、界面相容剂、步骤(1)所制改性阻燃剂、阻燃增效剂、抗氧剂以及润滑剂加入捏合机中，在搅拌速度为430～475转/分钟下高速搅拌30秒，搅拌均匀后，依次经过密炼机、双螺杆混炼，最后由单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式可采用拉条水冷或水环切粒，即得。其中：密炼温度为140～155℃，双螺杆温度设置：双锥喂料段130～140℃，压缩段140～150℃，均化段150℃，机头温度150～160℃。
对上述的实施例1～4及对比例1～2所得热塑性弹性体的性能进行测试，结果见表2。
表2实施例1～4及对比例1～2的性能测试结果
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其通过在弹性体/热塑性树脂改性体系中添加阻燃成分及助剂制得，其特征在于：
所述弹性体/热塑性树脂改性体系由弹性体组份和热塑性树脂组份按重量比0.6~3:1组成，其中：弹性体组份为乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶以及乙烯-辛烯共聚物按重量比1：0.5~1.5：0~1构成的混合物；热塑性树脂组份为高密度聚乙烯、有机硅改性三元乙丙胶、抗氧剂及硫化交联体系的共混产物，其中，高密度聚乙烯、有机硅改性三元乙丙胶、抗氧剂及硫化交联体系的重量比为1：1~3：0.001~0.05及0.01~0.1；
所述的阻燃成分由改性阻燃剂和阻燃增效剂按重量比1:0.015~0.1组成，其中改性阻燃剂由无机阻燃剂经表面有机改性处理得到，所述表面有机改性处理的方法如下：将无机阻燃剂和重量为所述无机阻燃剂的重量的0.5%~5%的抗氧剂加入高速搅拌机中，在搅拌下，用雾化装置先后均匀喷入硅烷偶联剂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液，混合均匀即得改性阻燃剂，其中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液是乙酸乙烯酯含量在70wt%~95wt%之间的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乳液；所述阻燃增效剂为有机改性蒙脱土或其与选自超高分子量硅酮、硅橡胶、微胶囊化处理的红磷及经表面处理的三氧化二锑中的任一种或多种的混合物；
所述助剂至少包括界面相容剂、抗氧剂以及润滑剂。
2.根据权利要求1所述的耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于：以重量份计，耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的原料配方为：
弹性体/热塑性树脂改性体系50~110份；
阻燃成分 102~140份；
助剂 13~40份。
3.根据权利要求2所述的耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于：所述助剂包括界面相容剂 10~25份、抗氧剂 2~7份及润滑剂 1~1.5份。
4.根据权利要求1所述的耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于：所述的高密度聚乙烯的熔指为6~8g/min。
5.根据权利要求1或4所述的耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于：构成所述热塑性树脂组份的抗氧剂为选自硫代双酚类抗氧剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1或4所述的耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于：所述硫化交联体系包括硫磺、促进剂TMTD、促进剂CZ、防老剂RD以及氧化锌，其中：硫磺、促进剂TMTD、促进剂CZ、防老剂RD以及氧化锌的重量比为：0.5~0.8:1~2:1~3:1~2:3~5。
7.根据权利要求1所述的耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于：所述硅烷偶联剂的喷入重量为无机阻燃剂重量的1%~2%。
8.根据权利要求1或7所述的耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于：所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液的固含量为35wt%~55wt%，其喷入重量为无机阻燃剂的1%~3%。
9.根据权利要求1或7所述的耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于：所述的无机阻燃剂为选自氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌中的一种或两种。
10.一种如权利要求1~9中任一项权利要求所述的耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、制备改性阻燃剂：将高速搅拌机加热至30℃~40℃，将无机阻燃剂和抗氧剂一起倒入高速搅拌机中，在搅拌速度为430~475转/分钟下用雾化装置均匀喷入硅烷偶联剂，高速搅拌1~2分钟，再喷入乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液，继续高速搅拌15秒以上使混合均匀，制得改性阻燃剂；
（2）、制备热塑性树脂组份：按配方，取高密度聚乙烯、有机硅改性三元乙丙胶、抗氧剂及硫化交联体系，加入密炼机中，混炼至150~165℃，再依次经双螺杆混炼和单螺杆挤出机挤出造粒，制得热塑性树脂组份，其中切粒方式采用拉条水冷或水环切粒；
（3）制备耐高温无卤阻燃热塑性弹性体：将弹性体组份、热塑性树脂组份、改性阻燃剂、阻燃增效剂以及助剂按配方比例加入捏合机中，在搅拌速度为430~475转/分钟下搅拌均匀后，依次经过密炼机、双螺杆混炼，最后由单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式采用拉条水冷或水环切粒，即得所述耐高温无卤阻燃热塑性弹性体。
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