CN102745789A - 一种油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，提供了一种油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂，其结构式为：
本发明的油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂，其主要成分为聚丙烯酰胺/腐植酸接枝共聚物。本发明还提供了上述絮凝剂的制备方法，是以腐殖酸、丙烯酰胺、引发剂为原料，腐植酸、丙烯酰胺和引发剂的质量比为0.5-5:100:0.1-10，经水解后的接枝共聚物，本发明的絮凝剂有极强的耐盐性，其耐矿化度的程度为50000mg/L。本发明的絮凝剂能够有效的降低油田高难废水的COD以及SS，使污水达到排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，尤其涉及絮凝剂，特别是一种油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂及其制备方法。
背景技术
油田废水的产生量随着油田综合含水率的提高而不断增加，部分采油废水必须释放到环境中去，因此排放水必须达到国家的排放标准。如果一些特性油田废水如稠油污水和高含氯废水等要外排，COD值达标难度将会很大，因为以往的采油废水的处理工艺只针对于水中的SS和石油类污染物。针对石油废水目前的处理状况，应开发与之配套的石油废水处理药剂以满足生产需要和排放要求。一般情况下废水中BOD5/CODcr的比值小于0.15，可生化性差，在厌氧酸化中，废水中一些较复杂和不易被生物降解的有机物在厌氧菌作用下进行水解酸化，转化为较易生物降解的简单有机物，改善了其可生化性，为后续的好氧处理提供了条件。文献（易菊珍，梁子倩，张黎明；腐植酸钠/聚丙烯酰胺水凝胶吸水性能的研究[J]；中山大学学报；2007，3.）公布了一种含腐殖酸树脂的合成方法，以腐植酸钠和丙烯酰胺为原料，以N，N’～亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，引发剂为过硫酸钾，然后加入一定浓度的NaOH溶液，通入氮气5min并密封管口。65℃反应6h后取出产物切成小粒，用蒸馏水反复冲洗后置于65℃真空干燥箱中干燥得干凝胶。但这类树脂普遍存在由于聚合反应剧烈，易产生暴聚，反应不易控制的缺点。同时絮凝效果差，很难处理油田高难废水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂，所述的这种油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂要解决现有技术中絮凝剂耐盐性能不强、容易产生二次污染的技术问题。
本发明的这种油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂，其结构式为：
其中，R1为羟基、烯醇基、磺酸基、甲氧基、羧基、氨基、醌氧基或半醌基，R2为羟基、烯醇基、磺酸基、甲氧基、羧基、氨基、醌氧基或半醌基，R3为羟基、烯醇基、磺酸基、甲氧基、羧基、氨基、醌氧基或半醌基，其主要成分为聚丙烯酰胺/腐植酸接枝共聚物。分子量达100～3000万，可快速溶解于水中。其主要性能指标为：
外观：黑色或黑褐色胶状物
水溶解性：全溶解（≤30min）
残余单体：≤0.2%
本发明还提供了一种制备上述油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂的方法，在所述的方法中，以腐殖酸、丙烯酰胺和引发剂为原料，所述的腐植酸、丙烯酰胺和引发剂的质量比为0.5～5:100:0.1～10，所述的引发剂为质量百分比为1%的VA～044水溶液，首先将腐殖酸放入一个容器中，用浓度为0.01mol/L氢氧化钠溶液溶解，得到质量百分浓度为10～30%腐植酸钠溶液备用，然后把丙烯酰胺放入反应器中，加入蒸馏水搅拌至完全溶解，按配比加入引发剂，搅拌均匀，将溶液的pH值调节到5～7，再用25～60℃温度的水浴加热，至溶液成粘稠状无法搅拌，停止搅拌，25～60℃反应5～15小时，取出所得产物，干燥至恒重，粉碎，按配比将所得到的颗粒与腐植酸钠溶液混合均匀，加入碱性溶液，在60～100℃水解反应5～60min，得到黑褐色的油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂溶液。
进一步的，所述的腐植酸、丙烯酰胺和引发剂的质量比为2.5～3.5:100:3.6～7.8。
进一步的，所述的碱性溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液，所述的氢氧化钠在碱性溶液中的质量百分比为10～30%，所述的碳酸钠在碱性溶液中的质量百分比为5～15%。
具体的，所述的VA～044的化学名称为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐,英文名称为2,2'～Azobis[2～(2～imidazolin～2～yl)propane]dihydrochloride,是一种水溶性偶氮引发剂。
本发明的反应原理是:首先在引发剂的作用下，丙烯酰胺发生均聚反应；然后在碱性条件下高分子链上的酰胺基发生水解反应生产羧基；接着腐植酸中含有高活性的酚羟基，在对树脂进行接枝时，酚羟基能与树脂中的羧基发生缩合反应，生产芳基酯，由于腐植酸在同一个分子上存在多个酚羟基，上述缩合反应就形成了交联结构。可用反应式描述为：
本发明的油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂采用常温聚合法制备，具有工艺简单，反应条件温和，反应容易控制等特点。同时本发明采用易得的丙烯酰胺和腐植酸为主要原料，无毒副作用，原料易得且价格便宜。
本发明和已有技术相比较，其效果是积极和明显的，本发明的这种油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂分子量大，具有极强的絮凝效果，耐矿化度能力为50000mg/L，同时具有极强的可生化性。本发明的絮凝剂能够有效降低污水中SS、COD以及石油类污染物，提高了药剂的可生化性，降低对环境的二次污染。
附图说明
图1是本发明的一种油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
（一）本发明的一种油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂的配方为：1.5g腐植酸，2g引发剂溶液，100g丙烯酰胺。
（二）本发明的一种油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂的制备方法如下：
（1）将腐殖酸放入烧杯中，用浓度为0.01mol/L氢氧化钠溶液溶解，得到质量百分浓度为20%腐植酸钠溶液备用；
（2）把100g丙烯酰胺放入反应器中，加入蒸馏水搅拌至完全溶解，按配比加入2g引发剂溶液，搅拌均匀，将溶液的pH值调节到6；
（3）35℃水浴加热，至溶液成粘稠状无法搅拌，停止搅拌，35℃反应12小时，取出所得产物，干燥至恒重，粉碎；
（4）按配比将所得到的颗粒与腐植酸钠溶液混合均匀，加入碱性溶液，85℃水解反应30min，得到黑褐色油田高难废水用耐盐可生化功能型絮凝剂溶液。
具体的，所述的碱性溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液，其质量分数分别为20%和10%。
取初级样品约2g经过真空干燥至恒重，用KBr压片法制样，通过BIO～RAD FTS 135傅立叶红外光谱仪测得其红外光谱图。
表1实施例1的絮凝剂的红外光谱图分析
结论：对目标产物红外特征吸收光谱图中可以看出：并对其各峰值进行了归属，证明所合成的化合物确系丙烯酰胺/腐植酸接枝共聚物，红外光谱图所得信息与结构式相一致。
取实验所得聚合物样本，按《高聚物结构、性能与测试》中介绍的黏度法测定相对分子质量测定聚合物分子量，分子量达100～3000万。
实施例2
实施例2提供的一种油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂的配比及制备方法的反应时间如表2，其余的同实施例1。
取油田废水样品，按《GB/T 11914～89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定COD指标。按《给水处理》和《水处理工程理论与应用》中介绍的絮凝实验方法，进行模拟净水生产的助凝沉降试验。确定药剂最佳投加量。投加药剂后，再次测定COD指标，计算COD去除量。
分子量及COD去除率如表2所示。
表2一种油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂的反应条件及结果表
结论：当腐植酸、丙烯酰胺和引发剂的质量比为2.5～3.5:100:3.6～7.8时，可获得较高分子量的聚合物，并取得较高的COD去除率。
Claims (4)
1.一种油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂，其特征在于：其结构式为：
其中，R1为羟基、烯醇基、磺酸基、甲氧基、羧基、氨基、醌氧基或半醌基，R2为羟基、烯醇基、磺酸基、甲氧基、羧基、氨基、醌氧基或半醌基，R3为羟基、烯醇基、磺酸基、甲氧基、羧基、氨基、醌氧基或半醌基。
2.一种制备权利要求1所述的油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂的方法，其特征在于：以腐殖酸、丙烯酰胺和引发剂为原料，所述的腐植酸、丙烯酰胺和引发剂的质量比为0.5～5:100:0.1～10，所述的引发剂为质量百分比为1%的VA-044水溶液，首先将腐殖酸放入一个容器中，用浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液溶解，得到质量百分比为10～30%的腐植酸钠溶液备用，然后将丙烯酰胺放入一个反应器中，加入蒸馏水搅拌至完全溶解，按配比加入引发剂，搅拌均匀，将溶液的pH值调节到5～7，再25～60℃水浴加热，至溶液成粘稠状，停止搅拌，25～60℃反应5～15小时，取出所得产物，干燥至恒重，粉碎，按配比将所得到的颗粒与腐植酸钠溶液混合均匀，加入碱性溶液，60～100℃水解反应5～60min，得到目标产物。
3.如权利要求2所述的油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的腐植酸、丙烯酰胺和引发剂的质量比为2.5～3.5:100:3.6～7.8。
4.如权利要求2所述的油田废水用耐盐可生化功能型絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液，所述的氢氧化钠在碱性溶液中的质量百分比为10～30%，所述的碳酸钠在碱性溶液中的质量百分比为5～15%。
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