CN102741969A - 多针状体多平行的纳米喷射电离源 - Google Patents
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Abstract
一种用于质谱仪的电喷射离子源包括：一个电极，该电极包括至少第一多个从底座伸出的突出部，该至少第一多个突出部中的每个突出部具有一个对应的尖端；一个导管，该导管用于将一种携带有分析物的液体输送至该电极；以及一个电压源，其中在该电喷射离子源的运行过程中，在气体或空气的存在下使该携带有分析物的液体从该底座沿一个对应的突出部外部移动至每个突出部尖端以便形成对应的带电离子流，该带电离子流在由该电压源对该电极施加电压的情况下朝该质谱仪的离子入口发射。
Description
技术领域
本发明涉及用于质谱法的电离源，并且更具体地涉及纳米电喷射电离源，该电离源包括一个表面，该表面具有多个伸出的显微至亚显微的短柱、锥体、针状体、或线，其各自用于从一种施加在其外表面上的、携带分析物的液体来发射离子。
背景技术
熟知的电喷射电离技术被用于质谱分析法中以产生离子。在常规的电喷射电离作用中，液体被推动穿过一个非常小的带电的毛细管。这种液体包含被溶解在大量的溶剂中的、有待研究的分析物，该溶剂通常比该分析物更具挥发性。惯用的电喷射方法包括使用一个电场将在毛细管的末端形成的带电液体的弯月形打断。在电极与导电液体之间感应的电场起初使得一个泰勒锥形体形成在管尖端，在此该电场变得集中。波动使该锥形体尖端碎裂成多个精细的小液滴，这些小液滴（在电场的影响下）在大气压力下、任选地在干燥气体的存在下被喷射进入到一个腔室中。该任选地加热的干燥气体致使小液滴中的溶剂蒸发。根据一个总体上为人接受的理论，当这些小液滴收缩时，这些小液滴中的电荷浓度就会增加。最终，在离子与同类电荷之间的斥力超过了这些内聚力，并且这些离子被喷出（解吸）到气相中。这些离子被吸引到、并且穿过一个毛细管或采样孔口进入质谱分析器中。
未完成的小液滴蒸发和离子去溶剂化作用会在质谱中引起高水平的背景计数，因此造成了对以低浓度存在的分析物的探测以及定量化的干扰。已经观察到，更小的初始电喷射小液滴趋向于更容易被蒸发，并且另外，小液滴尺寸随着流量的降低而减小。因此，为了获得具有极小的背景干扰的质谱，希望的是尽可能大幅度地减少流量，并且因此减少液滴尺寸。已经发现，每个发射极的流量在小于几百纳升每分钟到1纳升每分钟范围内的纳米电喷射在此方面得到了非常好的结果。进一步地，已经发现，与其他喷射模式相比，电离效率在纳米喷射模式下是高得多的并且响应是更加线性的。例如，Ficcaro等人在标题为“改进的电喷射电离效率补偿减小的彩色分辨率并实现胚胎干细胞中酪氨酸信令的蛋白组学分析[Improved Electrospray IonizationEfficiency Compensates for Diminished Chromatic Resolution and EnablesProteomics Analysis of Tyrosine Signaling in Embryonic Stem Cells]”（分析化学[Analytical Chemistry]81,2009,pp.3440-3447）的科技论文中证明，在LCMS性能的评估中，即使在低于范丁特极小值的低流量色谱流量下，低流量下改进的电喷射电离效率比色谱分离的退化更重要。然而，常规的电喷射装置和常规的液体色谱设备（将洗脱液递送给此类电喷射装置）典型地是与每分钟几微升一直到每分钟1ml的流量相关联的。
已经做出了多种努力来制造产生纳米电喷射的电喷射装置。例如，Wilm和Mann，分析化学（Anal.Chem.）1996,68,1-8描述了从被拉拔至内径为2-4μm的熔融石英毛细管以20nl/min的流速进行电喷射的方法。确切地，从2μm内径和5μm外径的、拔出的熔融石英毛细管以600-700V在距一台常压电离质谱仪的离子采样孔口1-2mm的距离处实现了在20nL/min下的纳米电喷射。已经使用微制造技术（从电子工业和微机电系统（MEMS）中借用）从基本上平面式的基底制造了其他纳米电喷射装置，这些微制造技术诸如化学气相沉积、分子束外延、光刻术、化学蚀刻、干蚀刻（反应性离子蚀刻以及深度反应性离子蚀刻）、模制、激光烧蚀，等等。
为了在更高的整体流量下实现上述纳米电喷射的益处，已经使用毛细管拉拔或者微制造以及MEMS技术开发了紧密堆积的管或喷嘴的电喷射阵列，以便增加整体流量而不影响喷出小液滴的尺寸。例如，图1展示了以一个圆形的几何形状安排的熔融石英毛细管纳米电喷射电离发射极的一个阵列，如在Kelly等人名下的美国专利申请公开2009/0230296A1中传授的。每个纳米电喷射电离发射极2包括一个熔融石英毛细管，该毛细管具有一个锥形的尖端3。如在美国专利申请公开2009/0230296A1中传授的，这些锥形的尖端可以通过传统的拉拔技术或者通过化学蚀刻来形成，并且这些径向阵列可以按如下方式制造：使约6cm长的熔融石英毛细管穿过一个或多个盘1中的多个孔。在这个或这些盘中的孔可以被放在所希望的径向距离以及发射极间距处，并且两个这样的盘可以被分开，以使这些毛细管在这些纳米电喷射电离发射极的尖端以及引导到其上的部分上彼此平行地延伸。
图2A-2B分别显示了一个电喷射系统的示意图以及该系统的电喷射装置的截面图，如在Moon等人名下的美国专利申请公开2002/0158027A1中传授的。电喷射装置4总体上包括一个硅基底或微芯片或晶片5，其在注入表面8上的进入孔口7与喷出表面10上的喷嘴9之间限定了一个穿过基底5的通道6。喷嘴9具有一个内径和一个外径并且由一个凹陷区域11限定。区域11从该喷出表面10凹陷、从喷嘴9向外延伸并且可以是环形的。喷嘴9的尖端不延伸超出该喷出表面10以便由此保护喷嘴9免于意外破裂。
该喷出表面10的网格平面区域12在喷嘴9和凹陷区域11的外部并且可以提供一个表面，在该表面上可以形成一层包括导电电极15在内的导电材料14以便对基底5施加电势从而改变该喷出表面10（包括喷嘴尖端9在内）与提取电极54之间的电场样式。替代地，该导电电极可以设置在该注入表面8（未示出）上。
该电喷射装置4进一步包括在基底5的表面上的一个二氧化硅层13，通过该二氧化硅层，电极15与基底5在该喷出表面10上或该注入表面8上相接触。形成在通道6的壁上的二氧化硅13将其中的一种流体与硅基底5电绝缘并且因此允许对通道6中的流体和该硅基底5独立地施加并维持不同的电势。替代地，基底5可以被控制在与该流体相同的电势。
如图2A中所示，为了产生电喷射，可以将流体输送至电喷射装置4的进入孔口7，例如通过毛细管16或微量吸管。通过定位在毛细管16中或通道6中的电线（未示出）或通过设置在注入表面8上的电极（未示出）使流体经受一个电势电压V流体并且与周围的表面区域和基底5隔离。也可以将电势电压V流体施加在网格平面12上的电极4上，其幅值优选是可调节的，以便优化电喷射的特征。该流体流经该通道6并以非常细的、高度带电的流体液滴18的形式离开或从喷嘴9中喷出。可以将该提取电极17保持在一个电势电压V提取处，使得在电场的影响下该电喷射被引向该提取电极17。
所有目前已知的纳米电喷射阵列装置都采用了常规的输送方法，其中通过微毛细管或微导管将携带分析物的液体输送至空心喷嘴，以便从该喷嘴的内孔中发射出。对于此类小孔毛细管和喷嘴的使用存在许多限制条件，例如堵塞、难以产生喷雾以及在硅石毛细管的情况下难以处理。此外，利用此类常规的电喷射输送技术，盐浓度的增加导致了喷射的困难并且在离子进入气相中的解吸效率方面存在陡降。因此，这样的输送方法不能应用于在150mM等级上的NaCl水溶液，例如生理盐水溶液。
近来，Oleinikov等人在标题为“蚀刻离子轨道复制品的解吸/电离的研究[The study of the desorption/ionization from the replicas of etched ion tracks]”（辐射测量[Radiation Measurements]2008,43,S635-S638）的技术论文中证明，作为聚合物轨道膜复制品获得的某些微结构或微电线可以用于在激光照射下喷出生物分子（多肽）的离子以用于随后通过质谱法进行质量分析。当在质谱仪的离子源中采用这样的微线作为激光照射电离（类似于MALDI）的基底时，Oleinikov等人观察到了具有最小直径的微线的短杆菌肽的质谱的信号增强。Oleinikov等人将这种在小微丝线直径下的增强归因于一种他们称之为“避雷针效应”的效应，是在靠近每个微线顶部的局部区域内电场增强的效应。Oleinikov等人将其研究局限于激光解吸电离并且没有考虑电喷射电离。
发明披露
为了着手解决以上确定的现有技术中的局限性，提供了不同的方法和装置来用于质谱法的多针状体平行纳米喷射电离源。本发明的发明人已经认识到，可以有利地将类似于Oleinikov等人所描述的微结构的组合用作纳米电喷射发射极阵列。因此在此披露了此类电离源的结构、制造以及用途。
在本发明的第一方面，在此披露了一种用于质谱仪的电喷射离子源，该离子源包括：一个电极，该电极包括至少第一多个从底座伸出的突出部，该至少第一多个突出部中的每个突出部具有一个对应的尖端；一个导管，该导管用于将一种携带有分析物的液体输送至该电极；以及一个电压源，其中在该电喷射离子源的运行过程中，在气体或空气的存在下使该携带有分析物的液体从该底座沿对应的突出部外部移动至每个突出部尖端以便形成对应的带电离子流，该带电离子流在由该电压源对该电极施加电压的情况下朝该质谱仪的离子入口发射。该第一多个突出部可以占据该电极的一个形状与该离子入口的形状对应的区域。不同的实施方案可以包括粘合至每个突出部的至少一部分上的涂覆层，该涂覆层使得该携带有分析物的液体朝这些突出部尖端被排出的趋势增加。不同的实施方案可以包括一个提取电极，该提取电极与该电极间隔一个距离以便在其间形成一个空隙，该提取电极在其中具有一个开孔，使得在该电喷射离子源的运行过程中，该电极与提取电极之间的电场使得所发射的带电粒子的一部分被推进穿过该提取电极中的开孔。不同的实施方案可以包括粘合至该电极的、与突出部相反一侧上的一个底部基底，以便对该电极提供结构支撑。不同的实施方案可以包括在其中具有至少一个开孔的盖板；以及布置在该盖板与该电极底座之间的一个隔离件，以便在该盖板的至少一部分与该电极的至少一部分之间形成空隙，使得从该导管输送来的携带有分析物的液体流入该空隙中，其中该第一多个突出部突出而穿过了该至少一个开孔。
在本发明的其他方面，披露了用于制造多发射极电喷射电极的方法，该方法包括以下步骤：提供一个基底；将该基底的第一侧暴露于一束加速重离子中以便在该基底内产生一组隐藏的离子轨道，这些离子轨道没有穿透至该基底的相反一侧；将该基底的第一侧暴露于一种化学蚀刻剂中以便在该基底内形成多个蚀刻通道，这些蚀刻通道从该第一侧延伸进入该基底内部并且没有穿透至该基底的相反一侧；并且在这些蚀刻通道内并且在该基底的第一侧上沉积一个导电材料层。替代性的后续步骤可以包括从该导电材料中去除该基底，其中该导电材料包括该多发射极电喷射电极，或者去除该基底的相反侧的一部分以及这些锥形短柱的尖端的至少一部分，以便截出该多个锥形短柱的一个子集，其中这些截短的锥形短柱包括这些多发射极电喷射电极的空心电喷射喷嘴。
在本发明的另外的其他方面，披露了通过电喷射电离而将从携带有分析物的液体获得的离子提供至质谱仪的方法，该携带有分析物的液体是以大于或等于50微升（μl）每分钟的总流量供应的，该方法包括：(a)将该总流量分为多个携带有分析物的液体的子流量，每个子流量以小于或等于500纳升（nl）每分钟的流量提供了该总流量的一部分；(b)提供多个电喷射发射极；(c)将每个携带有分析物的液体的子流量提供至这些电喷射发射极中的对应一个；(d)在气体或空气的存在下由每个电喷射发射极产生电喷射发射；并且(e)将每个电喷射发射引导至该质谱仪的一个离子入口。该气体或空气在不同的实施方案中可以处于大气压下、可以提供溶剂的可控蒸发或者辅助分析物离子与其他粒子之间的脱簇。在其他实施方案中，该气体或空气可以保持在0.03×大气压至2×大气压的范围内的压力下。
根据本传授内容的装置可以包括一种每单位面积具有大量短柱的材料，典型地为1000-500,000个每平方厘米，对应于在约6-320μm范围内的平均短柱间距。这些短柱的尖端（当电极用作电喷射发射极时从这些尖端发射离子）可以具有小于1μm的直径。短柱的密度可以通过控制基底暴露于加速重离子中的持续时间来进行控制。
虽然本实例中突出部被描述为“短柱”，当应该清楚的是取决于形式因素、语义选择和其他情况，本文件中描述的电极的突出部在任何具体情况下都可以更适宜地描述为“柱”、“锥体”、“针状体”、“杆”或“线”。这些是离开底座或离开基表面的所有不同类型的突出部或突出表面。在此描述的离子发射极可以不同地描述为“突出部”、“短柱”、“柱”、“锥体”、“针状体”、“杆”、“线”或甚至“毛细管”，这取决于形式因素、形状、采用的材料、制造方法、或其他情况或因素。本传授内容相对于常规技术提供了益处，即提供了简单的可制造性以及稳健的多喷射装置。代替例如常规技术中的单一的纳米喷射尖端，本传授内容提供了上千（或更多）的并联运行的纳米喷射发射极。因此，纳米喷射的益处（即，归因于小的初始液滴尺寸的高电离效率）可以与更大流量（1μl/min-10ml/min）的标准液相色谱测定法相结合。另一个优点是，单一的或甚至若干个发射极的失效或故障对总的质谱法结果具有可忽略的影响。而且，对于样品在针状体外部流动的那些实施方案而言，消除了纳米喷射毛细管可能出现的堵塞问题。
为了在使用根据本传授内容的设备或方法时有效捕获所有产生的离子，可以将质谱仪的大气压离子入口从传统的圆形截面改造成更长形的或信箱形状的、或可以采用离子传递管阵列的形状。该阵列可以是直线的或圆形的以便更有效地匹配雾滴的尺寸。这样的离子入口改造当与在此披露的离子源相结合时预计会提供相对于现有离子源/质谱仪组件而言更大的敏感性。
附图简要说明
图1展示了已知的以圆形几何形状安排的熔融石英毛细管纳米电喷射电离发射极的阵列的实例。
图2A-2B分别示出了常规电喷射系统的示意图以及该系统的电喷射装置的截面视图。
图3示意性展示了旨在用于宇宙飞船推进器应用的已知电喷射发射极阵列设备。
图4示意性地展示了一种已知的电喷射发射极，包括一个实心探针，该探针能够在探针尖端同样品接触的一个底部端点与远离样品的一个顶部端点之间往复，在顶部端点处对探针施加了电压，使得粘合至该探针尖端上的一部分样品被电离从而发射离子至质谱仪。
图5示意性地展示了制造根据本发明的微短柱阵列电喷射装置的步骤。
图6A-6B示意性地展示了制造根据本发明的微短柱阵列电喷射装置的对应的替代性附加步骤。
图7以示意性的平面和立面图展示了根据发明的电喷射设备的一个实施方案。
图8展示了图7的设备的运行。
图9展示了制造根据本发明的纳米电喷射设备的替代实施方案。
图10展示了制造根据本发明的纳米电喷射设备的替代实施方案。
图11展示了根据本发明的替代性纳米电喷射设备。
图12示意性地展示了根据本发明的纳米电喷射设备以及光谱仪入口系统。
执行本发明的模式
本发明提供了用于质谱仪的改进型电离源的方法和设备。以下说明被呈现为使得本领域的普通技术人员能够制造和使用本发明、并且在一个具体应用的背景和其要求中提供该说明。从本说明书中将清楚的是，本发明不限于所展示的实例，而是本发明还包括多种变更以及针对这些变更的实施方案。因此，本说明书应该被视为展示性的且非限制性的。尽管本发明可以具有不同的变更以及替代构造，但是应该理解并不旨在将本发明限制于所披露的具体形式。与其相对的是，本发明将覆盖落在如在权利要求书中限定的本发明精神和范围之内的所有的变更、替代构造、以及等效物。为了更具体地描述本发明的特征，请结合以下讨论来参考附图。
质谱仪中使用的大多数电喷射电离装置都采用空心发射极结构，这些结构包括内部通道，携带有分析物的流体流经这些内部通道直到在空心发射极尖端出现。然而，已知流体是在电喷射发射极的外部供应的。例如，Velásquez-García等人在标题为“用于推进器应用的微制造电喷射发射极的平面阵列[A planar array of micro-fabricated electrospray emitters for thrusterapplications]”（微机电系统杂志[Journal of Microelectromechanical Systems],15(5),2006,第1272-1280页）的技术论文中描述了制造用于空间推进应用的微制造电喷射发射极的平面阵列。如图3中所示，一个这样的电喷射发射极阵列设备25包括多个铅笔状微柱发射极21，这些发射极是通过标准的微机加工技术而形成在一个基底20上并且与之集成，例如掺杂的硅晶片。一种推进剂流体22（其受控电离提供了推力）被引入该基底上。表面张力与静电拉动效应的组合使得流体22粘合到发射极柱21上并且围绕在其外部。在发射极柱21以及提取电极23上施加的电压使得通过推进剂流体22的电离产生的带电粒子进行电喷射发射。还包括一个加速电极（在图3中未示出）作为该推进设备的一部分。如Velásquez-García等人描述的，该推进剂是离子液体乙基-甲基-咪唑四氟硼酸盐（EMI-BF4），该基底和微柱是表面处理过的硅并且运行条件是使得离子从液体中被直接提取而不形成小液滴。
Hiraoka等人名下的美国专利申请公开2009/0140137A1传授了一种电离设备，该电离设备包括保持装置，该保持装置用于保持探针以使其能够在探针尖端同样品接触的底部端点与探针尖端远离样品的顶部端点之间进行往复；一个离子引导件，被安排成使得该离子引导件的尖端位于探针的、在顶部端点附近的尖端附近，用于将样品离子从其尖端引入质谱设备中；以及一个高压产生设备，施加了高电压以便至少是在探针与样品分离的时刻在探针与离子引导件之间产生电喷射。Hiraoka等人的设备的一部分展示在了图4中。如由竖直双头箭头示意性展示的，该金属探针或针状体30在原始位置（顶部端点）与探针尖端接触到样品32并且样品的一部分32c被捕获到探针尖端上的位置（底部端点或样品捕获位置，如虚线所示）之间振荡。当探针在顶部端点时，对探针施加一个电压以便产生电喷射并由此将样品的被捕获部分电离。在大气压下产生的样品离子通过离子采用毛细管34、孔口或直接地被引入质谱仪中。
如Hiraoka等人所传授的，可以提供一个用于在探针尖端附近以激光（紫外、红外或可见光）照射的激光装置（未示出），使得在该原始位置或一个多少远离尖端的位置（在尖端下方的隔开的位置）处探针尖端附近可以被激光束36照射。在可见激光的情况下（例如，频率加倍的（532nm）YAG激光），在用该激光束照射的金属（探针）表面上诱导了表面等离子体（surface plasmon）。该表面等离子体沿该探针表面朝尖端扩展并将探针尖端附近的电场强度加强。因此，样品分子通过电喷射的解吸电离被加强。在使用红外激光的情况下，通过加热被捕获的样品部分32c而促进了样品干燥以及离子从小液滴中解吸的效率。
图5示意性地展示了制造根据本发明的微短柱阵列电喷射装置的起始步骤。首先，提供一个适当的基底102，如聚碳酸酯材料。将基底102的至少一部分暴露于加速重离子束104中以便在基底内产生一组隐藏的离子轨道106。每个这样的隐藏的离子轨道对应于一个圆柱形永久改性区或基底材料分解区，这样的区优先发生随后的化学蚀刻。可以将一个掩模108定位在该重离子源与基底102之间以便防止基底的一些部分暴露于这些加速重离子中。以这种方式使用掩模可以控制所得的隐藏的离子轨道区域的尺寸或形状。
将这些隐藏的离子轨道暴露于适当的蚀刻剂112中以便在基底102内产生蚀刻通道阵列110。虽然将这些蚀刻通道显示为锥形的，但通过对蚀刻剂选择性的适当选取（隐藏通道区的蚀刻速率与本体基底的蚀刻速率之比）可以使得这些蚀刻通道接近圆柱形形状。可以依次地或同时地采用一个或多个有图案的掩模，例如109a和109b，以便产生不同的蚀刻深度。例如，可以首先使用掩模109a来将该组隐藏的离子轨道的中心部分暴露于蚀刻剂中持续第一时间长度，以便产生较深的通道。随后可以使用掩模109b来将该组隐藏的离子轨道的周边部分暴露于蚀刻剂中持续更短的时间长度，以便在这些较深通道周围的区域内产生较浅的通道。
在形成了所希望的深度的蚀刻通道之后，可以通过在这些蚀刻通道110中并且在基底的一个邻接面上沉积一种导电材料而形成多短柱的电极114，其中这些蚀刻通道和邻接面充当了形成该多短柱的电极114的模具。例如，可以首先将金属溅射到被蚀刻的基底上以便在这些蚀刻通道内并且在该基底的面上产生连续的薄金属涂层。随后，该薄金属涂层可以用作电镀过程中的电极以便在相同区域内沉积大量本体材料，由此形成包含多个短柱116的多短柱电极114。
上述方法可以生产出一种每单位面积具有大量短柱的材料，典型地为10-100百万个每平方厘米，对应于在1-3μm范围内的平均短柱间距。这些短柱的顶端（当电极用作电喷射发射极时从这些顶端发射离子）可以具有小于1μm的直径。短柱的密度可以通过控制基底暴露于加速重离子中的持续时间来进行控制。虽然本实例中突出部被描述为“短柱”，当应该清楚的是取决于形式因素、语义选择和其他情况，本文件中描述的电极的突出部在任何具体情况下都可以更适宜地描述为“柱”、“锥体”、“针状体”、“杆”或“线”。这些是离开底座或离开基表面的所有不同类型的突出部或突出表面。
图6A-6B示意性地展示了制造根据本发明的微短柱阵列电喷射装置的对应的替代性后续步骤。在第一替代工序（图6A）中，优选将一个底部基底102b粘结到或形成该多短柱电极114的底侧（即，与短柱尖端相反的一侧）上以便对该多短柱电极提供结构支撑。任选地，在匹配至基底102b上之前，可以在这些空心短柱内部施加一种填充材料以便提供额外的结构支撑。然后通过化学溶解或物理分离来去除剩余的本体基底材料102以便暴露出该多短柱电极114的上部短柱侧。
任选地，该多短柱电极的暴露侧的全部或部分可以具有沉积在它（它们）上的一个涂层115，该涂层对该多短柱电极给予了额外的结构整体性或所希望的表面特性。例如，涂层115可以包括一种亲水材料，该亲水材料可以具有以下作用：增大一种携带有分析物的水性液体沿着涂覆的多短柱电极的表面铺展的趋势。替代地，该多短柱电极114的表面可以接受一种表面处理，例如在纳米规模上的表面粗化，以便增大被施加到表面上的携带有分析物的液体的“润湿”趋势。P.Forbes在标题为“自清洁材料”（ScientificAmerican,2008年8月,第88-95页）的文章中讨论了新型的涂层。例如，一个已经暴露于紫外光中的薄膜二氧化钛（TiO2）涂层可以对电极提供“超级亲水”特性，从而使得携带有分析物的液体能够作为沿着该电极的被涂覆部分的膜沿着表面铺开。这样的涂层甚至可以图案化以便在电极表面上导通液体，即，沿着预定路径引导液体。此外，已知涂层的可润湿性特性是“可切换的”：在施加某些波长的光时能够可控地并且可逆地在（超级）亲水状态与（超级）疏水状态之间转换。施加到多短柱电极114的全部或部分上的此类涂层可以用作阀（例如，“关闭”阀），以便启动、停止或甚至控制液体流向电极短柱的速率。
在第二替代工序（图6B）中，将本体基底材料102与所包括的多短柱电极114切割、研磨或抛光以便暴露出所布置的喷射表面103，从而去除短柱尖端，由此将短柱末端截短而暴露出多个具有约1μm或更小孔径的发射孔105。替代地，孔径可以高达15μm。以这种方式去除短柱尖端后，该多短柱电极114的截短的空心短柱可以用作毛细管或导管，其中携带有分析物的液体从注入孔107流向发射孔105从而由此在电喷射发射条件下被发射。图5B中展示的制造技术由此提供了用于制造纳米电喷射发射极阵列的新颖方法。在这样的发射极阵列中基底102仍附连在多短柱电极114上，从而对这些短柱提供结构支撑。任选地，可以在单独短柱的截短的末端周围（或者在短柱组或短柱团簇周围）提供微机加工技术形成凹陷区域118，以便防止携带有分析物的液体从发射孔105铺展至表面103上。替代地，表面103可以涂覆有一个涂层（未示出），例如疏水涂层，该涂层具有不被该携带有分析物的液体“润湿”的趋势。例如，如P.Forbes（同上）所描述的，该涂层可以包括一个含排斥液体的结构的超级疏水涂层、或者甚至可以包括例如可以用作转向阀来将过量液体排出短柱尖端的可切换涂层。
由图6A中展示的操作集合所产生的该装置的单独短柱可以用作电喷射发射极。因此，该装置可以作为多发射极的纳米电喷射装置工作。此类装置的短柱116的尖端不含开孔并且因此在运行中，不将携带有分析物的液体施加到短柱内部并且不使其流经短柱的内部。因此，与质谱法中使用的常规电喷射装置不同，在此使得携带有分析物的液体通过沿短柱外表面迁移而移动至发射短柱的尖端。将该携带有分析物的液体施加至该多短柱电极的短柱底座处。假定该液体具有足够的“润湿”该多短柱电极114的表面的趋势，则它可以通过表面张力（即“芯吸”）和静电或流动动力学（或二者）效应的组合而朝短柱尖端移动，后者是在多短柱电极114与外部电极之间施加了电压差时获得的。该设备不要求外部泵送作用来在将携带有分析物的液体初始引入设备中之后供应该液体；芯吸作为泵起作用而替换了从尖端喷射的液体体积。
以上讨论的制造步骤的最终产物是整体式的或连续表面的多短柱电极114。在一些实施方案中，该多短柱电极可以每cm2包括约1000-10,000个发射短柱或针状体（发射短柱的短柱间距是约100-320μm），其中每个发射短柱具有在电极的短柱间底座部分上方约10μm至几十微米的高度。这样的电极可以将纳米喷射电离的益处提供给具有典型的液相色谱试验特征的流动方案。例如，为了与质谱仪离子入口兼容，这样的电极可以具有约1cm2或更小的“足迹”面积。如果具有1cm2s足迹面积的电极包括1000个发射短柱，每个短柱都能够每分钟电离100纳升（nl）溶液，则所有短柱的组合作用可以电离0.1ml/min的样品，这位于常规实验室样品流速的范围内。总体上，每个短柱的电离速率将是流量限制步骤。每个短柱平均将“排出”等于约1μm深度每分钟的液体量，这将很好地位于液体输送导管或通道的补充容量之内。
一些实施方案可以采用具有约1mm2的正方形面积的较小发射电极，这可能适合于与常规的单毛细管电喷射装置互换。假设发射短柱的短柱间距是约31-32μm，则可以将1000个发射短柱结合到这样的电极内，对应于100,000个每cm2的短柱密度。在这种情况下，将液体均匀分布在短柱间的能力是必须考虑的。再次，如果液体输送速率是0.1ml/min并且每个短柱每分钟电离100纳升（nl）液体，则要求每个短柱平均每分钟排出等于约100μm深度的液体量。即便这个深度总体上大于短柱高度，仍有可能以约1.5-2.0μm的稳态深度实现这样的流速，这不会淹没电极尖端，只要防止流体振荡并且甚至可以在电极的短柱间区域内维持流体流动。在这种情况下可以有利地采用一个超级疏水涂层或甚至在该电极的短柱间底座部分中的穿孔（用于使得流体能够从基底或相反侧上的容器输送穿过电极）。
图7以示意性的平面和立面图展示了根据发明的设备的一个实施方案。图7中所示的设备101包括一个多短柱发射电极114以及一个提取电极130，该提取电极130仅在图7的立面图中示出。该多短柱发射电极114包括多个短柱116，这些短柱与多个底座部分或短柱间部分113是一体的。多短柱发射电极114包括一个导电表面，其上施加了一个电势（低千伏范围）。这些短柱的外部以及该底座的面向短柱的一侧可以包括单一的连续表面。尖端处的电场最大，并且那里的电动势足够大而能克服表面张力，使得小的带电液滴将被发射。这些小液滴中的大多数容易蒸发而产生离子（并且有可能产生一些残余液滴），这些离子被引导至质谱仪的第一真空阶段以供分析。
提取电极130（也称为反电极）包括一个开孔131，从样品发射的带电离子在施加于该多短柱发射电极114与提取电极130之间的电势的影响下穿过该开孔。该提取电极可以包括质谱仪的一部分，并且这样，开孔131可以包括质谱仪的离子入口。开孔131可以细分为多个通过隔离件或其他结构元件分开的子开孔132。该设备101任选地可以进一步包括一个盖板120，该盖板被布置为实质性地垂直于短柱116的纵向轴线并且通过一个或多个隔离物122被维持在距该多短柱发射电极的底座部分或短柱间部分113一个距离处。底座或短柱间部分113与盖板120之间的所得空隙的尺寸可以进行控制以便调节流体流量并防止其溢出。这个空隙还可以作为缓冲容器来保护设备免于被以一个与沿着短柱表面的液体芯吸速率不匹配的速率泵入设备中的外部供应液体过度填充。
一个或多个流体进入导管124（如毛细管）可以穿过一个或多个隔离物122以便将携带有分析物的样品液体引入该多短柱发射电极114的底座或短柱间部分113与盖板120之间的一个或多个空隙中。该一个或多个流体入口导管124例如可以用于将该设备连接至液体色谱仪或注射泵上，使得洗脱液将流入该空隙内以及短柱116之间，从而随后朝短柱尖端被芯吸。该发射电极114可以形成在盖板120与底座或短柱间部分113之间的空间内的一个较短的短柱111区域内（例如，参见图5的右上图），该携带有分析物的液体被引入该区域中。盖板120包括一个或多个开孔123，较高的短柱（用作离子发射极）穿过该开孔。有利地，区域111的这些较短短柱提供了增加的表面积，这可以帮助携带有分析物的液体从该一个或多个流体入口导管124流向盖板120的一个或多个开孔123。
图8展示了运行中的设备101的细部图。如图8中的箭头所示，流入盖板120的开孔123附近的、携带有分析物的液体126进一步沿着短柱116的外表面被引导或者以其他方式使之沿该方向移动，在表面张力或动力学效应或静电效应（或这些的某种组合）的影响下穿过该开孔。优选地，盖板120的上表面包括或者涂覆有一种材料，该材料的表面特性是使得它不容易被该携带有分析物的液体“润湿”。例如，如果该携带有分析物的液体包括一种水溶液，则希望的是盖板的上表面是疏水的以便防止液体在盖板上铺开。如P.Forbes（同上）所描述的，该涂层可以包括一个含有排斥液体的纳米结构的超级疏水涂层或者甚至可以包括一个可切换的涂层。当携带有分析物的液体的总量足够小（在此情况下该液体可以保留在该多短柱电极上并且将在其上仅通过表面张力或静电力或二者流动）时，该盖板可以完全不需要。
在该发射电极114的附近通过在多短柱发射电极与提取电极130之间施加电压差而产生电场，在每个短柱尖端处产生了电场线的集中。具有足够的电场强度时，该携带有分析物的液体126在每个对应的短柱尖端处变形成为泰勒锥117并且发射带电流128，该带电流包括一个射流、带电液滴的喷雾、并且最终包括自由离子云。如果要发射正电离子则将发射极板设置为阳极，并且如果要发射负电离子则设置为阴极。然后所释放的离子被静电地引导到质谱仪的离子进入孔中以供分析。该提取电极事实上可以包括该质谱仪的一个离子入口孔板。为了将空间电荷效应最小化，可以使这些短柱位于距质谱仪离子进入端口一个距离处，使得离子流已经朝该离子进入端口被加速至大于某个阈值速度的速度，例如大于约10-50m/s。
图9展示了制造根据本发明的设备的替代实施方案的运行。在图9所示的系统300中，携带有分析物的液体126通过吸收和芯吸被引导穿过一个面向该发射电极的“背”侧的多孔可渗透基底或容器121，即，在该发射电极114的与短柱116尖端相反的一侧。基底121例如可以由纤维材料、滤纸或核孔材料制成、有可能叠层或粘附到另一个提供结构整体性的层或基底上。一个或多个流体入口导管124可以将携带有分析物的液体引至该可渗透基底的与电极114相反的一侧之中或之上。毛细作用使得液体铺开在该整个多孔基底上并且渗透到基底的相反一侧上，在这里它可以流到该发射电极114的被暴露的边缘上。该多短柱电极114的表面可以包括一个表面涂层或处理，便增大该携带有分析物的液体对该表面的“润湿”趋势，由此将液体排出到基底121的表面上。替代地或者另外地，该发射电极114的底座部分可以是穿孔的（通过在制造过程中对该电极的激光烧蚀、微钻孔、图案化蚀刻或图案化沉积）以便允许液体从背侧到正侧流经该电极。另外，如图8中所示的盖板120在系统300中可以不需要（图9）。
图10展示了制造根据本发明的设备的替代实施方案的运行。图10中所示的系统350是系统300（图9）的一个变体，该系统采用了辅助侧面电喷射设备140，该设备类似于Hiraoka等人所描述的、被布置成产生被导向发射短柱116的溶剂流体的电喷射以便在短柱附近维持溶剂的蒸汽压，该蒸汽压足够大而能防止粘附在短柱上的携带有分析物的液体129蒸发。该辅助侧面电喷射设备140所发射的溶剂电喷射优选应该是与携带有分析物的液体126中使用的相同的溶剂。该辅助侧面电喷射设备可以包括一个以溶剂进料的毛细管142以及包围该毛细管142的外部管144，使得雾化的保护气体（sheathgas）可以在毛细管142与外部管144之间流动。该辅助侧面电喷射设备140可以在根据常规方法的保护或雾化气体的辅助下运行。
图11展示了根据本发明的替代性纳米电喷射设备。图11中示意性展示的设备400包括多个由碳纳米管（CNT）材料构成的柱203。每个柱包括一捆通过化学气相沉积到对应的催化剂材料（如铁）点上的CNT纳米管。采用这样的CNT柱阵列的优点是，通过使用电子束光刻技术与光刻胶层一起将催化剂点沉积在基底上，可以在小于100nm的规模上控制催化剂点的图案和间距（这些CNT柱在这些催化剂点上依次生长）。用于电子发射极的CNT柱阵列的制造最近已有描述（Manohara等人,“作为场发射极的碳纳米管束阵列[Arrays of Bundles of Carbon Nanotubes as Field Emitters]”,美国国家航空航天局技术杂志[NASA Tech Briefs],31(2),2007,第58页；Toda等人,“栅极一体的碳纳米管束场发射极的制造[Fabrication of Gate-Electrode Integrated Carbon-Nanotube Bundle Field Emitters]”,美国国家航空航天局技术杂志[NASA TechBriefs],32(4),2008,第50页；Toda等人,“制造CNT场发射极的改进型光刻胶涂层[Improved Photoresist Coating for Making CNT Field Emitters]”,美国国家航空航天局技术杂志[NASA Tech Briefs],33(2),2009,第38-40页）。在这些公开物中，将这些CNT柱阵列描述为沉积在一个被制造在市售的绝缘衬底上硅的双晶片中的凹陷之中。该凹陷，包括部分突出的栅极在内，是通过湿法蚀刻、深度反应性离子蚀刻和各向同性硅蚀刻的组合以二氟化氙形成的。目前，似乎对使用CNT柱阵列作为电喷射离子发射之中还没有认识。
仍参照图11，这些CNT柱203是在沉积于适当基底201（如硅晶片）上的催化剂点202上形成的，该基底的、沉积有此类点的这个面209包括用于这些CNT柱203的一个“地板”。可以将一个任选的涂层206（如通过化学气相沉积法沉积的薄膜涂层）沉积在或施加到基底的地板209和这些CNT柱203的表面上以便提供可被潜在的携带有分析物的液体“润湿”的表面。一个突出的提取电极205在基底的与CNT柱203相同的一侧上通过一个或多个侧壁或隔离物204与基底201间隔开，使得该提取电极的平面的假想延伸部分不与CNT柱相交。在基底201或侧壁204中的至少一个流体入口207流体性连接到一个携带有分析物的液体源上并且用于将该携带有分析物的液体引入这些柱的底座以及这些柱周围的地板209（有可能被涂覆）的区域中。
在运行中，该纳米电喷射设备400被用来将电喷射的离子引入一个质谱仪的离子入口孔中，类似于图8中展示的情况并且之前关于多短柱电极装置101已讨论过。如果该纳米电喷射设备400足够靠近该质谱仪离子入口孔而使得该孔板本身可以用作电极，则突出的提取电极205可以省略。在此情况下，这些侧壁或隔离物也可以省略。
图12示意性地展示了根据本传授内容的纳米电喷射设备以及光谱仪入口系统500。该纳米电喷射多发射极阵列302包括多个突出部，例如针状体、锥体、杆、短柱、柱或线，它们各自在具有离子入口开孔304的质谱仪壳体306的总体方向上发射带电离子，如分析物离子。该离子入口开孔304可以包括一个具有撇沫器结构或撇沫器结构一部分的开孔，或者替代地可以包括一个加热的离子入口管的内孔（截面不必是环形的）。该纳米电喷射多发射极阵列302可以根据本文件中之前讨论的方法来制造，但总体上可以包括任何适当的、通过任何手段制造的多个针状体、锥体、杆、短柱或柱。
图12中所示的纳米电喷射多发射极阵列302可以形成为特定形状，该形状被选择成最有效地匹配从不同发射极发射的雾滴或离子羽流（plumes）的尺寸或形状。例如，该阵列的总体形状可以包括图12所示的长形或信箱形状或者可以包括圆形形状或任何其他形状。之前在本文件中讨论的制造技术使得该阵列能够以任何希望的形状来形成。例如，在之前描述的过程的重离子暴露阶段或隐藏离子轨道蚀刻阶段可以使用掩模技术以便创建具有所希望的尺寸或形状的短柱区域。替代地，可以在本体或本体材料的一部分中创建该短柱材料，随后切割或切片成所希望的尺寸或形状（例如线性条带、或椭圆或圆）以便形成该纳米喷射多发射极阵列302。为了有效捕获该纳米喷射多发射极阵列302所产生的离子，可以将该质谱仪离子入口开孔304构造为与该阵列的形状相匹配或相对应的形状，如图12中所示。
包含在本申请书中的讨论旨在用作一个基本的说明。虽然已经根据所示出以及描述的不同实施方案来描述了本发明，但本领域普通技术人员将容易认识到可以对这些实施方案进行改变并且这些改变将位于本发明的精神和范围之内。读者将会注意到，具体的讨论可能并不明确地描述所有可能的实施方案；许多替代方案都是隐含的。因此，本领域普通技术人员可以做出许多变更而不背离本发明的精神、范围和本质。这些说明或术语都不旨在限制本发明的范围。
Claims (33)
1.一种用于质谱仪的电喷射离子源，其特征为：
一个电极，该电极包括至少第一多个从一个底座突出的突出部，该至少第一多个突出部中的每个突出部具有一个对应的尖端；
用于将该携带有分析物的液体输送至该电极的一个导管；以及一个电压源；
其中，在该电喷射离子源的运行中，在处于0.03×至2×大气压范围内的压力下的气体或空气的存在下，使该携带有分析物的液体从该底座沿一个对应的突出部外部移动至每个突出部尖端以便形成对应的带电离子流，该带电离子流在由该电压源对该电极施加电压的情况下朝该质谱仪的离子入口开孔发射。
2.如权利要求1所述的电喷射离子源，其中相邻的突出部之间的平均间距是小于350μm。
3.如权利要求1所述的电喷射离子源，其中相邻的突出部之间的平均间距是小于或等于100μm。
4.如权利要求1-3中任一项所述的电喷射离子源，其中平均尖端宽度是小于5μm。
5.如权利要求1-4中任一项所述的电喷射离子源，其中这些突出部包括一种金属。
6.如权利要求5所述的电喷射离子源，其中该多个突出部外部包括一个连续表面。
7.如权利要求1-4中任一项所述的电喷射离子源，其中这些突出部包括多束碳纳米管。
8.如权利要求1所述的电喷射离子源，进一步地特征为：粘合至每个突出部的至少一部分上的涂覆层，该涂覆层提供了在该携带有分析物的液体被引向这些突出部顶端的趋势方面的增加。
9.如权利要求8所述的电喷射离子源，其中该涂覆层包括一种超级亲水材料。
10.如权利要求8所述的电喷射离子源，其中该涂覆层包括二氧化钛（TiO2）。
11.如权利要求8所述的电喷射离子源，其中该涂覆层包括一种可以进行切换从而具有疏水特性或亲水特性的材料。
12.如权利要求1-11中任一项所述的电喷射离子源，进一步地特征为：一个提取电极，该提取电极与该电极间隔一个距离以便在其间形成一个空隙，该提取电极在其中具有一个开孔，使得在该电喷射离子源的运行中，该电极与该提取电极之间的电场使得所发射的带电粒子的一部分被推进穿过该提取电极中的开孔。
13.如权利要求12所述的电喷射离子源，其中该提取电极中的开孔以及该离子入口开孔是同一个开孔。
14.如权利要求1-13中任一项所述的电喷射离子源，进一步地特征为：一个其中具有至少一个开孔的盖板；以及
布置在该盖板与该电极的底座之间的一个隔离件，以便在该盖板的至少一部分与该电极的至少一部分之间形成一个空隙，使得从该导管输送来的携带有分析物的液体流入该空隙中，
其中该第一多个突出部突出而穿过该至少一个开孔。
15.如权利要求14所述的电喷射离子源，进一步地特征为：粘合至该盖板的至少一部分上的涂覆层，该涂覆层提供了在该携带有分析物的液体在该盖板上铺开的趋势方面的增加。
16.如权利要求15所述的电喷射离子源，其中该涂覆层包括一种超级疏水材料。
17.如权利要求15所述的电喷射离子源，其中该涂覆层包括一种可以进行切换从而具有疏水特性或亲水特性的材料。
18.如权利要求1-17中任一项所述的电喷射离子源，进一步包括粘合到该电极的与这些突出部相反的一侧上或者与之接触的一个底部基底。
19.如权利要求18所述的电喷射离子源，其中该基底包括一个可渗透容器，该可渗透容器被配置用于接收来自该导管的携带有分析物的液体并且将该携带有分析物的液体输送至该电极底座。
20.如权利要求1-18中任一项所述的电喷射离子源，其中该第一多个突出部占据了该电极的具有一个形状的面积并且其中该离子入口开孔包括与该第一多个突出部所占据的电极面积的形状相对应的形状。
21.如权利要求20所述的电喷射离子源，其中该第一多个突出部所占据的面积的形状以及该离子入口开孔的形状均是圆。
22.如权利要求20所述的电喷射离子源，其中该第一多个突出部所占据的面积的形状以及该离子入口开孔的形状均是长方形。
23.如权利要求1-22中任一项所述的电喷射离子源，其中这些突出部尖端位于距该离子入口开孔一个距离处，使得该带电离子流获得了大于或等于某个阈值速度的速度。
24.如权利要求23所述的电喷射离子源，其中该阈值速度为10m/s。
25.如权利要求23所述的电喷射离子源，其中该阈值速度为50m/s。
26.一种用于制造多发射极电喷射电极的方法，包括以下步骤：(a)提供一个基底；(b)将该基底的第一侧暴露于一束加速重离子中以便在该基底内产生一组隐藏的离子轨道，这些离子轨道没有穿透至该基底的相反一侧；(c)将该基底的第一侧暴露于一种化学蚀刻剂中以便在该基底内形成多个蚀刻通道，这些蚀刻通道从该基底的第一侧延伸进入该基底内部；以及(d)在这些蚀刻通道内并且在该基底的第一侧上沉积一个导电材料层，沉积在这些蚀刻通道内的该导电材料包括多个具有尖端的锥形短柱，该方法的特征为：
(e)去除该基底的相反一侧的一部分以及这些锥形短柱的尖端的至少一部分以便将该多个锥形短柱的一个子集截短，这些截短的锥形短柱包括该多发射极电喷射电极的多个空心电喷射喷嘴。
27.一种将从携带有分析物的液体获得的离子提供至质谱仪的方法，该携带有分析物的液体是以大于或等于50微升（μl）每分钟的总流量供应的，该方法的特征为：
(a)将该总流量分为携带有分析物的液体的多个子流量，每个子流量以小于或等于500纳升（nl）每分钟的流量提供了该总流量的一部分；
(b)提供多个电喷射发射极；
(c)将携带有分析物的液体的每个子流量提供至这些电喷射发射极中的对应一个；
(d)由每个电喷射发射极产生电喷射发射；并且
(e)将每个电喷射发射引导至该质谱仪的一个离子入口。
28.如权利要求27所述的方法，其中该总流量是大于或等于100μl每分钟。
29.如权利要求27所述的方法，其中该总流量是大于或等于500μl每分钟。
30.如权利要求27所述的方法，其中每个子流量是小于或等于200nl每分钟。
31.如权利要求27所述的方法，其中每个子流量是小于或等于100nl每分钟。
32.如权利要求27所述的方法，其中该提供多个电喷射发射极的步骤(b)包括：
提供一个电极，该电极具有多个从底座突出的突出部，第一多个突出部中的每个突出部包括这些电喷射发射极中的对应一个。
33.如权利要求32所述的方法，其中将总流量分为携带有分析物的液体的多个子流量的步骤(a)包括：
将该携带有分析物的液体的总流量输送至该电极底座；并且
使该携带有分析物的液体从该底座沿每个对应突出部的外部延伸至每个对应突出部的尖端。
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