CN102738462A - 碳包覆的磷酸铁锂复合物及其制备方法 - Google Patents

碳包覆的磷酸铁锂复合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102738462A
CN102738462A CN201210214334XA CN201210214334A CN102738462A CN 102738462 A CN102738462 A CN 102738462A CN 201210214334X A CN201210214334X A CN 201210214334XA CN 201210214334 A CN201210214334 A CN 201210214334A CN 102738462 A CN102738462 A CN 102738462A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
carbon
carburizer
lithium iron
iron phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210214334XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102738462B (zh
Inventor
胡晓东
蒋勇明
闻雷
吴云胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kingpower Materials Technology Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Kingrunning Energy Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Kingrunning Energy Materials Co ltd filed Critical Shenzhen Kingrunning Energy Materials Co ltd
Priority to CN201210214334.XA priority Critical patent/CN102738462B/zh
Publication of CN102738462A publication Critical patent/CN102738462A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102738462B publication Critical patent/CN102738462B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种碳包覆的磷酸铁锂复合物及其制备方法,碳包覆的磷酸铁锂复合物是由锂源、铁源、磷源、碳纳米管置于溶剂中按摩尔比混合,经过研磨形成磷酸铁锂前驱浆料,磷酸铁锂前驱浆料经过干燥、预加热处理形成磷酸铁锂前驱体,在惰性气体或真空状态下往磷酸铁锂前驱体中滴入渗碳剂,形成被碳包覆的磷酸铁锂复合物。制备方法是将磷酸铁锂前驱体置于渗碳炉中,并往炉内滴入渗碳剂直至含碳量达到预定值,恒温焙烧5-15小时后冷却到室温,得到碳包覆的磷酸铁锂复合物。本发明的磷酸铁锂复合物电导率高,电化学性能好。本发明的碳包覆的磷酸铁锂复合物碳层包覆均匀紧密,电导率及堆积密度高,并具有制备工艺简单,易于实施等特点。

Description

碳包覆的磷酸铁锂复合物及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及磷酸铁锂复合物及其制备方法,特别是涉及一种锂离子电池正极材料、碳包覆的磷酸铁锂复合物及其制备方法。
【背景技术】
锂离子电池是新一代的绿色高能储能装置,具有工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、环境污染小、无记忆效应等独特的优势,并迅速发展。近年来,绿色环保锂离子二次电池已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用,并逐步被开发为电动汽车的动力能源。其中,新型电极材料,特别是正极材料的研制至关重要。
磷酸铁锂(LiFeP04)是近些年开发出的一种具有橄榄石结构的锂离子电池正极材料,其具有可逆性地嵌入和脱嵌锂的特性。与传统的锂离子二次电池正极材料相比,磷酸铁锂(LiFeP04)具有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高(其理论比容量为170mAh/g,产品实际比容量可超过140mAh/g)、循环性能好(其在100%DOD条件下,可以充放电2000次以上)等优点,从而被认为是极具应用潜力的锂离子电池正极材料。以磷酸铁锂(LiFeP04)作为正极材料的锂离子电池,可以使用大倍率充电,最快可在1小时内将电池充满,具有放电容量大、价格低廉、不造成环境污染等优点。
但由于磷酸铁锂(LiFeP04)结构的固有限制,其具有低的电子电导率和电子扩散速率,不适宜大电流的充放电,影响了其在功率型动力电池方面的应用。因此,如何提高磷酸铁锂(LiFeP04)的电子导电性能是当前化学电源界的研究热点。目前改善磷酸铁锂(LiFeP04)导电性的研究主要集中如下三个方面:1、制备具有纳米尺寸的晶粒以缩短锂离子扩散距离;2、掺杂金属离子以提高其本征电导率;3、包覆导电材料改善电导率。为此,人们正在研究主要以碳材料为主的包覆导电材料技术。该技术中,在磷酸铁锂引入碳时,如果碳的引入方式和形态控制不当,会造成碳包覆层不均匀,不紧密,特别是在后续粉碎分级处理过程中,容易造成磷酸铁锂表面的碳层严重剥离,从而使得磷酸铁锂材料的电导率得不到有效提升,电化学性能差,且会直接降低磷酸铁锂的堆积密度。
【发明内容】
本发明旨在解决上述问题,而提供一种堆积密度高,碳层包覆均匀紧密,电导率高,电化学性能好的碳包覆的磷酸铁锂复合物。
本发明的目的还在于提供该碳包覆的磷酸铁锂复合物的制备方法。
为实现上述目的,本发明提供一种碳包覆的磷酸铁锂复合物,该复合物是由锂源、铁源、磷源、碳纳米管按摩尔比Li:Fe:P:C为0.8~1.1:0.97~1.1:1:0~0.5的比例与溶剂混合,混合后物料的总固含量为15~35%,将混合后的物料研磨成尺寸为15nm~250nm的纳米颗粒,再经干燥、预加热形成磷酸铁锂前驱体,磷酸铁锂前驱体再加入渗碳剂经高温焙烧形成碳包覆的磷酸铁锂复合物。
锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或多种的组合,所述铁源为草酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、三氧化二铁中的一种或多种的组合,所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸中的一种或多种的组合,所述碳纳米管的直径为10nm~50nm,长度为50nm~20μm。
溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或多种的组合。
渗碳剂为丙酮和苯、煤油和苯或煤油、苯及乙醇的混合物中的至少一种。
碳包覆的磷酸铁锂复合物的制备方法,它包括如下步骤:
a、将锂源、铁源、磷源、碳纳米管按摩尔比Li:Fe:P:C为0.8~1.1:0.97~1.1:1:0~0.5的比例置于溶剂中进行混合;
b、将混合物在砂磨机中研磨2~10小时,得到磷酸铁锂前驱浆料,该磷酸铁锂前驱浆料的纳米颗粒尺寸为15nm~250nm;
c、将磷酸铁锂前驱浆料在烘箱中真空干燥去除溶剂;
d、将干燥后的产物置于高温气氛炉,以5~10℃/min速度加热升温至300~550℃,恒温预烧2~6小时,冷却后得到磷酸铁锂前驱体;
e、将磷酸铁锂前驱体置于渗碳炉中,以5~10℃/min的升温速率使炉内温度升至700~800℃;
f、往渗碳炉内以5~15滴/mi n的速率滴入渗碳剂,在滴渗碳剂过程中每隔10~15分钟取样测试磷酸铁锂前驱体的含碳量,当含碳量达到预定值时,停止滴入渗碳剂,恒温焙烧5~15小时后随炉冷却至室温,得到碳包覆的磷酸铁锂。
步骤(a)中,所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或多种的组合。
步骤(d)中,所述高温气氛炉内的气氛为氩气、氮气或氮氢混合气。
步骤(e)中,所述渗碳炉内的气氛为惰性气体或真空。
步骤(f)中,所述渗碳剂为丙酮和苯、煤油和苯或煤油、苯及乙醇的混合物中的至少一种,所述磷酸铁锂前驱体含碳量的预定值为1.7%~2.3%。
本发明的碳包覆的磷酸铁锂复合物由于含有碳纳米管并添加了渗碳剂,使活性碳原子可扩散至磷酸铁锂前驱体中,而获得了均匀致密的碳包覆层,因而增强了磷酸铁锂的电化学性能。本发明的碳包覆的磷酸铁锂复合物的电导率及堆积密度高,并具有制备工艺简单,易于实施等特点。
【附图说明】
图1是本发明实施例1的磷酸铁锂前驱体的SEM图。
图2是本发明实施例3的磷酸铁锂复合物在0.5℃电流下的充放电曲线图。
图3是本发明实施例4中的磷酸铁锂复合物在1℃电流下的循环曲线图。
【具体实施方式】
下列实施例是对本发明的进一步解释和补充,对本发明不构成任何限制。
实施例1
将碳酸锂(分子式为Li2CO3)481.7g、草酸亚铁(分子式为FeC2O4·2H2O)2277.1g、磷酸二氢铵(分子式为NH4H2PO4)1456g、碳纳米管20.2g(Li:Fe:P:C的摩尔比为1.02:1.01:1:0.13)溶于16940g乙醇(分子式为C2H5OH)中并搅拌混合均匀。将混合均匀的混合物置于砂磨机中研磨2小时,得到磷酸铁锂前驱浆料。将磷酸铁锂前驱浆料置于烘箱中在80℃温度下进行真空干燥去除溶剂。将干燥后的产物移入高温气氛炉中,在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至450℃,然后恒温预烧5小时,得到磷酸铁锂前驱体,其SEM图如图1所示。将所得的磷酸铁锂前驱体置于渗碳炉内,在氩气、氮气气氛中或真空状态下,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至750℃,然后以10滴/min的速度滴入渗碳剂丙酮和苯溶液,炉内的高温使碳纳米管及渗碳剂丙酮和苯溶液分解产生活性碳原子,活性碳原子扩散至磷酸铁锂前驱体中。在滴入渗碳剂的过程中,操作者每隔10分钟取样测试磷酸铁锂前驱体的含碳量,直至磷酸铁锂前驱体的含碳量达到预定值2±0.3%时,停止滴入渗碳剂。然后恒温焙烧8小时,随炉冷却到室温,得到碳包覆层均匀致密的碳包覆的磷酸铁锂复合物。
经检测,磷酸铁锂前驱浆料的纳米颗粒尺寸为D50=55nm,磷酸铁锂前驱体经2小时渗碳处理后其含碳量为1.98%,最后形成的磷酸铁锂复合物的振实密度为1.2g/cm3,电导率为1.84*10-2S/cm,与未进行渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物(振实密度为0.9g/cm3,电导率为4.65*10-4S/cm)相比,经过渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物具有更高的振实密度及电导率,其电化学性能更高。
实施例2
将磷酸二氢锂(分子式为LiH2PO4)1316.5g、草酸亚铁(分子式为FeC2O4·2H2O)2277.1g、碳纳米管20.2g溶于8500g乙醇(分子式为C2H5OH)中并搅拌混合均匀。将混合均匀的混合物置于砂磨机中研磨2小时,得到磷酸铁锂前驱浆料。将磷酸铁锂前驱浆料置于烘箱中在80℃温度下进行真空干燥去除溶剂。将干燥后的产物移入高温气氛炉中,在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至450℃,然后恒温预烧5小时,得到磷酸铁锂前驱体。将所得的磷酸铁锂前驱体置于渗碳炉内,在氩气、氮气气氛中或真空状态下,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至750℃,然后以10滴/min的速度滴入渗碳剂丙酮和苯溶液,炉内的高温使碳纳米管及渗碳剂丙酮和苯溶液产生活性碳原子,活性碳原子扩散至磷酸铁锂前驱体中。在滴入渗碳剂过程中操作者每隔10分钟取样测试磷酸铁锂前驱体的含碳量,直至磷酸铁锂前驱体的含碳量达到预定值2±0.3%时,停止滴入渗碳剂,然后恒温焙烧8小时,随炉冷却到室温,得到碳包覆层均匀致密的碳包覆的磷酸铁锂复合物。
经检测,磷酸铁锂前驱浆料的纳米颗粒尺寸为D50=48nm,磷酸铁锂前驱体经2小时渗碳处理后其含碳量为2.03%,最后形成的磷酸铁锂复合物的振实密度为1.3g/cm3,电导率为1.98*10-2S/cm,与未进行渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物(振实密度为1.1g/cm3,电导率为4.24*10-4S/cm)相比,经过渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物具有更高的振实密度及电导率,其电化学性能更高。
实施例3
将碳酸锂(分子式为Li2CO3)481.7g、磷酸铁(分子式为FePO4.2H2O)2364.8g、碳纳米管20.2g溶于8000g丙酮(分子式为C3H6O)中并搅拌混合均匀。将混合均匀的混合物置于砂磨机中研磨2小时,得到磷酸铁锂前驱浆料。将磷酸铁锂前驱浆料置于烘箱中在80℃温度下进行真空干燥去除溶剂。将干燥后的产物移入高温气氛炉中,在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至450℃,然后恒温预烧5小时,得到磷酸铁锂前驱体。将所得的磷酸铁锂前驱体置于渗碳炉内,在氩气、氮气气氛中或真空状态下,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至750℃,然后以10滴/min的速度滴入渗碳剂丙酮和苯溶液,炉内的高温使碳纳米管及渗碳剂丙酮和苯溶液产生活性碳原子,活性碳原子扩散至磷酸铁锂前驱体中。在滴入渗碳剂过程中操作者每隔10分钟取样测试磷酸铁锂前驱体的含碳量,直至磷酸铁锂前驱体的含碳量达到预定值2±0.3%时,停止滴入渗碳剂,然后恒温焙烧8小时,随炉冷却到室温,得到碳包覆层均匀致密的碳包覆的磷酸铁锂复合物,该磷酸铁锂复合物在0.5℃电流下的充放电曲线图如图2所示。
经检测,磷酸铁锂前驱浆料的纳米颗粒尺寸为D50=57nm,磷酸铁锂前驱体经3小时渗碳处理后其含碳量为1.93%,最后形成的磷酸铁锂复合物的振实密度为1.5g/cm3,电导率为2.03*10-2S/cm,与未进行渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物(振实密度为1.2g/cm3,电导率为3.85*10-4S/cm)相比,经过渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物具有更高的振实密度及电导率,其电化学性能更高。
实施例4
将氢氧化锂(分子式为LiOH)312.9g、磷酸铁(分子式为FePO4.2H2O)2364.8g、碳纳米管20.2g溶于8000g丙酮(分子式为C3H6O)中并搅拌混合均匀。将混合均匀的混合物置于砂磨机中研磨2小时,得到磷酸铁锂前驱浆料。将磷酸铁锂前驱浆料置于烘箱中在80℃温度下进行真空干燥去除溶剂。将干燥后的产物移入高温气氛炉中,在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至450℃,然后恒温预烧5小时,得到磷酸铁锂前驱体。将所得的磷酸铁锂前驱体置于渗碳炉内,在氩气、氮气气氛中或真空状态下,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至750℃,然后以10滴/min的速度滴入渗碳剂丙酮和苯溶液,炉内的高温使碳纳米管及渗碳剂丙酮和苯溶液产生活性碳原子,活性碳原子扩散至磷酸铁锂前驱体中。在渗碳剂滴入过程中操作者每隔10分钟取样测试磷酸铁锂前驱体的含碳量,直至磷酸铁锂前驱体的含碳量达到预定值2±0.3%时,停止滴入渗碳剂,然后恒温焙烧8小时,随炉冷却到室温,得到碳包覆层均匀致密的碳包覆的磷酸铁锂复合物,该磷酸铁锂复合物在1℃电流下的循环曲线图如图3所示。
经检测,磷酸铁锂前驱浆料的纳米颗粒尺寸为D50=46nm,磷酸铁锂前驱体经3小时渗碳处理后其含碳量为2.12%,最后形成的磷酸铁锂复合物的振实密度为1.5g/cm3,电导率为2.25*10-2S/cm,与未进行渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物(振实密度为1.2g/cm3,电导率为3.69*10-4S/cm)相比,经过渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物具有更高的振实密度及电导率,其电化学性能更高。
实施例5
将碳酸锂(分子式为Li2CO3)481.7g、草酸亚铁(分子式为FeC2O4·2H2O)2277.1g、磷酸二氢铵(分子式为NH4H2PO4)1456g、碳纳米管20.2g(Li:Fe:P:C的摩尔比为1.02:1.01:1:0.13)溶于16940g乙醇(分子式为C2H5OH)中并搅拌混合均匀。将混合均匀的混合物置于砂磨机中研磨2小时,得到磷酸铁锂前驱浆料。将磷酸铁锂前驱浆料置于烘箱中在80℃温度下进行真空干燥去除溶剂。将干燥后的产物移入高温气氛炉中,在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至300℃,然后恒温预烧5小时,得到磷酸铁锂前驱体。将所得的磷酸铁锂前驱体置于渗碳炉内,在氩气、氮气气氛中或真空状态下,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至750℃,然后以10滴/min的速度滴入渗碳剂丙酮和苯溶液,炉内的高温使碳纳米管及渗碳剂丙酮和苯溶液产生活性碳原子,活性碳原子扩散至磷酸铁锂前驱体中。在滴入渗碳剂的过程中操作者每隔10分钟取样测试磷酸铁锂前驱体的含碳量,直至磷酸铁锂前驱体的含碳量达到预定值2±0.3%时,停止滴入渗碳剂,然后恒温焙烧8小时,随炉冷却到室温,得到碳包覆层均匀致密的碳包覆的磷酸铁锂复合物。
经检测,磷酸铁锂前驱浆料的纳米颗粒尺寸为D50=25nm,磷酸铁锂前驱体经2小时渗碳处理后其含碳量为1.93%,最后形成的磷酸铁锂复合物的振实密度为1.3g/cm3,电导率为1.97*10-2S/cm,与未进行渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物(振实密度为0.9g/cm3,电导率为4.58*10-4S/cm)相比,经过渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物具有更高的振实密度及电导率,其电化学性能更高。
实施例6
将碳酸锂(分子式为Li2CO3)481.7g、草酸亚铁(分子式为FeC2O4·2H2O)2277.1g、磷酸二氢铵(分子式为NH4H2PO4)1456g、碳纳米管20.2g(Li:Fe:P:C的摩尔比为1.02:1.01:1:0.13)溶于16940g乙醇(分子式为C2H5OH)中并搅拌混合均匀。将混合均匀的混合物置于砂磨机中研磨2小时,得到磷酸铁锂前驱浆料。将磷酸铁锂前驱浆料置于烘箱中在80℃温度下进行真空干燥去除溶剂。将干燥后的产物移入高温气氛炉中,在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至550℃,然后恒温预烧5小时,得到磷酸铁锂前驱体。将所得的磷酸铁锂前驱体置于渗碳炉内,在氩气、氮气气氛中或真空状态下,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至750℃,然后以10滴/min的速度滴入渗碳剂丙酮和苯溶液,炉内的高温使碳纳米管及渗碳剂丙酮和苯溶液产生活性碳原子,活性碳原子扩散至磷酸铁锂前驱体中。在滴入渗碳剂的过程中操作者每隔10分钟取样测试磷酸铁锂前驱体的含碳量,直至磷酸铁锂前驱体的含碳量达到预定值2±0.3%时,停止滴入渗碳剂,然后恒温焙烧8小时,随炉冷却到室温,得到碳包覆层均匀致密的碳包覆的磷酸铁锂复合物。
经检测,磷酸铁锂前驱浆料的纳米颗粒尺寸为D50=38nm,磷酸铁锂前驱体经2小时渗碳处理后其含碳量为2.01%,最后形成的磷酸铁锂复合物的振实密度为1.2g/cm3,电导率为1.98*10-2S/cm,与未进行渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物(振实密度为0.9g/cm3,电导率为4.35*10-4S/cm)相比,经过渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物具有更高的振实密度及电导率,其电化学性能更高。
实施例7
将氢氧化锂(分子式为LiOH)312.9g、磷酸铁(分子式为FePO4.2H2O)2364.8g、碳纳米管20.2g溶于8000g丙酮(分子式为C3H6O)中并搅拌混合均匀。将混合均匀的混合物置于砂磨机中研磨2小时,得到磷酸铁锂前驱浆料。将磷酸铁锂前驱浆料置于烘箱中在80℃温度下进行真空干燥去除溶剂。将干燥后的产物移入高温气氛炉中,在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至450℃,然后恒温预烧5小时,得到磷酸铁锂前驱体。将所得的磷酸铁锂前驱体置于渗碳炉内,在氩气、氮气气氛中或真空状态下,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至700℃,然后以10滴/min的速度滴入渗碳剂丙酮和苯溶液,炉内的高温使碳纳米管及渗碳剂丙酮和苯溶液产生活性碳原子,活性碳原子扩散至磷酸铁锂前驱体中。在渗碳剂滴入过程中操作者每隔10分钟取样测试磷酸铁锂前驱体的含碳量,直至磷酸铁锂前驱体的含碳量达到预定值2±0.3%时,停止滴入渗碳剂,然后恒温焙烧8小时,随炉冷却到室温,得到碳包覆层均匀致密的碳包覆的磷酸铁锂复合物。
经检测,磷酸铁锂前驱浆料的纳米颗粒尺寸为D50=58nm,磷酸铁锂前驱体经3小时渗碳处理后其含碳量为2.06%,最后形成的磷酸铁锂复合物的振实密度为1.5g/cm3,电导率为2.08*10-2S/cm,与未进行渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物(振实密度为1.2g/cm3,电导率为3.67*10-4S/cm)相比,经过渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物具有更高的振实密度及电导率,其电化学性能更高。
实施例8
将氢氧化锂(分子式为LiOH)312.9g、磷酸铁(分子式为FePO4.2H2O)2364.8g、碳纳米管20.2g溶于8000g丙酮(分子式为C3H6O)中并搅拌混合均匀。将混合均匀的混合物置于砂磨机中研磨2小时,得到磷酸铁锂前驱浆料。将磷酸铁锂前驱浆料置于烘箱中在80℃温度下进行真空干燥去除溶剂。将干燥后的产物移入高温气氛炉中,在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至450℃,然后恒温预烧5小时,得到磷酸铁锂前驱体。将所得的磷酸铁锂前驱体置于渗碳炉内,在氩气、氮气气氛中或真空状态下,以5℃/min的升温速率使炉内温度升至800℃,然后以10滴/min的速度滴入渗碳剂丙酮和苯溶液,炉内的高温使碳纳米管及渗碳剂丙酮和苯溶液产生活性碳原子,活性碳原子扩散至磷酸铁锂前驱体中。在渗碳剂滴入过程中操作者每隔10分钟取样测试磷酸铁锂前驱体的含碳量,直至磷酸铁锂前驱体的含碳量达到预定值2±0.3%时,停止滴入渗碳剂,然后恒温焙烧8小时,随炉冷却到室温,得到碳包覆层均匀致密的碳包覆的磷酸铁锂复合物。
经检测,磷酸铁锂前驱浆料的纳米颗粒尺寸为D50=48nm,磷酸铁锂前驱体经3小时渗碳处理后其含碳量为2.08%,最后形成的磷酸铁锂复合物的振实密度为1.5g/cm3,电导率为2.01*10-2S/cm,与未进行渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物(振实密度为1.2g/cm3,电导率为3.38*10-4S/cm)相比,经过渗碳处理形成的磷酸铁锂复合物具有更高的振实密度及电导率,其电化学性能更高。
尽管通过以上实施例对本发明进行了揭示,但本发明的保护范围并不局限于此,在不偏离本发明构思的条件下,对以上所述所做的变形、替换等均将落入本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种碳包覆的磷酸铁锂复合物,其特征在于,该复合物是由锂源、铁源、磷源、碳纳米管按摩尔比Li:Fe:P:C为0.8~1.1:0.97~1.1:1:0~0.5的比例与溶剂混合,混合后物料的总固含量为15~35%,将混合后的物料研磨成尺寸为15nm~250nm的纳米颗粒,再经干燥、预加热形成磷酸铁锂前驱体,磷酸铁锂前驱体再加入渗碳剂经高温焙烧形成碳包覆的磷酸铁锂复合物。
2.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂复合物,其特征在于,所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或多种的组合,所述铁源为草酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、三氧化二铁中的一种或多种的组合,所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸中的一种或多种的组合,所述碳纳米管的直径为10nm~50nm,长度为50nm~20μm。
3.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂复合物,其特征在于,所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或几种的组合。
4.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂复合物,其特征在于,所述渗碳剂为丙酮和苯、煤油和苯或煤油、苯及乙醇的混合物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂复合物的制备方法,其特征在于,它包括如下步骤:
a、将锂源、铁源、磷源、碳纳米管按摩尔比Li:Fe:P:C为0.8~1.1:0.97~1.1:1:0~0.5的比例置于溶剂中进行混合;
b、将混合物在砂磨机中研磨2~10小时,得到磷酸铁锂前驱浆料,该磷酸铁锂前驱浆料的纳米颗粒尺寸为15nm~250nm;
c、将磷酸铁锂前驱浆料在烘箱中真空干燥去除溶剂;
d、将干燥后的产物置于高温气氛炉,以5~10℃/min速度加热升温至300~550℃,恒温预烧2~6小时,冷却后得到磷酸铁锂前驱体;
e、将磷酸铁锂前驱体置于渗碳炉中,以5~10℃/min的升温速率使炉内温度升至700~800℃;
f、往渗碳炉内以5~15滴/min的速率滴入渗碳剂,在滴渗碳剂过程中每隔10~15分钟取样测试磷酸铁锂前驱体的含碳量,当含碳量达到预定值时,停止滴入渗碳剂,恒温焙烧5~15小时后随炉冷却至室温,得到碳包覆的磷酸铁锂。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或多种的组合。
7.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(d)中,所述高温气氛炉内的气氛为氩气、氮气或氮氢混合气。
8.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(e)中,所述渗碳炉内的气氛为惰性气体或真空。
9.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(f)中,所述渗碳剂为丙酮和苯、煤油和苯或煤油、苯及乙醇的混合物中的至少一种,所述磷酸铁锂前驱体含碳量的预定值为1.7%~2.3%。
CN201210214334.XA 2012-06-27 2012-06-27 碳包覆的磷酸铁锂复合物及其制备方法 Active CN102738462B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210214334.XA CN102738462B (zh) 2012-06-27 2012-06-27 碳包覆的磷酸铁锂复合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210214334.XA CN102738462B (zh) 2012-06-27 2012-06-27 碳包覆的磷酸铁锂复合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102738462A true CN102738462A (zh) 2012-10-17
CN102738462B CN102738462B (zh) 2014-09-10

Family

ID=46993552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210214334.XA Active CN102738462B (zh) 2012-06-27 2012-06-27 碳包覆的磷酸铁锂复合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102738462B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654264A (zh) * 2017-01-12 2017-05-10 吉林大学 一种LiFePO4/C多级复合微球的溶剂热辅助制备方法
CN109786693A (zh) * 2018-12-28 2019-05-21 沈阳国科金能科技有限公司 一种碳纳米管复合磷酸铁锂正极材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101058865A (zh) * 2007-05-30 2007-10-24 太原理工大学 一种超饱和渗碳钢
CN101399343A (zh) * 2007-09-25 2009-04-01 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
CN101952999A (zh) * 2007-12-22 2011-01-19 普里梅精密材料有限公司 小颗粒电极材料组合物及其形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101058865A (zh) * 2007-05-30 2007-10-24 太原理工大学 一种超饱和渗碳钢
CN101399343A (zh) * 2007-09-25 2009-04-01 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
CN101952999A (zh) * 2007-12-22 2011-01-19 普里梅精密材料有限公司 小颗粒电极材料组合物及其形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654264A (zh) * 2017-01-12 2017-05-10 吉林大学 一种LiFePO4/C多级复合微球的溶剂热辅助制备方法
CN109786693A (zh) * 2018-12-28 2019-05-21 沈阳国科金能科技有限公司 一种碳纳米管复合磷酸铁锂正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102738462B (zh) 2014-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yao et al. Effect of CeO2-coating on the electrochemical performances of LiFePO4/C cathode material
Fu et al. Enhanced electrochemical performance of LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 cathode at high cutoff voltage by modifying electrode/electrolyte interface with lithium metasilicate
CN105489864B (zh) 一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料及其制备方法
US20140106223A1 (en) METHODS FOR SURFACE COATING OF CATHODE MATERIAL LiNi0.5-XMn1.5MXO4 FOR LITHIUM-ION BATTERIES
CN101997118A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法
CN100427387C (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的溶胶凝胶制备方法
CN107482182B (zh) 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法
TW200805734A (en) The preparation and application of the LiFePO4/Li3V2(PO4)3 composite cathode materials for lithium ion batteries
CN103137970B (zh) 多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法
CN101628714B (zh) 无碳纳米磷酸铁锂及其制备方法
CN101764226B (zh) 含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法
CN103280579B (zh) 一种高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法
CN102569788B (zh) 一种锂离子电池的负极材料及其制备方法、以及一种锂离子电池
Chang et al. Synthesis and performance of high tap density LiFePO4/C cathode materials doped with copper ions
CN105742592B (zh) 一种w/w2c/活性碳包覆的锂离子电池正极材料制备方法
CN104134782A (zh) 一种纳米化磷酸铁锂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107452950A (zh) 一种循环稳定的锂离子电池正极材料及方法
Han et al. ZrO2-coated Li3V2 (PO4) 3/C nanocomposite: A high-voltage cathode for rechargeable lithium-ion batteries with remarkable cycling performance
CN104347875A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法
Du et al. A three volt lithium ion battery with LiCoPO4 and zero-strain Li4Ti5O12 as insertion material
CN102324519A (zh) 高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料及其制备方法
CN114380282A (zh) 一种改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用
CN103956491A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法
CN102738462B (zh) 碳包覆的磷酸铁锂复合物及其制备方法
CN104332612B (zh) 磷改性碳包覆锂离子电池正极复合材料及制备方法及用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20151210

Address after: 518000 Nanshan District science and Technology Industrial Park, Guangdong Province, Yu Yu Road, No. four, layer 8, layer

Patentee after: SHENZHEN JINKE SPECIAL MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: Baoan District Guanlan town Shenzhen city Guangdong province 518110 Ring Road south view high tech Industrial Park Industrial Park Branch

Patentee before: SHENZHEN KINGRUNNING ENERGY MATERIALS Co.,Ltd.

CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Cheng Huiming

Inventor after: Gao Changfu

Inventor after: Wen Lei

Inventor after: Jiang Yongming

Inventor after: Li Feng

Inventor after: Hu Xiaodong

Inventor after: Liu Chang

Inventor before: Hu Xiaodong

Inventor before: Jiang Yongming

Inventor before: Wen Lei

Inventor before: Wu Yunsheng

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170410

Address after: 110000 Shenyang, Liaoning Province Cultural Road, No. 72, Shenhe

Co-patentee after: SHENZHEN JINKE SPECIAL MATERIALS Co.,Ltd.

Patentee after: INSTITUTE OF METAL RESEARCH CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Address before: 518000 Nanshan District science and Technology Industrial Park, Guangdong Province, Yu Yu Road, No. four, layer 8, layer

Patentee before: SHENZHEN JINKE SPECIAL MATERIALS Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190131

Address after: 110171 No. 7 Building, Maizitun 603 Biomedical Industrial Park, Hunnan New District, Shenyang City, Liaoning Province

Patentee after: SHENYANG KINGPOWER MATERIALS CO.,LTD.

Address before: No. 72 Cultural Road, Shenhe District, Shenyang City, 110000 Liaoning Province

Co-patentee before: SHENZHEN JINKE SPECIAL MATERIALS Co.,Ltd.

Patentee before: INSTITUTE OF METAL RESEARCH CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 110171 No. 7 Building, Maizitun 603 Biomedical Industrial Park, Hunnan New District, Shenyang City, Liaoning Province

Patentee after: KINGPOWER MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 110171 No. 7 Building, Maizitun 603 Biomedical Industrial Park, Hunnan New District, Shenyang City, Liaoning Province

Patentee before: SHENYANG KINGPOWER MATERIALS CO.,LTD.

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Carbon-coated lithium iron phosphate complex and its preparation method

Effective date of registration: 20230213

Granted publication date: 20140910

Pledgee: China CITIC Bank Co.,Ltd. Shenyang Branch

Pledgor: KINGPOWER MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2023210000021

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Granted publication date: 20140910

Pledgee: China CITIC Bank Co.,Ltd. Shenyang Branch

Pledgor: KINGPOWER MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2023210000021

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Carbon coated lithium iron phosphate composite and its preparation method

Granted publication date: 20140910

Pledgee: China CITIC Bank Co.,Ltd. Shenyang Branch

Pledgor: KINGPOWER MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2024210000007