CN102731790A - 一种磷氮碳膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷氮碳膨胀型阻燃剂及其制备方法，其中磷氮碳膨胀型阻燃剂的结构通式为：

Description

一种磷氮碳膨胀型阻燃剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种磷氮碳膨胀型阻燃剂及其制备方法，属于阻燃高分子材料领域。

二、背景技术

据国家消防局统计，中国30%的火灾都是由于电缆着火引起的。由于传统的电缆采用较多的是聚氯乙烯(PVC)绝缘和交联聚乙烯（XLPE）绝缘，即阻燃电缆、绝缘材料中都不会添加阻燃剂，只是在电缆护套材料方面采用阻燃材料。很多火灾都是由于电缆过载或短路导致绝缘着火而引起的火灾，虽然PVC绝缘本身就具有一定的阻燃效果，但由于PVC绝缘在着火时会释放大量的烟雾和有毒气体，且燃烧容易滴落，因而不仅会引发火灾，且还影响到人员的逃生，而XLPE绝缘由于添加阻燃剂较困难，国内采用XLPE绝缘基本上是不添加阻燃剂的，所以着火时这种材料也易燃和滴落，从而引发火灾。现有技术是在XLPE绝缘中添加氢氧化镁或氢氧化铝类的无机阻燃剂，这种无机阻燃剂对XLPE的机械性能、电性能影响较大，且不易于加工，因此很少用于电线电缆领域。

三、发明内容

本发明旨在提供一种磷氮碳膨胀型阻燃剂及其制备方法，所要解决的技术问题是遴选一种阻燃剂加入PVC绝缘材料中以提高PVC绝缘材料的阻燃性能，同时保证PVC绝缘材料的机械性能和电性能不受影响。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明磷氮碳膨胀型阻燃剂，其特征在于其结构通式为：

其中n表示聚合度，n的取值范围为10-1000。

本发明磷氮碳膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

a、向溶剂1,4-二氧六环中加入0.1mol的季戊四醇，加热至45-55℃后滴加0.2mol三氯氧磷，滴完后升温至55-65℃保温反应3.5-4.5h，再升温至100-110℃保温反应1.5-2.5h，干燥后得到中间产物，为白色粉末状固体；

中间产物螺环磷酸酯二酰氯合成的反应式如下：

b、将0.05mol步骤a所得中间产物加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，在10-15℃条件下滴加0.5mol的乙二胺与5ml N,N-二甲基甲酰胺的混合液，滴完后保温反应1-2h，再升温至30-40℃反应1.5-2.5h，过滤、洗涤并干燥后得到磷氮碳膨胀型阻燃剂，为白色粉末状固体。

磷氮碳膨胀型阻燃剂合成的反应式如下：

按质量份数将本发明制备的阻燃剂30-10份、催化剂二丁基锡二月桂酸酯1-4份以及硅烷接枝线性低密度聚乙烯70-90份混合，加入挤塑机中挤出成型，挤塑机机身温度为140-180℃，机头温度为185-230℃，挤出的材料在90℃水中浸泡8-12h即可制得阻燃硅烷交联聚乙烯绝缘材料。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、将本发明阻燃剂按一定的比例加入硅烷交联聚乙烯绝缘材料中，不会改变绝缘材料原有的机械性能和电气性能，绝缘材料的抗拉强度≥12.5MPa，断裂伸长率≥100%，绝缘电阻≥1.0×10³MΩ·km；

2、由于本发明阻燃剂不含卤族元素，在受热燃烧时仅释放少量的烟，加入硅烷交联聚乙烯绝缘材料中能实现无卤环保的效果。由于磷氮碳膨胀型阻燃剂加入硅烷交联聚乙烯材料中，在燃烧时，加入膨胀型阻燃剂的聚合物表面会形成泡沫状炭，阻止了热和氧向聚合物内部传递，同时也阻止了聚合物降解产物向火焰扩散，使聚合物的热分解速率小于维持火焰所需的速率，最终熄灭火焰。此外，膨胀的炭化物吸附在燃烧的聚合物熔融区域，防止了滴流，避免了阻燃剂常会出现的火焰蔓延。氧指数达到28，阻燃级别能达到UL94V-1级。

3、本发明提供的合成磷氮碳膨胀型阻燃剂的方法和由磷氮碳膨胀型阻燃剂加入硅烷交联聚乙烯绝缘材料中制备阻燃硅烷聚乙烯绝缘的方法简单，易于工业化。

四、附图说明

图1是本发明制备的阻燃剂的红外谱图。图1中768cm^-1处为N—H变形振动吸收峰，1022cm^-1处为P—O—R的特征吸收峰，1144cm^-1处为C—N伸缩振动峰，1222cm^-1处为（RO₂）₂—PO—NHR伸缩振动峰，1498cm-1、826cm^-1处为P-N伸缩振动峰，3358cm^-1处为仲胺的N—H吸收峰。因此可以据此判断合成的产物的结构与所要求阻燃剂的结构基本吻合。

五、具体实施方式

1、向50ml1,4-二氧六环中加入0.1mol的季戊四醇，加热至50±5℃，再缓慢滴加0.2mol的三氯氧磷，滴加完毕后升温至60±5℃，保温4h，再升温至105℃，保温2h，干燥；

2、将步骤1所得产物称取0.05mol加入50ml的N,N-甲基甲酰胺中，冰水浴温度保持在10~15℃，缓慢滴加0.5mol的乙二胺与5mlN,N-甲基甲酰胺的混合液，滴加完毕后保温1.5h，再升温至30~40℃，保持2h，抽滤、水洗、干燥得到白色粉末状固体即为阻燃剂。

3、按质量份数将本发明制备的阻燃剂30-10份、催化剂二丁基锡二月桂酸酯1-4份以及硅烷接枝线性低密度聚乙烯（上海新上化工有限公司，牌号为4201）70-90份混合（具体的配比见表1），加入挤塑机中挤出成型，挤塑机机身温度为140-180℃，机头温度为185-230℃，挤出的材料在90℃水中浸泡8-12h即可制得阻燃硅烷交联聚乙烯绝缘材料。

按照按照GB/T2406-1993测试氧指数；

按照按UL-94测试燃烧等级；

按照GB/T12706.1测试绝缘电阻；

按照GB/12951.11测试抗拉强度和断裂伸长率。

表1阻燃剂与硅烷交联聚乙烯不同配比以及对应的性能参数

由表1可以看出，实施例1-7，是不同配比的硅烷接枝线性低密度聚乙烯、二丁基锡二月桂酸酯与本发明磷氮碳膨胀型阻燃剂的混合物，只要组成比例满足硅烷接枝线性低密度聚乙烯70~90份，二丁基锡二月桂酸酯1~4份，磷氮碳膨胀型高分子化合物30~10份，阻燃硅烷交联聚乙烯绝缘的的阻燃级别都能达到V-1，氧指数能达到28，这主要是其中的磷氮碳膨胀型高分子化合物在燃烧过程中硅烷交联聚乙烯表面会形成泡沫状炭，阻止了热和氧向聚合物内部传递，同时也阻止了聚合物降解产物向火焰扩散，使聚合物的热分解速率小于维持火焰所需的速率，最终熄灭火焰，达到最终阻燃的目的。尽管磷氮碳膨胀型高分子化合物加入硅烷交联聚乙烯中会对机械性能和电性能有一定的影响，但影响不大，仍然能保证绝缘材料的性能符合标准要求，避免了阻燃剂对绝缘材料原有的性能产生的影响。而实施例8中没有加阻燃剂，明显会出现氧指数和阻燃级别级别较差的现象，实施例9和实施例10由于加入的阻燃剂量不够，导致阻燃级别不够，因此阻燃剂的量对绝缘材料阻燃性能的影响很关键。

上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种磷氮碳膨胀型阻燃剂，其特征在于其结构通式为：

其中n表示聚合度，n的取值范围为10-1000。

2.一种权利要求1所述的磷氮碳膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

a、向溶剂1,4-二氧六环中加入0.1mol的季戊四醇，加热至45-55℃后滴加0.2mol三氯氧磷，滴完后升温至55-65℃保温反应3.5-4.5h，再升温至100-110℃保温反应1.5-2.5h，干燥后得到中间产物；

b、将0.05mol步骤a所得中间产物加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，在10-15℃条件下滴加0.5mol的乙二胺与5ml N,N-二甲基甲酰胺的混合液，滴完后保温反应1-2h，再升温至30-40℃反应1.5-2.5h，过滤、洗涤并干燥后得到磷氮碳膨胀型阻燃剂。

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