CN102728310A - 一种负载氮化钛的活性炭吸附剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载氮化钛的活性炭吸附剂及制备方法，属于吸附剂技术领域。氮化钛负载在活性炭上，形成结合体颗粒。制备方法为：对活性炭进行预处理，烘干；将TiCl3配成TiCl3-HCl溶液，转移到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中；将活性炭加入到其中，进行水热处理；将水热处理后的活性炭进行洗涤、烘干，即得负载二氧化钛的活性炭吸附剂；然后氮气保护，装入瓷舟中进行焙烧，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。本发明工艺简单，操作简便，得到负载型吸附剂为颗粒状，能提高吸附剂的吸附量和穿透时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性炭及制备方法，尤其涉及负载氮化钛的活性炭吸附剂及制备方法，属于吸附剂技术领域。
背景技术
据资料统计，我国每年有180亿m3以上的纯甲烷混入矿井风流中通过乏风排空，相当于3600多万吨煤炭被白白浪费掉。不仅如此，甲烷的温室效应是CO2的21倍，对大气臭氧层的破坏能力为CO2的7倍，甲烷排入大气对大气环境的破坏，已经成为全世界共同面临的重大环境问题。由于流量大、浓度低、富集效率低、存在安全隐患、综合利用困难，煤矿乏风中瓦斯富集技术的开发与应用挑战性很强，成为世界各产煤大国共同关心的前沿热点问题。高效吸附剂的研制也成为制约煤矿乏风瓦斯回收利用的重要技术。
许多研究N2、CO2、CH4和O2在活性炭上的吸附平衡的实验结果表明：活性炭对甲烷具有优先吸附的性能。至今为止，还没有发现以高温焙烧负载TiO2的活性炭吸附剂制备负载TiN的活性炭吸附剂的报道。
发明内容
本发明的目的为了提高活性炭对CH4的吸附量，而提供一种负载氮化钛的活性炭吸附剂及制备方法，采用高温焙烧负载TiO2的活性炭吸附剂来制备负载TiN的活性炭吸附剂的办法，调节活性炭表面的孔口结构和孔口尺寸，改变分子表面极性，提高CH4的吸附量和常压穿透时间。本发明方法操作简单、环境友好、经济，可用于大规模生产负载氮化钛活性炭吸附剂。
一种负载氮化钛的活性炭吸附剂，其特征在于，氮化钛负载在活性炭上，形成结合体颗粒。
本发明提出一种负载氮化钛的活性炭吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）对活性炭采用超声波进行预处理，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；
（2）将TiCl3配置成浓度为0.3-0.7mol/L（优选0.5mol/L）的TiCl3盐酸溶液，将其转移到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中；
（3）将步骤（1）得到的处理后的活性炭加入到步骤（2）配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在程序升温控制的电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，水热处理温度为160-200℃，处理时间为12-24h后自然降至室温；将水热处理后的活性炭进行洗涤、抽滤、烘干，即得负载二氧化钛的活性炭吸附剂。
（4）在氮气保护下，将步骤（3）得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂在瓷舟中填装一层，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度不低于1100℃，处理时间不低于30min，然后降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。
本发明中，步骤（1）中的活性炭使用前进行筛选，使其粒径在10~30目。对活性炭进行预处理，优选采用将活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声0.5~2h。
步骤（2）中TiCl3盐酸溶液中HCl的浓度为1.9mol/L。
步骤（3）优选水热处理的升温速率为1-5℃/min，更优选3℃/min。水热处理温度为160-200℃，处理时间为12-24h，一般情况若温度高，则处理时间短，若温度低则处理时间长；优选水热处理温度为160℃，处理时间为24h。在反应釜中装填的填料/容积的体积比为60-80%，优选70%。
步骤（4）中，焙烧温度不低于1100℃，一般随着负载二氧化钛的活性炭吸附剂的厚度增加，焙烧时间增长，但总的时间一般不低于30min，若焙烧温度增加，时间也可相应的缩短。一般优选负载二氧化钛的活性炭吸附剂的厚度为5-15mm；最佳厚度为5mm，焙烧温度为1100℃，处理时间为30min。
利用本发明所得的产物的结构、形貌、性能等测定可以分别采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散谱仪（EDS）等温变压吸附曲线（PSA）、常压穿透曲线等进行表征与测量。
本发明优点在于：
1.本发明工艺简单，原料价廉，制备条件温和，操作简单，因此易于推广产业化和市场化。
2.得到负载型吸附剂为颗粒状，吸附量得到较大提高，同时提高吸附剂的穿透时间。
3.本发明只使用无机试剂，在制备过程中不产生对环境有污染的副产物，整个生产过程几乎无污染，符合可持续发展的要求，是一种新型环保工艺。
附图说明
图1为实施例1中所得产品的XRD图；
图2为实施例1中所得产品的SEM图；
图3为实施例1中所得产品的能谱图；
图4为实施例1所得产品与原样常温变压吸附曲线比较图
图5为实施例1中所得产品与原样常压穿透曲线比较图。
具体实施方式
实施例1：
（1）对商品活性炭AC-1使用前进行筛选，10~20目过筛，得到的活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声1h，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；
（2）将33.7ml去离子水、6.5ml浓HCl溶液和9.8ml TiCl3溶液依次加入到100ml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，配置成0.5mol/L的TiCl3-HCl溶液；
（3）将20g步骤（1）得到的颗粒活性炭加入到步骤（2）配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在程序升温控制的电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，在160℃处理24h。将水热处理后的活性炭进行洗涤至中性、抽滤、烘干，即得产物即为负载锐钛矿型二氧化钛的活性炭吸附剂。
（4）将步骤（3）得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂装入瓷舟中，填装厚度为5mm，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为30min，氮气保护，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。
将步骤（4）中所得产品分别用XRD、SEM、EDS对其表征，从图1中可见，产物为氮化钛。从图2中可见，TiN比较均匀的分布在活性炭表面，有轻微的团聚。从图3中可见，负载的物质是Ti的物质（由于氮的能谱和碳的能谱很近，因此在做能谱图时，由于氮化钛是负载在活性炭上，氮的能谱很容易就被碳的能谱遮挡，只显示了碳和钛的能谱图）。从图4中可见，本方法制备的活性炭负载TiN吸附剂在常温变压吸附中对CH4有较好的吸附量，在150kPa下比AC-1增加了51.5%。从图5中可见，本方法制备的活性炭负载TiN吸附剂在比穿透曲线中CH4的穿出点比AC-1滞后50%，重复2次后，吸附剂的吸附性能没有改变，具有很好的可重复利用性能。
实施例2：
（1）对商品活性炭AC-2使用前进行筛选，10~20目过筛，得到的活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声1.5h，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；
（2）将33.7ml去离子水、6.5ml浓HCl溶液和9.8ml TiCl3溶液依次加入到100ml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，配置成0.5mol/L的TiCl3-HCl溶液；
（3）将20g步骤（1）得到的颗粒活性炭加入到步骤（2）配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，在160℃处理24h。将水热处理后的活性炭进行洗涤至中性、抽滤、烘干，即得产物即为负载锐钛矿型二氧化钛的活性炭吸附剂。。
（4）将步骤（3）得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂装入瓷舟中，填装厚度为10mm，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为60min，氮气保护，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。
实施例3：
（1）对商品活性炭AC-3使用前进行筛选，10~20目过筛，得到的活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声2h，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；
（2）将33.7ml去离子水、6.5ml浓HCl溶液和9.8ml TiCl3溶液依次加入到100ml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，配置成0.5mol/L的TiCl3-HCl溶液；
（3）将20g步骤（1）得到的颗粒活性炭加入到步骤（2）配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，在160℃处理24h。将水热处理后的活性炭进行洗涤至中性、抽滤、烘干，即得产物即为负载锐钛矿型二氧化钛的活性炭吸附剂。。
（4）将步骤（3）得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂装入瓷舟中，填装厚度为10mm，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为40min，氮气保护，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。
实施例4：
（1）对商品活性炭AC-1使用前进行筛选，20~30目过筛，得到的活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声2h，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；
（2）将33.7ml去离子水、6.5ml浓HCl溶液和9.8ml TiCl3溶液依次加入到100ml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，配置成0.5mol/L的TiCl3-HCl溶液；
（3）将20g步骤（1）得到的颗粒活性炭加入到步骤（2）配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，在200℃处理12h。将水热处理后的活性炭进行洗涤至中性、抽滤、烘干，即得产物即为负载锐钛矿型二氧化钛的活性炭吸附剂。。
（4）将步骤（3）得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂装入瓷舟中，填装厚度为5mm，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为60min，氮气保护，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。
实施例5：
（1）对商品活性炭AC-2使用前进行筛选，20~30目过筛，得到的活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声1.5h，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；
（2）将33.7ml去离子水、6.5ml浓HCl溶液和9.8ml TiCl3溶液依次加入到100ml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，配置成0.5mol/L的TiCl3-HCl溶液；
（3）将20g步骤（1）得到的颗粒活性炭加入到步骤（2）配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，在200℃处理12h。将水热处理后的活性炭进行洗涤至中性、抽滤、烘干，即得产物即为负载锐钛矿型二氧化钛的活性炭吸附剂。。
（4）将步骤（3）得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂装入瓷舟中，填装厚度为10mm，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为120min，氮气保护，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。
实施例6：
（1）对商品活性炭AC-3使用前进行筛选，20~30目过筛，得到的活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声1h，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；
（2）将33.7ml去离子水、6.5ml浓HCl溶液和9.8ml TiCl3溶液依次加入到100ml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，配置成0.5mol/L的TiCl3-HCl溶液；
（3）将20g步骤（1）得到的颗粒活性炭加入到步骤（2）配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，在200℃处理12h。将水热处理后的活性炭进行洗涤至中性、抽滤、烘干，即得产物即为负载锐钛矿型二氧化钛的活性炭吸附剂。
（4）将步骤（3）得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂装入瓷舟中，填装厚度为10mm，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为60min，氮气保护，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。
Claims (10)
1.一种负载氮化钛的活性炭吸附剂，其特征在于，氮化钛负载在活性炭上，形成结合体颗粒。
2.一种负载氮化钛的活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）对活性炭采用超声波进行预处理，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；
（2）将TiCl3配置成浓度为0.3-0.7mol/L的TiCl3盐酸溶液，将其转移到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中；
（3）将步骤（1）得到的处理后的活性炭加入到步骤（2）配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在程序升温控制的电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，水热处理温度为160-200℃，处理时间为12-24h后自然降至室温；将水热处理后的活性炭进行洗涤、抽滤、烘干，即得负载二氧化钛的活性炭吸附剂；
（4）在氮气保护下，将步骤（3）得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂在瓷舟中填装一层，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度不低于1100℃，处理时间不低于30min，然后降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤（1）中的活性炭粒径为10~30目。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤（2）中TiCl3的浓度为0.5mol/L。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤（2）中TiCl3盐酸溶液中HCl的浓度为1.9mol/L。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤（3）中，活性炭/TiCl3盐酸溶液为2g/5ml。
7.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤（3）中，水热处理温度为160-200℃，处理时间为12-24h，若温度高，则处理时间短，若温度低则处理时间长。
8.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤（3）中，在反应釜中装填的填料/容积的体积比为60-80%。
9.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤（3）中，在反应釜中装填的填料/容积的体积比为70%。
10.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤（4）中，负载二氧化钛的活性炭吸附剂的厚度为5mm，焙烧温度为1100℃，处理时间为30min。
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