CN102725322B - 液体异氰酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供液体异氰酸酯组合物。所述组合物包含至少一种异氰酸酯组分；至少一种多元醇和/或所述至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇的加合物；粘土纳米颗粒。所述多元醇是EO封端的多元醇，NCO/OH比率在1500至1.5的范围内。

Description

液体异氰酸酯组合物
本发明涉及液体异氰酸酯组合物，其包含异氰酸酯组分和粘土颗粒。该液体异氰酸酯组合物是粘土在异氰酸酯组分中的分散体。本发明还涉及提供此类液体异氰酸酯组合物的方法。
在现有技术中，经常通过将粘土颗粒并入多元醇（异氰酸酯反应性组分，其与异氰酸酯组分反应以提供聚氨酯材料）来提供待并入聚氨酯产品中的粘土颗粒，WO03/059817A2中公开了包含粘土纳米颗粒的多元醇的例子。
通过使用其中表面已通过合成程序被亲有机物质的官能团改性的粘土，已经得到粘土在异氰酸酯组分（例如MDI）中的纳米分散体。典型的亲有机物质的基团包括包含至少一个长烃链的铵盐。该方案的改进涉及使MDI异氰酸酯基团与直接位于粘土表面上的羟基或形成所述铵盐的一部分的羟基反应。
通常，所述分散体可能是不均匀且不稳定的，这可能导致(a)MDI-粘土纳米分散体保存不稳定和(b)作为聚氨酯类的性能增强剂无效（特别对于防渗性能）。
WO 2005/082993描述了基于异氰酸酯基团与Cloisite 15A（有机改性的蒙脱石粘土）上的硅烷醇OH的反应的异氰酸酯-纳米粘土分散体。WO 2005/082993的图5中的WAX图显示粘土在MDI中的插层（intercalation）。
在Polymer 46 (2005), 755-783 中，X.Cao、L.J. Lee、T.J.Widya、C Macosko描述了有机改性的蒙脱石粘土(Cloisite 30B)在MDI中的分散体。通过将催化锡基团接枝在该粘土表面上来激活MDI与粘土表面上的OH-基团的反应，因此增强了粘土小片（platelet）的插层。
本发明的一个目的是提供有效的并因此而经济的产生液体异氰酸酯组合物的方法，所述液体异氰酸酯组合物是粘土纳米颗粒在异氰酸酯（优选MDI）中的分散体。本发明的另一个目的是提供粘土纳米颗粒在异氰酸酯（优选MDI）中的随时间稳定的分散体。所述液体异氰酸酯组合物（是一种分散体）的另一个目的是提供由于均匀地分布遍及于聚氨酯或聚脲材料中的粘土纳米颗粒的存在而具有增强的性能（例如防渗性能、机械性能和/或防火性能）的聚氨酯或聚脲或聚异氰脲酸酯材料。改善的性能的具体例子是(i)硬质泡沫的改善的绝缘和老化性能和(ii)具有增强的防渗性能和/或抗磨损性能的涂料。
根据本发明，提供液体异氰酸酯组合物，该组合物是粘土的纳米颗粒在异氰酸酯中的分散体。根据本发明，所述分散体比已知的粘土在异氰酸酯中的分散体更稳定。虽然不希望受任何理论的约束，但是，相信粘土颗粒在分散体中剥离和插层的程度使粘土颗粒显示较小的在分散体中沉降的倾向。
根据本发明的第一个方面，提供液体异氰酸酯组合物。所述异氰酸酯组合物包含：
－至少一种异氰酸酯组分；
－至少一种多元醇和/或所述至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇的加合物；
－粘土纳米颗粒；
其中所述多元醇是EO封端的（EO-tipped）多元醇，NCO/OH比率在1500至1.5范围内。
所述异氰酸酯组合物中异氰酸酯组分的NCO-基团的摩尔数除以（over）EO封端的多元醇的OH-基团的摩尔数的比率（也称为NCO/OH 比率）是1500至1.5。
根据本发明的第一个方面的液体异氰酸酯组合物中保留反应性异氰酸酯基团存在，由所述至少一种异氰酸酯组分提供该基团。
术语“液体”应理解为物质的冷凝状态，其中所述物质抵抗压缩但能流动以便采取容纳它的容器的形状。在本文献中，术语液体异氰酸酯组合物应理解为在50℃下呈液体的异氰酸酯组合物。
就本发明而言，粘土纳米颗粒应理解为至少一维（通常是所谓的厚度）在小于2 nm的范围内、通常在2 nm至0.2 nm的范围内的粘土小片。其他二维通常在10至1000 nm的范围内。
所述粘土小片不必完全个体化以作为纳米颗粒存在。两个小片之间小量异氰酸酯组分、多元醇和/或所述异氰酸酯组分与多元醇的加合物的提供（造成所述小片之间的距离大于非插入状态下该类粘土的典型距离）足以理解以纳米颗粒形式存在的小片。
根据所述液体异氰酸酯组合物的实施方式，所述EO封端的多元醇可以是EO封端的PO-多元醇。
所述多元醇通常是聚醚型多元醇。
EO封端的多元醇应理解为具有以下结构的多元醇
I-[R-(CH2CH2O)nH]x
其中，x是等于或大于1的整数，其中I是引发剂，并且R代表一系列环氧化物，(-CH2CH2O)nH基团经由醚键与R结合。
引发剂I可以是醇、胺、多元醇、多元胺或包含一个或更多个醇基团和一个或更多个胺基团的组分。
合适的引发剂可以含有多个活性氢原子。引发剂（也称为启动组分）可优选选自水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。可以使用引发剂的混合物。
所述多元醇优选为二元醇或三元醇，即x优选为2或3。
所述EO封端的多元醇可以是EO封端的EO/PO多元醇，即，具有以下结构的多元醇
I-[REO/PO-(CH2CH2O)nH]x
REO/PO是EO单元和PO单元的无规共聚物，I是引发剂，该加合物最终具有EO封端（EO-end-cap）（也称为EO封端的（EO tipped）），即，基团-(CH2CH2O)nH。每一条x-[REO/PO-(CH2CH2O)nH] 链中的n是1至100（优选1－50）的数字。
所述EO封端的多元醇可以是EO封端的EO/PO多元醇，即，具有以下结构的多元醇
I-[(REO)(RPO)-(CH2CH2O)nH]x
(REO)(RPO)代表一个或更多个EO嵌段的嵌段聚合物和一个或更多个PO嵌段的嵌段聚合物，每个EO嵌段包含一个或更多个EO单元,每个PO嵌段包含一个或更多个PO单元，I是引发剂，该加合物最终具有EO封端，即，基团-(CH2CH2O)nH。每一条 x-[(REO)(RPO)-(CH2CH2O)nH]链中的n是1至100（优选1－50）的数字。
所述EO封端的多元醇可以是EO封端的PO多元醇，即，具有以下结构的多元醇
I- [(RPO)-(CH2CH2O)nH]x
即，与引发剂I相连（provided to）的PO单元的序列(RPO)，该加合物最终具有EO封端（即EO封端的），即，基团-(CH2CH2O)nH。每一条x-[(RPO)-(CH2CH2O)nH] 链中的n是1至100（优选1－50）的数字。
所述EO封端的多元醇可以是EO­-多元醇，即，具有以下结构的多元醇
I- [(CH2CH2O)mH]x
即，与引发剂I相连的EO单元的序列。每一条x-[(CH2CH2O)mH] 链中的m是1至500（优选1－100）的数字。
所述多元醇优选基本不含在多元醇的烷氧基化过程中使用的碱性催化剂（通常为KOH）。优选地，多元醇中碱性催化剂（通常为钾）的含量小于50 ppm、最优选小于10 ppm。术语ppm在此处表示重量百万分率。
根据液体异氰酸酯组合物的实施方式，使用EO封端的PO多元醇或EO多元醇。
最优选地，使用EO封端的PO多元醇。所述EO封端的PO多元醇的EO含量可以小于50重量％、甚至小于30重量％，例如15重量％。重量％指EO-单元的重量除以（over）EO封端的PO多元醇的总重量。
根据液体异氰酸酯组合物的实施方式，所述多元醇可以占（provide）液体异氰酸酯组合物的1重量％至50重量％，例如液体异氰酸酯组合物的5重量％至25重量％，优选10重量％至20重量％。重量％指多元醇的重量除以包含所述多元醇的液体异氰酸酯组合物的总重量。
根据本发明的实施方式，液体异氰酸酯组合物中的NCO/OH比率（即，液体异氰酸酯组分的NCO-基团的摩尔数除以EO封端的多元醇的OH-基团的摩尔数的比率）是300至1.8、最优选为150至2.5。
根据液体异氰酸酯组合物的实施方式，所述粘土可以是有机改性的粘土。
适合在具体发明中使用的粘土材料是属于绿土粘土家族的那些粘土材料，例如蒙脱石或锂蒙脱石。已知这些粘土材料可与相容性化合物溶胀，因此“d-间距（d-spacing）”（也称为“道间间距(intergallery spacing)”）增加。更一般地，这些粘土是2:1层状硅酸盐家族的成员。在该具体发明中，优选的粘土是蒙脱石粘土。
优选的层状粘土是已经用包含至少一个长烷基链(>C8)和三个其他取代基的鎓离子改性的改性粘土。希望存在所述取代基中的至少一个的反应性官能团与所述聚合基质的成分，以便实现增强的性质。希望所述长烷基链通过与化合物的疏水单元和/或聚合基质的任意成分的相互作用来促进插层，由此使得粘土能够分层。
粘土可以是有机改性的，例如用季铵盐（例如甲基牛油（tallow）双-2-羟乙基铵）处理。
基于液体异氰酸酯组合物的总重量计，粘土的量优选为小于30重量％，例如0.0001重量％至30重量％。
液体异氰酸酯组分是有机异氰酸酯，优选为聚异氰酸酯组分。
可用于本发明中的聚异氰酸酯组分包括脂族、环脂族和芳脂族聚异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯和对-亚二甲苯基二异氰酸酯。
二异氰酸酯诸如1,5-萘二异氰酸酯；对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基亚异丙基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷等；或它们的混合物可以用作聚异氰酸酯组分。
优选地，异氰酸酯组分是MDI（甲基二苯基二异氰酸酯）或TDI（甲苯二异氰酸酯）、最优选为MDI。基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异氰酸酯可以是MDI异构体，也就是说4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物以及具有多于2个异氰酸酯官能团的聚合物MDI。如果需要，可以使用二异氰酸酯的混合物和二异氰酸酯与更高官能度的聚异氰酸酯的混合物。
其他MDI变体是本领域众所周知的，并且包括通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺（uretonimine）和/或异氰脲酸酯残基而获得的液体产物。
我们惊奇地发现，使用EO封端的多元醇时液体异氰酸酯组合物的粘度显著增加，这继而导致分散体保持更长时间的稳定。延长了分散体的所谓保存期限。虽然不希望受任何理论的约束，但是，相信EO封端的多元醇（其可能与异氰酸酯组分反应）的存在促进了粘土颗粒小片的剥离和/或插层以及甚至可能导致其分层，达到发生该粘度增加效应的促进程度。
当最终使用作为原材料之一的异氰酸酯组合物来制备聚氨酯或聚脲材料时，粘土颗粒可以更均匀地分布遍及于聚氨酯或聚脲材料中。
粘土纳米颗粒在异氰酸酯中的分散体（一般的）以及在MDI中的分散体（具体的）典型地显示某一粘度，该粘度高至足以保证保存稳定性，但低至足以在常规聚氨酯或聚脲工艺中可加工。
分散体的粘度在制备过程中增加，但是增加的量仅限于可加工异氰酸酯的可接受的范围内，在保存过程中如果粘度增加也基本上观察不到粘土颗粒的沉淀。
根据本发明的另一个方面，可通过使用根据本发明的第二个方面的使所述粘土纳米颗粒分散在所述异氰酸酯中的方法来进一步改进粘土纳米颗粒在液体异氰酸酯中的分散体。
用于提供根据本发明的液体异氰酸酯组合物的方法，其包括
－提供
－至少一种异氰酸酯组分；
－粘土颗粒，和
－至少一种EO封端的多元醇；
－将所述异氰酸酯组分和所述粘土颗粒混合（combining）；
－在高剪切下将所述异氰酸酯组分和粘土颗粒的混合物混合1分钟至10 小时的时间，同时保持所述混合物（combination）的温度在25℃至80℃的范围内；
－向所述异氰酸酯组分和粘土颗粒的混合物中添加所述EO封端的多元醇，添加的量使得NCO/OH比率在1500至1.5的范围内；
－在高剪切下将所述异氰酸酯组分、粘土颗粒和EO封端的多元醇的混合物混合1分钟至10 小时的时间，同时保持所述混合物的温度在60℃至100℃的范围，由此提供所述液体异氰酸酯组合物。
术语“高剪切混合”指涉及剪切速率超过1000 s-1的混合或混合过程。高剪切混合设备是适合实施高剪切混合的设备。
合适且优选的多元醇、异氰酸酯组分和粘土颗粒以及这些组分的合适的量与根据本发明的第一个方面关于液体异氰酸酯组合物所叙述的相同。
优选地，在保持混合物的温度在25℃至80℃的范围内（更优选在30℃至70℃的范围内、甚至更优选40℃至60℃的范围内，例如在50℃下）的同时，实施第一混合步骤中异氰酸酯组分和粘土颗粒的混合物的混合。
在该第一混合步骤期间使用高剪切混合，例如以500至3000 rpm范围内（例如1000 rpm）的速度混合（例如机械混合）。通常，可以使用作为具有高剪切叶轮（例如锯齿或考雷斯（Cowles ）叶片(blades)）的机械混合器的高剪切混合设备。另选的（alternative）高剪切混合设备可以是转子－定子设备（例如Silverson）胶体磨、玻珠研磨机、三辊研磨机或超声混合器或微流体处理器。
该第一混合步骤可以在1分钟至10小时（更优选在30分钟至2小时的范围内，例如1 小时）的时间期间施加混合。
在施加低剪切混合的同时，所述两种组分（即，异氰酸酯组分和粘土颗粒）可以逐步混合。优选地，在开始添加粘土颗粒之前使异氰酸酯组分的温度已经达到25℃至80℃的范围内、更优选30℃至70℃的范围内、甚至更优选40℃至60℃的范围内，例如50℃。
优选地，在保持混合物的温度在60℃至100℃的范围内、优选在70℃至90℃的范围内、更优选在75℃至85℃的范围内（如80℃）的同时，实施第二混合步骤中异氰酸酯组分和粘土颗粒的混合物与多元醇的混合。
在该第二混合步骤期间使用高剪切混合，例如以1500至20000 rpm范围内（例如2500至10000 rpm的范围内、或甚至3000至10000 rpm的范围内、或甚至3000至5000 rpm的范围内）的速度混合（例如机械混合）。通常，可以使用作为具有高剪切叶轮（例如锯齿或考雷斯叶片）的机械混合器的高剪切混合设备。另选的高剪切混合设备可以是转子－定子设备（例如Silverson）、胶体磨、玻珠研磨机、三辊研磨机或超声混合器或微流体处理器。
该第二混合步骤可以在1分钟至10小时（更优选在20分钟至5小时范围内、最优选2小时至3小时的范围内，例如2小时）的时间期间施加混合。
可以优选通过高剪切混合来逐步混合两种组分，即，一方面是异氰酸酯组分和粘土颗粒的混合物，另一方面是多元醇。优选地，在开始添加多元醇之前，使异氰酸酯组分和粘土颗粒的混合物的温度已经达到60℃至100℃的范围内、优选70℃至90℃的范围内、更优选75℃至85℃的范围内，例如80℃。
可以在将粘土颗粒添加到异氰酸酯组分中之前将其干燥。可以使粘土的水含量达到1-1.5重量％，重量％指水的重量除以粘土颗粒和水的总重量。
根据本发明的方法具有以下优点：粘土颗粒更大程度地剥离和/或插层以及甚至分层，以使粘土（为粘土纳米颗粒的形式）作为粘土纳米颗粒更均匀地分散遍布于液体异氰酸酯组合物中，剥离并分层甚至达到成为粘土小片的程度。
我们也注意到，在第二次混合步骤期间，液体异氰酸酯组合物的粘度显著增加，这继而导致分散体保持更长时间的稳定。虽然相信某些粘度增加可能是由异氰酸酯组分的异氰酸酯基团的自聚合（例如三聚）造成的，但是相信大部分的粘度增加是由粘土颗粒的分散造成的。
在制备之后，液体异氰酸酯组合物的粘度可能有一定程度增加，然而，我们发现这种粘度变化充分落在可加工液体异氰酸酯组合物的可接受范围内。
延长了所得到的液体异氰酸酯组合物（即，分散体）的所谓保存期限。
第二混合步骤期间，分散体的粘度在制备过程中有很大程度增加，而在第一次混合步骤期间，观察到有限的粘度增加，如果有的话。
当最终使用作为原材料之一的液体异氰酸酯组合物制备聚氨酯或聚脲材料时，粘土颗粒可以更均匀地分布遍及于聚氨酯或聚脲材料中。
根据本发明的另一个方面，在聚氨酯材料或聚脲材料的生产中使用根据本发明的第一个方面的液体异氰酸酯组合物或通过根据本发明的第二个方面的方法得到的液体异氰酸酯组合物。
所述聚氨酯材料或聚脲材料可以是聚氨酯或聚脲泡沫、热塑性聚氨酯或聚脲材料、涂料、片材、管材、铸塑泡沫等形式的热固性聚合物。泡沫可以是开孔泡沫或闭孔泡沫、挠性的、半刚性或刚性泡沫的形式。
通常，任选地在一种或更多种添加剂，例如催化剂、阻燃剂、发泡剂（物理的和/或化学的发泡剂）、胶凝剂、水、表面活性剂、偶联剂、流动改性剂、UV稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、杀生物剂、抗静电剂、填料或通常用于聚氨酯或聚脲生产中的其他添加剂的存在下，使根据本发明的液体异氰酸酯组合物与一种或更多种异氰酸酯反应性组分反应。
所述液体异氰酸酯反应性组分可以是羟基封端的聚氧化烯或聚酯多元醇、或胺基封端的聚氧化烯或聚酯多元醇、或此类异氰酸酯反应性组分的混合物。
独立权利要求和从属权利要求叙述了本发明的具体特征和优选特征。适当时，来自从属权利要求的特征可以与独立权利要求或其他从属权利要求的特征组合。
从以下的详细描述并结合附图，本发明的以上和其它特性、特征和优点将变得明显，附图通过举例的方式说明本发明的原则。本说明仅仅是为了举例而给出，并不限制本发明的范围。
图1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13是分散体的SAXS图。
图14至19是根据本发明的分散体的SAXS图，随附保存2个月之后该分散体的图。
图20和21是比较分散体的SAXS图，随附保存2个月之后该分散体的图。
以下将参考具体实施方式说明本发明。
应该注意，权利要求书中使用的术语“包含”不应该解释为局限于下文所列的含义，它不排除其它要素或步骤。因此，它应该解释为指定所述特征、步骤或被提及组分的存在，但是不排除一种或更多种其它特征、步骤或组分或它们的集合的存在或加入。因此，表述“包含装置A和B的设备”的范围应该不限于仅由组件A和B组成的设备。它意味着，关于本发明，该设备唯一相关的组件是A和B。
遍及本说明书中，提及“一个实施方式”或“实施方式”。此类提及表示，关于该实施方式所述的具体特征包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在遍及本说明书中的各个位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定全部（但是可以）指相同的实施方式。此外，可以以任何合适的方式将一个或更多个实施方式中的具体的特征或特性组合，正如对于本领域普通技术人员将是显然的。
提供以下的术语仅仅是为了帮助理解本发明。
颗粒：由大量聚集的和/或附聚的粘土小片团（groups）组成的大长度尺寸（high length-scale）（数微米）结构。
小片：通常为基于硅酸盐的片状无机结构，其厚度通常在小于2 nm的范围内、通常在2 nm至0.2 nm范围内、例如0.5至1 nm厚，其他二维通常在10至1000 nm的范围内，例如在20至1000 nm的范围内，经常具有10-1000 nm的直径。小片是主要的不可分的粘土纳米颗粒。
间道(Gallery)：个体小片之间的空间。间道距离和小片厚度的总和构成“d001”基础间距（小片间距），其通过X-射线散射来测量。
剥离：这是指膨胀过程，在此过程中，通过增加小片之间的距离而使小片团（platelet groups）的密度减小，同时，充分降低或消除小片的对准。在此过程中，小片团解聚集成为被“自由体积”分隔的更小的小片团。
插层：这是指膨胀过程，在此过程中，通过增加小片团中小片之间的距离而使小片团的密度减小，同时，充分保留小片的对准。
分层：这是指个体小片的分离并导致“d001”基础间距（basal spacing）的增加或其消失。
术语“粘度”表示50℃下的静态粘度。
使用锥体-平板系统在50℃下用Brookfield R/S+控制应力流变仪测量分散体的粘度。使用50 mm直径、1.018°角的锥体。剪切应力在1分钟内从0增加至350 Pa，然后保持350 Pa不变1分钟，随后在1分钟内从350 Pa下降至0 Pa。 应用卡森(Casson)回归法由350 Pa下的平均剪切速率计算粘度。
分散体中纳米颗粒的制备和表征
实施例1. Cloisite 30B在Suprasec 3050中的纳米分散体
实施例1中使用的EO封端的多元醇是Arcol 1374，其为EO封端的PO多元醇。Arcol 1374是丙三醇引发的EO封端的聚环氧丙烷多元醇，具有15％EO，官能度为2.4，且OHv为28。在105℃下于减压条件下干燥该多元醇。
异氰酸酯是Suprasec 3050，它是由50% 4,4’-MDI和50% 2,4’-MDI组成的单体MDI。
本实施例中使用的粘土是Cloisite 30B，来自南方粘土产品(Southern Clay Products)。Cloisite 30B是用季铵盐甲基牛油（tallow）双-2-羟乙基铵改性的蒙脱石粘土。在室温下于干大气（a dry atmosphere）（五氧化二磷）和全真空中干燥该粘土，使其水含量达到约1-1.5重量％。未发生插层（unintercallated）的Cloisite 30B的SAXS图在18 Å处显示衍射峰，这是该未发生插层的Cloisite 30B中粘土小片的d-间距的典型表现。
在50℃和低剪切混合条件下逐步向Suprasec 3050 (=S3050)中添加Cloisite 30B (= C30B)。当添加了所有粘土时，在最大剪切(±1000 rpm)下于50℃时将分散体混合1小时。然后将分散体的温度升高至80℃并逐步加入Arcol 1374 (=A1374)。在高剪切(3000-5000 rpm)下于80℃将分散体进一步混合2小时。各组分的比率是5 pbw Cloisite 30B / 85 pbw Suprasec 3050 / 10 pbw Arcol 1374。该分散体的性质通过分散体I显示在表1中。
在不添加Arcol 1374和/或在不同的混合条件下制备一系列分散体：
IIa)采用与上述程序相同的混合温度和混合时间，但是不添加Arcol 1374；
IIb)在50℃和最大剪切下混合6小时，不添加Arcol 1374；
IIc)在80℃和最大剪切下混合6小时，不添加Arcol 1374；
IId)在加入5重量％粘土Cloisite 30B之前于80℃下使Suprasec 3050和Arcol 1374预聚合30分钟，随后在80℃和高剪切下混合2小时；
IIe)在上述分散程序中以PPG4000 (100% PO 多元醇)代替Arcol 1374（C30B-S3050分散体在50℃下混合1小时，加入10重量％PPG4000，分散体在80℃下进一步混合2小时）。
这些分散体的性质通过分散体IIa-IIe显示在表1中。
通过粘度测定法和小角度X-射线衍射来评估分散体。表1给出分散体的粘度和SAXS结果的概述。分散体的SAXS图显示在图1至6中。
表1
在SAXS曲线中，分散体I的图中仅存在45Å 附近处的小峰。分散体IId也是如此，在45Å附近处的峰减小，没有观察到18Å附近有峰。所有其他分散体在43Å处显示衍射峰（表明粘土发生插层），并且/或者在18Å至20Å处显示峰（这是未发生插层的粘土小片的典型表现）。
实施例2. Cloisite 30B在Suprasec 2185中的纳米分散体
使用聚合物MDI，Suprasec 2185 (=S2185)进行相同的一组实验。
异氰酸酯是Suprasec 2185，其为NCO值约为30.6％、25℃下的粘度为3-4泊的聚合物MDI。
通过在50℃和低剪切混合的条件下逐步向Suprasec 2185中添加Cloisite 30B (= C30B)来提供根据本发明的分散体III。当已经添加了所有粘土颗粒时，在最大剪切(±1000 rpm)下于50℃将分散体混合1小时。然后将分散体的温度升高至80℃并逐步加入Arcol 1374 (=A1374)。在高剪切(3000-5000 rpm)下于80℃将分散体进一步混合2小时。各组分的比率是5 pbw Cloisite 30B / 85 pbw Suprasec 2185 / 10 pbw Arcol。该分散体的性质通过分散体III显示在表2中。
使用聚合物MDI，Suprasec 2185 (=S2185)进行相同的一组实验。
采用与以上关于分散体III所述的程序中相同的混合温度和混合时间但是不添加Arcol 1374来提供分散体IVa)；
关于分散体IVb)，使用在50℃和最大剪切下混合6小时但不添加Arcol 1374的条件；
关于分散体Ivc)，使用在80℃和最大剪切下混合6小时但不添加Arcol 1374的条件；
对于分散体IVd)，在加入5重量％粘土Cloisite 30B之前于80℃下使Suprasec 2185和Arcol 1374预聚合30分钟，随后在80℃和高剪切下混合2小时。
对于分散体IVe)，在上述分散程序中以PPG4000 (100% PO 多元醇)代替Arcol 1374（C30B-S2185分散体在50℃下混合1小时，加入10重量％PPG4000，分散体在80℃下进一步混合2小时）
进行与实施例1相同的观察，由表2和图7至12中的数据加以证明。
表2
在SAXS曲线中，分散体III的图中在19Å 处存在小的衍射峰。对于分散体IVd也是如此，在20 Å附近处的峰减小。所有其他分散体在45至43Å处显示衍射峰（表明粘土发生插层），并且/或者在18Å至20Å处显示峰（这是未发生插层的粘土小片的典型表现）。
从根据本发明的分散体I和III分别与分散体IIa和IVa的比较中清楚看到，添加EO封端的多元醇既造成粘土小片的插层（提供分散体中的粘土纳米颗粒），又造成粘度显著提高（提供稳定的分散体）。
实施例3. Cloisite 30B在Suprasec 3050中的纳米分散体
使用另选的EO封端的多元醇将Cloisite 30B分散在 suprasec 3050中。该分散体称为分散体V（见图13）。
使用EO-多元醇，更具体为羟基值为683 mgKOH/g并且低钾含量的三官能度EO-多元醇。应用以下分散体组成：
5重量%Cloisite 30B（在烘箱中于80℃干燥5小时至1.35 重量% H2O）
1.20重量%EO-多元醇（在真空下于80℃干燥数小时）
93.80重量% Suprasec 3050
在用于分散体I和III的条件下制备该分散体。
所得到的分散体在制备时是均匀并且稳定的，在室温下保存一周后仍然如此。无沉淀形成。
混合后分散体的粘度是1358 cP，保存一周后粘度增加至2139 cP。
小角度X-射线散射（见图13）表明发生插层。SAXS图在约45Å处显示峰。
实施例4. Cloisite 30B在Suprasec 3050中的纳米分散体
改变加入到Cloisite 30B在S3050中的5重量%分散体中的EO封端的多元醇的种类和百分比。制备具有10重量%和20重量%（基于总分散体的重量%）EO封端的多元醇的分散体。
制备所述分散体（在表3中称为分散体VIa至VIf）的程序如下：
-通过用考雷斯叶片在50℃下进行高剪切混合1小时，将5 pbw Cloisite 30B分散在85 pbw S3050或75 pbw S3050中
-加入10 pbw或20 pbw EO封端的多元醇
-将分散体进一步在80℃下混合2小时
使用以下EO封端的多元醇：
a) Arcol 1374：丙三醇引发的EO封端的聚环氧丙烷多元醇，含有15％EO、官能度为2.4、OHv为 28、摩尔重量为6000。
b) Acclaim 4220：2-官能度EO封端的聚环氧丙烷多元醇，含有15％EO、OHv为 28、摩尔重量为4000。
c) Acclaim 2220：2-官能度EO-封端的聚环氧丙烷多元醇，含有15％EO、OHv为 50、摩尔重量为2240。
通过相同的程序来提供比较分散体VIIa，但是使用20重量% PPG 4000，其为一种OHv为28、摩尔重量为4000的2-官能度聚环氧丙烷多元醇。
通过相同程序来提供比较分散体VIIb，但是在所述两个混合步骤之间不添加多元醇。
在105℃下于减压条件下干燥EO封端的多元醇。
通过小角度X-射线散射和粘度测定法来评估这些分散体。在环境温度下保存2个月所述分散体后，从视觉上评估分散体的稳定性。
在表3中给出结果。
表3
所有分散体VIa至VIf的粘度大于不存在EO封端的多元醇所制备的分散体（分散体VIIb）的粘度。具有20重量%EO封端的多元醇的分散体的粘度显著大于具有仅10重量%相同的EO封端的多元醇的分散体的粘度。具有20重量%PO多元醇PPG4000的分散体（分散体VIIa）的粘度相对较低。包含EO封端的多元醇的分散体被发现是稳定的，或仅显示微弱的沉淀倾向，然而，具有PO多元醇的分散体显示更多的沉淀。在不添加多元醇的情况下，分散体不稳定并且显示显著的沉淀。
应该理解，虽然为提供根据本发明的实施方式已经讨论了优选的实施方式和/或材料，但是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以作各种修改或变化。

Claims (12)

1.用于提供液体异氰酸酯组合物的方法，所述组合物在50℃下为液体，所述方法包括
－提供
－至少一种异氰酸酯组分；
－粘土纳米颗粒；
－至少一种EO封端的多元醇；
－将所述异氰酸酯组分和所述粘土颗粒混合；
－在包括剪切速率超过1000s-1的高剪切下将所述异氰酸酯组分和粘土颗粒的混合物混合1分钟至10 小时的时间，同时保持所述混合物的温度在25℃至80℃的范围内；
－向所述异氰酸酯组分和粘土颗粒的混合物中添加所述EO封端的多元醇，添加的量使得NCO/OH比率在1500至1.5的范围内；
－在高剪切下将所述异氰酸酯组分、粘土颗粒和EO封端的多元醇的混合物混合1分钟至10 小时的时间，同时保持所述混合物的温度在60℃至100℃范围内，由此提供所述液体异氰酸酯组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中通过以500至3000 rpm范围内的速度混合来实施所述异氰酸酯组分、粘土颗粒和EO封端的多元醇的混合物的混合。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过以1500至5000 rpm范围内的速度混合来实施所述异氰酸酯组分和粘土颗粒的混合物的混合。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法获得的液体异氰酸酯组合物，所述组合物在50℃下是液体且包含：
－至少一种异氰酸酯组分；
－至少一种多元醇和/或所述至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇的加合物；
－粘土纳米颗粒；
其中所述多元醇是EO封端的多元醇，且NCO/OH比率在1500至1.5的范围内。
5.根据权利要求4的液体异氰酸酯组合物，其中所述EO封端的多元醇是EO封端的PO-多元醇。
6.根据权利要求4的液体异氰酸酯组合物，其中所述EO封端的多元醇是EO-多元醇。
7.根据权利要求4至6中任一项的液体异氰酸酯组合物，其中所述多元醇占液体异氰酸酯组合物的5重量%至25重量%。
8.据权利要求4至6中任一项的液体异氰酸酯组合物，其中所述多元醇占液体异氰酸酯组合物的10重量%至20重量%。
9.根据权利要求4至6中任一项的异氰酸酯组合物，其中所述NCO/OH比率为300至1.8。
10.根据权利要求4至6中任一项的液体异氰酸酯组合物，其中所述粘土是有机改性的粘土。
11.根据权利要求4至6中任一项的液体异氰酸酯组合物，其中所述异氰酸酯组分是MDI。
12.根据权利要求4至11中任一项的液体异氰酸酯组合物在生产聚氨酯材料或聚脲材料中的应用。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130197159A1 (en) * 2010-10-11 2013-08-01 Dow Global Technologies Llc Polyurethane elastomer coatings
MX2015010326A (es) * 2013-02-12 2016-05-05 Sylvia R Hofmann Material plastico con propiedades mejoradas que comprende nanoarcilla.
US10086498B2 (en) 2014-12-31 2018-10-02 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Coated abrasives having a supersize layer including an active filler
WO2019038297A1 (en) 2017-08-22 2019-02-28 Sika Technology Ag MORTAR CONTAINING POLYURETHANE DISPERSION COMPRISING ETHYLENE OXIDE PATTERNS
DE102019204570A1 (de) * 2019-04-01 2020-10-01 Rampf Holding Gmbh & Co. Kg Polyurethan-Aerogele

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1863872A (zh) * 2003-10-10 2006-11-15 株式会社日矿材料 树脂组合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4788083A (en) * 1986-03-27 1988-11-29 Ashland Oil, Inc. Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith
WO2003059817A2 (en) 2002-01-21 2003-07-24 Huntsman International Llc Nano composite materials with enhanced properties
US7592387B2 (en) * 2004-02-28 2009-09-22 Korea University Industry and Academy Cooperation Foundation Clay-polyurethane nanocomposite and method for preparing the same
EP2274254B1 (en) * 2008-05-06 2016-09-28 Huntsman International LLC Clay-isocyanate nanodispersions and polyurethane nanocomposite produced therewith

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1863872A (zh) * 2003-10-10 2006-11-15 株式会社日矿材料 树脂组合物

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