CN102720061A - 一种提高碳纤维复合材料界面性能的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高碳纤维复合材料界面性能的制备方法，其特征在于，步骤为：第一步、等离子体活化的碳纤维的制备；第二步、马来酸酐二甲苯溶液的配制；第三步、活化碳纤维超声浸润；第四步、马来酸酐接枝；第五步、马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维粗品的纯化。本发明的优点是：一、本发明通过氩氧混合气体等离子体处理碳纤维表面形成的自由基，提高了其与马来酸酐聚合反应速度和程度；二、本发明通过高温引发加快了反应速度，接枝反应时间仅3-7min即可获得表面包覆均匀、接枝率高且含有一定数量酸酐基团的接枝碳纤维，能更好地与环氧树脂反应，提高其复合材料的界面性能；三、本发明节能，环保，处理方便。

Description

一种提高碳纤维复合材料界面性能的制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用等离子体活化接枝马来酸酐来提高碳纤维复合材料界面性能的制备方法，属于碳纤维表面改性技术领域。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，被广泛应用于纤维增强树脂基复合材料。碳纤维表面呈惰性，比表面积小，边缘活性碳原子少，表面能低和树脂浸润性及两相界面粘结性差。因此，人们通过对碳纤维表面进行改性以提高其纤维增强树脂基复合材料的界面性能。

碳纤维表面处理的方式有：气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法、等离子体氧化法、表面涂层改性及复合表面处理法等。但上述方法存在着反应时间长、反应不完全、环保性较差，较多程度上反应得出的极性基团不稳定，会随着时间消失或变异。等离子体氧化法是一种快捷有效的表面处理方式，因此，需要一种较长的聚合物与活性基团接枝，以免活性基团消失，同时接枝的聚合物链还需具有易与其他树脂基团发生反应的官能团。

马来酸酐因其结构中的不饱和双键易于发生共聚反应，活性强的酸酐基团容易与氢基、羧基、氨基等官能团发生反应，马来酸酐接枝后可以使碳纤维表面引入的酸酐基团与环氧基团发生化学反应，提高纤维与聚合物基体间的粘合力，改善界面性能。因此，发展这种环保节能，操作方便，条件温和，反应迅速的等离子体活化接枝方法具有重大意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用等离子体活化接枝马来酸酐来提高碳纤维复合材料界面性能的制备方法，即通过等离子体技术活化碳纤维，进一步在高温引发条件下使碳纤维产生接枝程度较高的活化碳纤维。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供了一种提高碳纤维复合材料界面性能的制备方法，其特征在于，步骤为：

第一步、等离子体活化的碳纤维的制备：

将纯化过的碳纤维置于等离子反应腔体中，向其内通入气压为14.5Pa，气流量为3L/min的高纯氩气5min；随后，通入气压为14.5Pa，气流量为30ml/min的纯氧气5min；于功率110W下放电处理90s，得等离子体活化的碳纤维；

第二步、马来酸酐二甲苯溶液的配制：

将马来酸酐在60℃水浴下溶解于二甲苯中，得马来酸酐二甲苯溶液，其中，马来酸酐与二甲苯混合的质量体积比为(3-7)g∶0.1L；

第三步、活化碳纤维超声浸润：

将经第一步所得的等离子体活化的碳纤维加入第二步所得的马来酸酐二甲苯溶液中并超声30min后得产物，其中，等离子体活化的碳纤维的加入量与马来酸酐二甲苯溶液的质量体积比为(5-10)g∶0.1L；

第四步、马来酸酐接枝：

取锡箔纸将第三步所得的产物包裹，于温度为170-180℃下高温烘箱中，反应3-7min，得马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维粗品；

第五步、马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维粗品的纯化：

将第四步得到的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维粗品加入沉淀剂丙酮中静置24小时，倾去溶剂，再用二甲苯溶解，溶解后又倾入丙酮中沉淀，重复2次；随后，先在红外灯下使大部分溶剂挥发后，在50℃下真空干燥至恒重，干燥后的产物即为碳纤维接枝马来酸酐产品。

本发明是一种通过用氩氧混合气体等离子体处理碳纤维，使其表面产生含氧活化物，进一步在高温引发下使活化自由基引发马来酸酐在碳纤维表面发生聚合反应，在碳纤维表面生成具有一定链长的酸酐基团的方法。由于该法较之于常温等离子体接枝马来酸酐的方法具有反应时间短，反应完全，接枝率高。在高温引发接枝马来酸酐反应中，筛选较好的接枝条件使碳纤维表面进一步为更多的马来酸酐分子所包覆，更均匀的接枝于碳纤维表面。

碳纤维表面的含氧自由基在高温引发接枝条件下极大程度地提高了马来酸酐在碳纤维表面的接枝，其接枝率最高达18％，从而使碳纤维表面生成具有一定链长的酸酐基团。具体而言：一、本发明通过氩氧混合气体等离子体处理碳纤维表面形成的自由基，提高了其与马来酸酐聚合反应速度和程度；二、本发明通过高温引发加快了反应速度，接枝反应时间仅3-7min即可获得表面包覆均匀、接枝率高且含有一定数量酸酐基团的接枝碳纤维，能更好地与环氧树脂反应，提高其复合材料的界面性能；三、本发明节能，环保，处理方便。

附图说明

图1为未经处理的碳纤维的扫描电镜照片；

图2为实施例1的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维的扫描电镜照片；

图3为实施例1的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维的X射线光电子能谱；

图4为实施例1的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维的红外光谱谱图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

本发明提供了一种提高碳纤维复合材料界面性能的制备方法，其步骤为：

第一步、等离子体活化的碳纤维的制备：

将2g纯化过的碳纤维置于等离子反应腔体中，向其内通入气压为14.5Pa，气流量为3L/min的高纯氩气5min；随后，通入气压为14.5Pa，气流量为30ml/min的纯氧气5min；于功率110W下放电处理90s，得等离子体活化的碳纤维；

第二步、马来酸酐二甲苯溶液的配制：

将7g马来酸酐在60℃水浴下溶解于100ml二甲苯中，得马来酸酐二甲苯溶液；

第三步、活化碳纤维超声浸润：

将经第一步所得的等离子体活化的碳纤维加入第二步所得的马来酸酐二甲苯溶液中并超声30min后得产物；

第四步、马来酸酐接枝：

取锡箔纸将第三步所得的产物包裹，于温度为170℃下高温烘箱中，反应7min后冷却，得马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维粗品；

第五步、马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维粗品的纯化：

将第四步得到的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维粗品加入沉淀剂丙酮中静置24小时，倾去溶剂，再用二甲苯溶解，溶解后又倾入丙酮中沉淀，重复2次；随后，先在红外灯下使大部分溶剂挥发后，在50℃下真空干燥至恒重，干燥后的产物即为碳纤维接枝马来酸酐产品。

采用下述方法测试碳纤维接枝马来酸酐产品的接枝率：

将碳纤维接枝马来酸酐样品溶于二甲苯中，并将溶液加热回流1小时后冷却，加入浓度为10N的100mlKOH-乙醇溶液继续回流，至充分反应，冷却后用浓度为10N的盐酸-异丙醇溶液进行反滴，指示剂为酚酞，当反滴27ml时，酚酞变为红色。通过计算可知碳纤维表面的接枝率为18％，其复合材料的界面强力(IFSS)为69.1MPa。

图1为未经等离子化处理前的碳纤维的扫描电镜照片，图2为实施例1的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维的扫描电镜照片。由图1、图2扫描电镜照片对比可以看出，马来酸酐接枝于等离子体活化的的碳纤维表面变粗糙且有聚合物颗粒存在，说明碳纤维表面接枝了聚合物。

图3为马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维的X射线光电子能谱。由图3的X射线能谱谱图表明，马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维在533电子伏出现氧元素，此为羟基氧，证明马来酸酐接枝到了碳纤维表面上。

图4为马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维的红外光谱谱图。由图4红外光谱谱图可以看出，在谱图中1780cm-1和1870cm-1波数处可观察到聚马来酸酐的羟基特征吸收峰，证明聚马来酸酐接枝到了碳纤维上。

实施例2

将实施例1的第二步中的马来酸酐用量改为5.0g，其他条件和步骤与实施例1完全相同，采用与实施例1相同的方法，检测得到所得产物的接枝率为10.3％，其复合材料的界面强力(IFSS)为55.4MPa。

实施例3

将实施例1的第二步中的马来酸酐用量改为3.0g，其他条件和步骤与实施例1完全相同，采用与实施例1相同的方法，检测得到所得产物的接枝率为6.8％，其复合材料的界面强力(IFSS)为45.3MPa。

实施例4

将实施例1的第四步中的高温烘箱的温度改为180℃，其他条件和步骤与实施例1完全相同，采用与实施例1相同的方法，检测得到所得产物的接枝率为11.8％，其复合材料的界面强力(IFSS)为56.2MPa。

实施例5

将实施例1的第四步中的高温烘箱的反应时间改为5min，其他条件和步骤与实施例1完全相同，采用与实施例1相同的方法，检测得到所得产物的接枝率为9.3％，其复合材料的界面强力(IFSS)为52.8MPa。

实施例6

将实施例1的第二步中的马来酸酐用量改为5.0g，将第四步中高温烘箱的温度改为175℃，其反应时间改为5min，其他条件和步骤与实施例1完全相同，采用与实施例1相同的方法，检测得到所得产物的接枝率为13.6％，其复合材料的界面强力(IFSS)为57.9MPa。

Claims (1)

1.一种提高碳纤维复合材料界面性能的制备方法，其特征在于，步骤为：

第一步、等离子体活化的碳纤维的制备：

将纯化过的碳纤维置于等离子反应腔体中，向其内通入气压为14.5Pa，气流量为3L/min的高纯氩气5min；随后，通入气压为14.5Pa，气流量为30ml/min的纯氧气5min；于功率110W下放电处理90s，得等离子体活化的碳纤维；

第二步、马来酸酐二甲苯溶液的配制：

将马来酸酐在60℃水浴下溶解于二甲苯中，得马来酸酐二甲苯溶液，其中，马来酸酐与二甲苯混合的质量体积比为(3-7)g∶0.1L；

第三步、活化碳纤维超声浸润：

将经第一步所得的等离子体活化的碳纤维加入第二步所得的马来酸酐二甲苯溶液中并超声30min后得产物，其中，等离子体活化的碳纤维的加入量与马来酸酐二甲苯溶液的质量体积比为(5-10)g∶0.1L；

第四步、马来酸酐接枝：

取锡箔纸将第三步所得的产物包裹，于温度为170-180℃下高温烘箱中，反应3-7min，得马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维粗品；

第五步、马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维粗品的纯化：

将第四步得到的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纤维粗品加入沉淀剂丙酮中静置24小时，倾去溶剂，再用二甲苯溶解，溶解后又倾入丙酮中沉淀，重复2次；随后，先在红外灯下使大部分溶剂挥发后，在50℃下真空干燥至恒重，干燥后的产物即为碳纤维接枝马来酸酐产品。

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