CN102719669B - 生物硫化剂硫化改性低品位氧化铜矿的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种采用微生物法硫化低品位氧化铜矿的方法,该方法利用硫酸盐还原菌还原硫酸盐的方法来产出硫化氢,并利用它作为氧化铜矿的硫化剂,通过调节温度、硫化剂用量、硫化时间、pH值等手段来进行氧化铜矿的表面硫化,再利用浮选技术处理硫化矿,从而达到有效处理低品位氧化铜矿的目的。本发明的处理方法成本低,工艺简单易于操控,环境污染小,有价金属离子回收率高,具有极好的工业应用前景。

Description

生物硫化剂硫化改性低品位氧化铜矿的工艺
技术领域
本发明涉及微生物技术领域。特别是涉及利用硫酸盐还原菌(SRB,sulfate reducingbacteria)的微生物法对低品位氧化铜矿进行硫化处理的工艺。
背景技术
铜矿开采后一般需要进行浮选富集,产生浮选精矿,然后才能进行冶炼。浮选是利用硫化矿物和脉石表面亲水性差异而进行分离富集有价矿物的方法,而一些矿物因为自然风化导致表面氧化变性,很难通过浮选富集回收,只能作为废矿堆存,造成资源浪费的同时还会导致环境污染。针对氧化矿难以浮选回收的问题,有研究者提出可以先对氧化矿进行硫化处理,然后再进行浮选。硫化是使非硫化矿物表面转变为似硫化物表面的湿法处理过程,该法是一种处理氧化了的硫化矿的有吸引力的方法,在氧化型铜矿处理方面已经有实际应用的报道。硫化法浮选氧化铜矿物,可以采用硫化钠、硫氢化钠、元素硫等作为硫化剂。但在活化氧化矿时,硫化钠的消耗较大(一般每吨矿石用量在几十克到一公斤),造成生产成本较高,残余的硫化钠进入选矿废水也给尾矿处理带来困难。而且由于硫化钠在空气中不稳定,易潮解,撞击或急热能引起爆炸,其生产储运难度较大,导致其应用范围难以扩大。
硫酸盐还原菌可以利用有机物作为电子供体,将SO4 2-还原转化为HS-或H2S,目前主要应用于矿山酸性废水等含重金属硫酸盐废水处理,被认为是一种很有发展前景的绿色技术。本发明利用矿冶企业的硫酸盐废水,采用细菌还原硫酸盐的方法生产矿物硫化剂,对氧化铜矿进行硫化改性处理,用于氧化铜矿硫化浮选,具有成本低、易于操作、环境污染小的优点,可以克服现有硫化浮选技术的缺点,整体上提升技术水平。
发明内容
本发明的目的,是提供一种利用硫酸盐还原菌硫化处理氧化铜矿的工艺,该工艺具有易于操控、处理成本低、环境污染小等优点。
为达到上述发明目的,本发明采取以下技术方案:一种采用微生物法硫化氧化铜矿的方法,该方法的步骤如下:
步骤(1):将氧化铜矿原矿破碎、磨矿,并配成固含量15~30wt%的矿浆;把所述矿浆加入到硫化反应器中;
优选的,所述磨矿至粒度为180~300目的矿颗粒占全部矿颗粒的70~90wt%;
步骤(2):硫酸盐还原菌固定化培养。在硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中填充多孔材料作为固定化载体,将硫酸盐还原菌接种至所述固定化载体上;用含高浓度硫酸盐(1.8g·L-1以上)的矿冶废水作为硫酸盐还原菌的硫酸根来源,并将其配置成培养基;用蠕动泵将所述培养基从所述产硫化氢反应器底部连续泵入其中;
优选的,硫酸盐还原菌产硫化氢反应器采用填充床式反应器,用多孔材料填充在反应器内部作为硫酸盐还原菌的固定化载体;
优选的,硫酸盐还原菌在固定化载体上的接种量为体积比10%~50%,培养温度通过加热带及温控设备维持在25~35℃;
优选的,所述培养基的进液流量为1~5mL·min-1
优选的,所述硫酸盐还原菌种先在具塞三角瓶中活化,当细菌浓度达到107~109个/mL时,再接种至所述固定化载体上;
活化培养基成分优选为:K2HPO4 0.5g·L-1;NH4Cl 1.0g·L-1;CaSO4 1.0g·L-1;K2SO4 0.8g·L-1;乳酸钠(C3H5O3Na)3.5g·L-1;MgSO4·7H2O 2.0g·L-1;酵母浸膏粉1.0g·L-1;抗坏血酸(C6H8O6)0.1g·L-1;巯基乙酸(C2H4O2S)0.1g·L-1
矿冶废水配置的培养基中,由矿冶废水提供硫酸盐,并使进液培养基中初始SO4 2-含量约为1.8g·L-1,培养基其余成分及浓度与活化培养基相同,优选的,矿冶废水配置的培养基中,其余成分及浓度为:K2HPO4 0.5g·L-1;NH4Cl 1.0g·L-1;乳酸钠(C3H5O3Na)3.5g·L-1;酵母浸膏粉1.0g·L-1;抗坏血酸(C6H8O6)0.1g·L-1;巯基乙酸(C2H4O2S)0.1g·L-1。培养基pH优选为7左右;
进液培养基中初始SO4 2-含量约为1.8g·L-1,当产硫化氢反应器中硫酸盐转化率达到80%以上时,提高进液培养基中硫酸盐的浓度并使产硫化氢反应器中硫酸根浓度大于1.8g·L-1,培养基中的COD也相应提高,维持进液培养基中COD/SO4 2-比值恒定为约3.0。
步骤(3):氧化铜矿的硫化改性。启动所述产硫化氢反应器并稳定运行后,当总硫化物产量持续稳定在约450mg/L以上时,将所述硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中产生的硫化剂溶液(即出口液)打入硫化反应器进行化学反应;
优选的,控制反应的pH值为3~10,反应温度为20~70℃,反应时间0.5~2h。
步骤(4):按常规的硫化铜石选矿方法进行浮选。
本发明的原理在于:
采用微生物法,利用硫酸盐还原菌还原硫酸盐的方法来产出HS-,并利用它作为氧化铜矿的硫化剂,通过调节温度、硫化剂用量、硫化时间、pH值等手段来进行氧化铜矿的表面硫化,再利用浮选技术处理硫化矿,从而达到有效处理低品位氧化铜矿的目的。
本发明涉及的工艺主要包括两个部分:(1)硫酸盐还原菌产HS-;(2)氧化铜矿硫化。其中第一部分主要是利用SRB产生含高浓度HS-的溶液。采用填充床作为SRB固定化培养反应器,用多孔材料填充在反应器内部作为SRB的固定化载体。反应器底部由蠕动泵连续打入新鲜培养基,细菌的接种量为10%~50%(V/V),系统反应温度通过加热带及温控设备维持在25~35℃。
第二部分首先将矿物破碎、磨碎至粒级为100~300目,配成矿浆,把配好的矿浆加入到带有搅拌装置的硫化反应器中,加入第一部分产出的高浓度硫化剂溶液,进行化学反应,控制反应的pH值为3~10,反应温度为20~70℃,控制硫化反应时间,然后将硫化反应后的溶液和固体全部加入到浮选设备中进行浮选,加入浮选药剂浮选出硫化矿精矿,铜回收率为50%~70%。
本发明提出一种微生物硫酸盐还原菌还原生产硫化剂用于氧化铜矿浮选回收的新方法。利用硫酸盐还原菌还原硫酸盐的方法来产出硫化氢,并利用它作为氧化铜矿的硫化剂,通过调节温度、硫化剂用量、硫化时间、pH值等手段来进行氧化铜矿的表面硫化,再利用浮选技术处理硫化矿,从而达到有效处理低品位氧化铜矿的目的。
本发明采用微生物硫化氧化铜矿强化浮选的工艺具有以下优点:
(1)本发明将低品位的难处理氧化铜矿通过生物硫化改性的手段强化浮选,实现了有效利用氧化铜矿资源的目的;
(2)本发明处理成本低,并通过细菌还原矿冶废水产生硫化剂,达到了以废治废的目的;
(3)本发明工艺简单易于操控,环境污染小,有价金属回收率高,具有极好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明微生物法硫化低品位氧化铜矿的工艺流程简图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例进一步介绍本发明。
实施例1:
取某氧化铜矿2公斤,进行破碎、磨矿为矿浆粒度-180目占80%(重量含量),配成15%(固含量)的矿浆。先将菌种在具塞三角瓶中活化,当细菌浓度达到107~109个/mL时,扩大接种至填充床式固定化反应器中培养。在反应器中填充聚氨酯泡沫作为固定化载体,细菌的接种量为30%~50%(V/V)。将高浓度硫酸盐的矿冶废水配置成培养基,SO4 2-含量约为1.8g·L-1;其余成分为K2HPO4 0.5g·L-1,NH4Cl 1.0g·L-1,乳酸钠(C3H5O3Na)3.5g·L-1,酵母浸膏粉1.0g·L-1,抗坏血酸(C6H8O6)0.1g·L-1,巯基乙酸(C2H4O2S)0.1g·L-1;pH调至7.0左右。用蠕动泵从反应器底部连续泵入其中,进液流量为1~3mL·min-1,培养温度通过加热带及温控设备维持在25~35℃。硫酸盐转化率达到80%以上后,进液培养基中硫酸盐的浓度逐渐提高,以维持反应器中硫酸根浓度大于1.8g·L-1,,培养基中的COD也相应提高,维持进液培养基中COD/SO4 2-比值恒定在3.0左右。当硫酸盐还原菌产硫化氢单元启动成功且稳定运行后,总的硫化物产量持续稳定在约450mg/L以上时,将反应器中的出口液打入硫化反应器进行氧化铜矿硫化改性反应。控制反应温度为40~70℃,反应时间0.5~1小时,最后按常规的硫化铜石选矿方法进行浮选,铜浮选回收率为60%~70%。
实施例2:
取某氧化铜矿若干,进行破碎、磨矿为矿浆粒度-250目占70%(重量含量),配成20%(固含量)的矿浆。先将菌种在具塞三角瓶中活化,当细菌浓度达到107~109个/mL时,扩大接种至填充床式固定化反应器中培养。硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中填充改性活性炭材料作为固定化载体,细菌的接种量为15%~30%(V/V)。将高浓度硫酸盐的矿冶废水配置成培养基(同实施例1),用蠕动泵从反应器底部连续泵入其中,进液流量为2~4mL·min-1,培养温度通过加热带及温控设备维持在25~35℃。硫酸盐转化率达到80%以上后,进液培养基中硫酸盐的浓度逐渐提高,以维持反应器中硫酸根浓度大于1.8g·L-1,培养基中的COD也相应提高,维持进液培养基中COD/SO4 2-比值恒定在3.0左右。当硫酸盐还原菌产硫化氢单元启动成功且稳定运行后,总的硫化物产量持续稳定在约450mg/L以上时,将反应器中的出口液打入硫化反应器进行氧化铜矿硫化改性反应。控制反应温度为50~70℃,反应时间0.5~1小时,最后按常规的硫化铜石选矿方法进行浮选,铜浮选回收率为65%~70%
实施例3:
取某氧化铜矿若干,进行破碎、磨矿为矿浆粒度-300目占90%(重量含量),配成30%(固含量)的矿浆。先将菌种在具塞三角瓶中活化,当细菌浓度达到107~109个/mL时,扩大接种至填充床式固定化反应器中培养。硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中填充聚氨酯泡沫作为固定化载体,细菌的接种量为20%~40%(V/V)。将高浓度硫酸盐的矿冶废水配置成培养基(同实施例1),用蠕动泵从反应器底部连续泵入其中,进液流量为2~5mL·min-1,培养温度通过加热带及温控设备维持在25~35℃。硫酸盐转化率达到80%以上后,进液培养基中硫酸盐的浓度逐渐提高,以维持反应器中硫酸根浓度大于1.8g·L-1,,培养基中的COD也相应提高,维持进液培养基中COD/SO4 2-比值恒定在3.0左右。当硫酸盐还原菌产硫化氢单元启动成功且稳定运行后,总的硫化物产量持续稳定在约450mg/L以上时,将反应器中的出口液打入硫化反应器进行氧化铜矿硫化改性反应。控制反应温度为50~70℃,反应时间0.5~1.5小时,最后按常规的硫化铜石选矿方法进行浮选,铜浮选回收率为55%~65%。
本发明未详细阐述的部分属于本领域公知技术。
尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述,以便于本技术领的技术人员理解本发明,但应该清楚,本发明不限于具体实施方式的范围,对本技术领域的普通技术人员来讲,只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内,这些变化是显而易见的,一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (8)

1.一种采用微生物法硫化低品位氧化铜矿的方法,其特征在于:该方法的步骤如下:
步骤(1):将低品位氧化铜矿原矿破碎、磨矿,并配成固含量15~30wt%的矿浆;把所述矿浆加入到硫化反应器中;
步骤(2):硫酸盐还原菌固定化培养:在硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中填充多孔材料作为固定化载体,将硫酸盐还原菌接种至所述固定化载体上;用含高浓度硫酸盐的矿冶废水作为硫酸盐还原菌的硫酸根来源,并将其配置成培养基;用蠕动泵将所述培养基从所述产硫化氢反应器底部连续泵入其中,所述培养基的进液流量为1~5mL·min-1
步骤(3):氧化铜矿的硫化改性:启动所述产硫化氢反应器,稳定运行后,当总硫化物产量持续稳定在450mg/L以上时,将所述硫酸盐还原菌产硫化氢反应器中的出口液打入硫化反应器进行化学反应,在浮选设备中进行浮选;
其中,进液培养基中初始SO4 2-含量为1.8g·L-1,当产硫化氢反应器中硫酸盐转化率达到80%以上时,提高进液培养基中硫酸盐的浓度使得产硫化氢反应器中硫酸根浓度大于1.8g·L-1,培养基中的COD(Chemical Oxygen Demand,化学需氧量)也相应提高,维持进液培养基中COD/SO4 2-比值恒定为3.0。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述磨矿至粒度为180~300目的矿颗粒占全部矿颗粒的70~90wt%。
3.根据权利要求1-2任一所述的方法,其特征在于:所述硫酸盐还原菌种先在具塞三角瓶中活化,当细菌浓度达到107~109个/mL时,再接种至所述固定化载体上。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:硫酸盐还原菌的菌种活化培养时的活化培养基成分为:K2HPO40.5g·L-1;NH4Cl 1.0g·L-1;CaSO41.0g·L-1;K2SO40.8g·L-1;乳酸钠(C3H5O3Na)3.5g·L-1;MgSO4·7H2O 2.0g·L-1;酵母浸膏粉1.0g·L-1;抗坏血酸(C6H8O6)0.1g·L-1;巯基乙酸(C2H4O2S)0.1g·L-1
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:矿冶废水配置的培养基中,由矿冶废水提供硫酸盐,并使进液培养基中初始SO4 2-含量为1.8g·L-1,培养基其余成分及浓度与所述活化培养基相同,培养基pH为7左右。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:矿冶废水配置的培养基中,其余成分及浓度为:K2HPO40.5g·L-1;NH4Cl 1.0g·L-1;乳酸钠(C3H5O3Na)3.5g·L-1;酵母浸膏粉1.0g·L-1;抗坏血酸(C6H8O6)0.1g·L-1;巯基乙酸(C2H4O2S)0.1g·L-1
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:硫酸盐还原菌产硫化氢反应器采用填充床式反应器,用多孔材料填充在反应器内部作为硫酸盐还原菌的固定化载体。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述硫酸盐还原菌在固定化载体上的接种量为体积比10%~50%,培养温度通过加热带及温控设备维持在25~35℃。
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