CN102716703A - 海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球及制备方法 - Google Patents
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Abstract
海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球及制备方法，涉及一种聚合物-无机纳米复合材料及制备方法。制备聚苯乙烯纳米微球乳液；将一定浓度的七水合硫酸亚铁水溶液与适量聚苯乙烯纳米微球乳液混合搅拌均匀得到前体溶液，将此前体溶液装入密闭的衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在120~160℃温度下保温10~24h，自然冷却至室温，抽滤洗涤。本发明制备的海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球具有较大比较面积，表面负载有一维针状纳米α-Fe2O3晶体，具有一维纳米材料特有的优异性能，在光学晶体以及光催化领域可能会有潜在性应用。并且只采用单一亚铁盐和水为溶剂进行水热反应，无需其他有机溶剂，利于节省成本与环境保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物-无机纳米复合材料及制备方法，具体涉及一种海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球及制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米α-氧化铁（α-Fe2O3）是纳米新材料的一类非常重要的金属氧化物，它的化学性质比较稳定、催化活性高、具有纳米材料的所有基本特性，常常被用在涂料、催化剂、磁性材料、橡胶、造纸、陶瓷、玻璃、医药等领域中。此外α-Fe2O3还是一种半导体材料，它的禁带宽度为2.1ev，在可见光区有很强的吸收，使其在光催化、光致变色、气敏传感器中具有良好的应用价值。因此，研究纳米级别的α-Fe2O3材料的性质和应用有着很重要的实际意义。聚苯乙烯（PS）/α-Fe2O3纳米复合材料由于兼具高分子和无机α-Fe2O3材料的特性，使得其在纳米功能材料领域具有其独特优势而具有广阔的应用前景。
许多学者对纳米α-Fe2O3的制备以及PS/α-Fe2O3纳米复合材料进行了研究。马杰和张淑平等【中国专利，CN101948140A，以Fe2+盐为原料制备Fe2O3、Fe3O4纳米材料的方法】以三种亚铁盐的复配为铁源，制备了梭形氧化铁纳米棒，但是得到的纳米氧化铁分散不均匀且易团聚。Gu等【Jianmin Gu,Siheng Li,Enbo Wang,et al.Single-crystallineα-Fe2O3withhierarchical structures:Controllable synthesis,formation mechanism and photocatalyticproperties.Journal of Solid State Chemistry.,2009,182(5):1265~1272】通过调节双铁源K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]·3H2O的总浓度和它们之间的摩尔比例成功地得到了微枝状、雪花状、纳米捆状三种不同形貌的α-Fe2O3分级结构并研究了其形成机理和光催化性能。Zhang等【YPZhanget al,Nanotechnology18(2007)435608】以磺化的聚苯乙烯微球为模板，通过水热条件下亚铁离子和氯酸钾（KClO3）的氧化还原反应成功地合成了内层为聚苯乙烯有机膜外层为刺猬状的纳米Fe2O3的PS/α-Fe2O3复合空心微球。在现有的关于PS/α-Fe2O3纳米复合材料制备技术的报道中，并未涉及一种海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球及制备方法。该海胆状复合结构微球的内核由水热条件下的聚苯乙烯纳米微球自组装而成，内核表面负载了一维针状纳米α-Fe2O3晶体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球及制备方法。
该海胆状复合结构微球的内核由水热条件下的聚苯乙烯纳米微球自组装而成，内核表面负载了一维针状纳米α-Fe2O3晶体。
所述海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球的制备方法包括以下步骤：
1）制备聚苯乙烯纳米微球乳液；
2）取5~10ml上述聚苯乙烯纳米微球乳液与6.4～12.8g/L的七水合硫酸亚铁水溶液混合均匀，磁力搅拌，得前体溶液；
3）将前体溶液装入密闭的衬有聚四氟乙烯的反应釜中，升温至120～160℃，并在该温度下保温10~24h，自然冷却至室温，得到铁红色产物，抽滤洗涤、干燥即得海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球。
在步骤1）中，所述制备聚苯乙烯纳米微球乳液的具体步骤如下：
（1）将0.1g引发剂溶于18ml水中，分散剂溶于33ml无水乙醇，再加入三颈瓶中，升温至70℃，并在N2气氛下保护和磁力搅拌，得到均匀分散液；
（2）在持续氮气保护及搅拌条件下，将0.4ml苯乙烯单体与40μl二乙烯基苯（DVB）的混合溶液用注射器注入三颈瓶中，并升温至80℃，反应3~6h后，得到乳白色聚苯乙烯纳米微球乳液。
在步骤（1）中，所述分散剂为聚乙二醇600、聚乙二醇800等中的一种；所述分散剂的用量可为引发剂用量的10%~15%；所述引发剂可选自过硫酸钾、过硫酸铵等中的一种。
本发明方法所得产物的结构、形貌采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）进行表征。
本发明所述海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球的内核由聚苯乙烯纳米微球在水热法条件下自组装形成，其内核表面所带基团与亚铁盐水溶液中Fe2+有静电吸附并且与α-Fe2O3晶面有特殊作用，进而形成了呈海胆状的PS/α-Fe2O3复合结构微球。本发明所述海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球的制备方法只采用单一亚铁盐和水为溶剂进行水热反应，无需其他有机溶剂，利于节省成本与环境保护。本发明制备的海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球具有较大比表面积，表面负载有一维针状纳米α-Fe2O3晶体，具有一维纳米材料特有的优异性能，在光学晶体以及光催化领域可能会有潜在性应用。
附图说明
图1为海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球的SEM图片。在图1中，标尺为1μm；在图1中可以看出，海胆状复合结构微球的内核是由聚苯乙烯纳米微球自组装而成，表面突出的为一维针状纳米α-Fe2O3晶体。
图2为海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球的TEM图片。在图2中，标尺为500nm；从图2中可以明显看出，海胆状复合结构微球是由聚苯乙烯纳米微球堆积而成粗糙内核，表面负载一维针状纳米α-Fe2O3晶体。
图3为海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球的XRD图。在图3中，横坐标衍射角2θ（degree），纵坐标为强度Intensity(a.u)；从图3中可以看出，α-Fe2O3晶体的特征峰均出现在衍射图中，说明微球表面负载的为α-Fe2O3晶体。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步地说明
实施例1
1．聚苯乙烯（PS）纳米微球乳液的制备
将0.1g过硫酸钾溶于18ml水，0.01g聚乙二醇600溶于33ml无水乙醇，将两种溶液依次加入三颈瓶中，升温至70℃并通N2气保护。磁力搅拌一段时间后用注射器注入0.4ml苯乙烯单体和40μl二乙烯基苯（DVB）的混合溶液，继续通N2，升温至80℃并在此温度下反应3h,得到乳白色聚苯乙烯纳米微球乳液。
2．海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球的制备
取5ml聚苯乙烯纳米微球乳液，并称取0.064g七水合硫酸亚铁溶于10ml水中，将聚苯乙烯纳米微球乳液与七水合硫酸亚铁水溶液混合均匀，磁力搅拌10min左右得到前体溶液。将此前体溶液转移到50ml密闭的衬有聚四氟乙烯的反应釜中，升温至120℃，并在该温度下保温12h，自然冷却至室温，抽滤洗涤、干燥得到铁红色产物。
实施例2～6
聚苯乙烯纳米微球乳液如实施例1，其区别在于改变聚苯乙烯纳米微球乳液的量、七水合硫酸亚铁的量、水热反应温度。
表1
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 聚苯乙烯纳米微球乳液（ml） | 5 | 5 | 8 | 8 | 10 |
| 七水合硫酸亚铁（g） | 0.096 | 0.128 | 0.064 | 0.096 | 0.128 |
| 反应温度(℃) | 120 | 120 | 140 | 140 | 140 |
改变各组分的量和反应温度制备海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球参见表1。
Claims (5)
1.海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备聚苯乙烯纳米微球乳液；
2）取5~10ml上述聚苯乙烯纳米微球乳液与6.4~12.8g/L的七水合硫酸亚铁水溶液混合均匀，磁力搅拌，得前体溶液；
3）将前体溶液装入密闭的衬有聚四氟乙烯的反应釜中，升温至120~160℃，并在该温度下保温10~24h，自然冷却至室温，得到铁红色产物，抽滤洗涤、干燥即得海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球。
2.如权利要求1所述的海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述制备聚苯乙烯纳米微球乳液的具体步骤如下：
（1）将0.1g引发剂溶于18ml水中，分散剂溶于33ml无水乙醇，再加入三颈瓶中，升温至70℃，并在N2气氛下保护和磁力搅拌，得到均匀分散液；
（2）在持续氮气保护及搅拌条件下，将0.4ml苯乙烯单体与40μl二乙烯基苯（DVB）的混合溶液用注射器注入三颈瓶中，并升温至80℃，反应3~6h后，得到乳白色聚苯乙烯纳米微球乳液。
3.如权利要求2所述的海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球的制备方法，其特征在于在步骤（1）中，所述分散剂为聚乙二醇600、聚乙二醇800中的一种。
4.如权利要求2所述的海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球的制备方法，其特征在于在步骤（1）中，所述分散剂的用量为引发剂用量的10%~15%。
5.如权利要求2所述的海胆状的聚苯乙烯与α-氧化铁复合结构微球的制备方法，其特征在于在步骤（1）中，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
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