CN102709602A - 一种高能量密度锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

一种高能量密度锂离子二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高能量密度锂离子二次电池的制造方法，其包括：正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质，其中负极膜片中的负极活性物质是碳硅复合材料，在负极浆料搅拌过程中加入了添加剂改善负极膜片与极流体之间的粘结能力，并且在制作过程中改善了化成后电池的真空抽气的方式。本发明是一种电化学稳定性高、能量密度高的高能量密度锂离子二次电池的制造方法。

Description

一种高能量密度锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的制造方法，尤其是涉及一种高能量密度锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池作为一种绿色环保电池，具有工作电压高、比能量高和循环寿命长等优点，近年来得到了迅速发展，在笔记本电脑、数码相机、手机、MP3和MP4等移动设备中的应用越来越广泛。
随着移动设备向小型化和多功能化方向发展，对锂离子二次电池的能量密度及使用寿命提出了更高的要求。同样由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量高、循环寿命长的锂离子电池的需求十分迫切。目前商业锂离子电池的主要负极材料石墨，由于理论容量低(372mAh/g)，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量的进一步提高。
负极材料中硅的理论容量最高。Li和Si形成合金LixSi(0<x≤4.4)，一般认为在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物主要是Li3.75Si相，容量高达3572mAh/g，远大于石墨的理论容量，但伴随着巨大的体积变化，造成硅的粉化，导致电极结构的崩塌和活性材料剥落而使电极失去电接触，电极的容量随之大幅度下降甚至完全失效。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电化学稳定性高、能量密度高的高能量密度锂离子二次电池的制造方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的高能量密度锂离子二次电池的制造方法，其包括：正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质，所述的负极片中的负极活性物质为高能量密度的碳硅复合材料，在负极浆料搅拌过程中加入了添加剂改善负极膜片与极流体之间的粘结能力。
作为本发明的一种改进，所述负极浆料搅拌过程中加入的添加剂为草酸，草酸的用量为3%～4%(重量比)。
作为本发明的一种改进，所述的正极活性物质为锂的过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiCo1-(x＋y)NixMnyO2、LiNixMn1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiVPO4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4中的一种或者几种，其中，x、y、x+y＜1。
作为本发明的一种改进，所述的电解液中加入了体积比为5%～5.5%的碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS）中的一种或几种。
作为本发明的一种改进，所述的锂离子电池化成制度采用三段式化成，先0.02C恒流充电至3.45V，再0.05C恒流充电至3.9V，最后0.1C充电至4.05V完成化成工序。
作为本发明的一种改进，所述的锂离子电池在化成后抽真空时，采用离心抽真空的方式，保证电解液能够充分润湿极片和隔膜，并保证电池中保留有足够的电解液。
采用上述技术方案的高能量密度锂离子二次电池的制造方法，采用的碳硅复合材料中的碳材料作为“缓冲骨架”的来补偿硅的膨胀，使其电化学稳定性得到明显提高。相对于现有技术，本发明至少具有以下有益技术：
1、由于碳硅复合材料的比表面积比较大，通常情况下与极流体的粘结性能很差，这就导致电池的内阻增大且长寿命循环性能不佳。本发明中，在负极浆料中加入一定量的草酸可以明显改善碳硅复合材料与极流体的粘结性能。
2、加入添加剂改善电解液配方，并在化成过程中使用三段式化成，使碳硅复合材料表面能够形成致密的一层固体电解质膜。
3、在离心状态下对化成后的电池进行抽真空排气操作，可以有效控制电池中电解液的损失量，保证电解液能够充分润湿电芯中的极片和隔膜。
4、通过改进使电池能量密度至少提高30%以上。
综上所述，本发明是一种电化学稳定性高、能量密度高的高能量密度锂离子二次电池的制造方法。
附图说明
图1比较例电池放电曲线图。
图2实施例1放电曲线图。
图3实施例2放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
比较例：
正极极片制备：将LiNiCoMnO2（镍钴锰酸锂）、Super-P（导电碳黑）、PVDF（聚偏氟乙烯）按照比例为94：2：4与NMP（N,N-二甲基吡咯烷酮）混合且搅拌均匀得到正极极片涂布的浆料。搅拌过程中通过NMP调节粘度。然后将浆料按照一定的宽度和厚度均匀涂布在16μm厚的正极集流体（铝箔）的两面，经过冷压、切片（即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸），制得正极极片。
负极极片制备：将FSNC（一种人造石墨）、Super-P、CMC（水基粘结剂，羧甲基纤维素纳）、SBR（Styrene Butadiene Rubber一种橡胶）按照比例为94：2：1：3与去离子水混合且搅拌均匀得到负极涂布浆料。搅拌过程中通过调节去离子水量来调节粘度。然后将浆料按照一定的宽度和厚度涂布在9um厚的负极集流体（铜箔）的两面，经过冷压、切片制得负极极片。
将铝极耳焊接在正极片上，镍极耳焊接在负极片上，将焊接好极耳的正极片,负极片及隔离膜通过卷绕的方式，形成的电池芯，装配到铝壳中，并用激光焊接的方式将电池盖板与壳体焊接在一起。
向经脱气除水等工序的电池中注入电解液，电解液浓度是1mol/L，锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6），以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物为溶剂，其中各碳酸酯的比例为DMC：EMC：EC=1:1:1。注液后按照常规化成方式化成，然后再抽真空后压钢珠封住注液孔制得二次锂离子电池。制作的电池型号为523450（厚度5.2mm，宽度34mm，长度50mm），标称容量1050mAh。
将比较例的电芯在室温下利用0.5C（525mA）的电流放电，放电曲线如图1所示。
实施例1：
正极极片制备：将LiNiCoMnO2（镍钴锰酸锂）、Super-P（导电碳黑）、PVDF（聚偏氟乙烯）按照比例为94：2：4与NMP（N,N-二甲基吡咯烷酮）混合且搅拌均匀得到正极极片涂布的浆料。搅拌过程中通过NMP调节粘度。然后将浆料按照一定的宽度和厚度均匀涂布在16μm厚的正极集流体（铝箔）的两面，经过冷压、切片（即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸），制得正极极片。正极活性物质为锂的过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiCo1-(x＋y)NixMnyO2、LiNixMn1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiVPO4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4中的一种或者几种，其中，x、y、x+y＜1。
负极极片制备：将碳硅复合材料、Super-P、CMC（水基粘结剂，羧甲基纤维素纳）、SBR（Styrene Butadiene Rubber一种橡胶）按照重量比例为94：2：1：3与溶解有3%(重量比)草酸的去离子水混合且搅拌均匀得到负极涂布浆料。搅拌过程中通过调节去离子水量来调节粘度。然后将浆料按照一定的宽度和厚度涂布在9um厚的负极集流体（铜箔）的两面，经过冷压、切片制得负极极片。
将铝极耳焊接在正极片上，镍极耳焊接在负极片上，将焊接好极耳的正极片,负极片及隔离膜通过卷绕的方式，形成的电池芯，装配到铝壳中，并用激光焊接的方式将电池盖板与壳体焊接在一起。
向经脱气除水等工序的电池中注入电解液，电解液浓度是1mol/L，锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6），以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物为溶剂，其中各碳酸酯的比例为DMC：EMC：EC=1:1:1，再在电解液中加入5%（体积比）VC。注液后按照三段式化成方式化成，然后再采用离心抽真空的方式抽气，最后压钢珠制得二次锂离子电池。制作的电池型号为523450（厚度5.2mm，宽度34mm，长度50mm），标称容量1400mAh。
将实施例1的电芯在室温下利用0.5C（700mA）的电流放电，放电曲线如图2所示。
实施例2：
正极极片制备：将LiNiCoMnO2（镍钴锰酸锂）、Super-P（导电碳黑）、PVDF（聚偏氟乙烯）按照比例为94：2：4与NMP（N,N-二甲基吡咯烷酮）混合且搅拌均匀得到正极极片涂布的浆料。搅拌过程中通过NMP调节粘度。然后将浆料按照一定的宽度和厚度均匀涂布在16μm厚的正极集流体（铝箔）的两面，经过冷压、切片（即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸），制得正极极片。正极活性物质为锂的过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiCo1-(x＋y)NixMnyO2、LiNixMn1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiVPO4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4中的一种或者几种，其中，x、y、x+y＜1。
负极极片制备：将碳硅复合材料、Super-P、CMC（水基粘结剂，羧甲基纤维素纳）、SBR（Styrene Butadiene Rubber一种橡胶）按照比例为94：2：1：3与溶解有4%(重量比)草酸的去离子水混合且搅拌均匀得到负极涂布浆料。搅拌过程中通过调节去离子水量来调节粘度。然后将浆料按照一定的宽度和厚度涂布在9um厚的负极集流体（铜箔）的两面，经过冷压、切片制得负极极片。
将铝极耳焊接在正极片上，镍极耳焊接在负极片上，将焊接好极耳的正极片,负极片及隔离膜通过卷绕的方式，形成的电池芯，装配到铝壳中，并用激光焊接的方式将电池盖板与壳体焊接在一起。
向经脱气除水等工序的电池中注入电解液，电解液浓度是1mol/L，锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6），以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物为溶剂，其中各碳酸酯的比例为DMC：EMC：EC=1:1:1，再在电解液中加入3%（体积比）VC、1.5%（体积比）FEC和1%（体积比）MMDS。注液后按照三段式化成方式化成，然后再采用离心抽真空的方式抽气，最后压钢珠制得二次锂离子电池。制作的电池型号为523450（厚度5.2mm，宽度34mm，长度50mm），标称容量1400mAh。
将实施例1的电芯在室温下利用0.5C（700mA）的电流放电，放电曲线如图3所示。
试验证明，采用本发明的电池，电池的能量密度提高30%以上，测试结果对比如表1。
表1比较例与实施例电池放电容量对比表
Figure BDA00001669944800051
最后说明的是，以上实施例是本发明的优选实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案构思的前提下，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种高能量密度锂离子二次电池的制造方法，其包括：正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质，其特征是：所述的负极片中的负极活性物质为高能量密度的碳硅复合材料，在负极浆料搅拌过程中加入了添加剂改善负极膜片与极流体之间的粘结能力。
2.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子二次电池的制造方法，其特征是：所述负极浆料搅拌过程中加入的添加剂为草酸，草酸的用量按重量比计为3%～4%。
3.根据权利要求1或2所述的高能量密度锂离子二次电池的制造方法，其特征是：所述的正极活性物质为锂的过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiCo1-(x＋y)NixMnyO2、LiNixMn1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiVPO4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4中的一种或者几种，其中，x、y、x+y＜1。
4.根据权利要求1或2所述的高能量密度锂离子二次电池的制造方法，其特征是：所述的电解液中加入有体积比为5%～5.5%的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的高能量密度锂离子二次电池的制造方法，其特征是：锂离子电池化成制度采用三段式化成，即先0.02C恒流充电至3.45V，再0.05C恒流充电至3.9V，最后0.1C充电至4.05V完成化成工序制成而成。
6.根据权利要求5所述的高能量密度锂离子二次电池的制造方法，其特征是：锂离子电池采用在化成后抽真空时采用离心抽真空的方式制作而成。
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