CN102706933A - 一种混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法，包括如下步骤：（1）将置于混凝土试样中的钢筋、对电极和参比电极分别与电化学工作站对应连接，形成三电极测试系统；（2）开启电化学工作站进行极化测试，并记录极化结束时刻的阳极极化电流；（3）计算钢筋锈蚀电流密度i_corr；（4）将步骤（3）中计算所得的钢筋锈蚀电流密度值i_corr与国际标准值比对，来判断钢筋是否发生锈蚀。本发明提供的混凝土中钢筋锈蚀电流密度的测定方法，采用平衡电位作为起始极化电位，该极化方式不会导致所测得的极化曲线失真，且极化电位幅值合理使得对钢筋扰动较小，无需对测试数据进行后续的拟合处理，测试简便快捷，适于工程应用。

Description

一种混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法

技术领域

本发明涉及混凝土钢筋评估技术领域，具体涉及一种混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法。

背景技术

混凝土结构中钢筋锈蚀是伴随砼结构全寿命周期内不断发展的化学反应过程，在自然环境条件下，通常使用一定的年限会发生锈蚀，进而影响到建筑安全。因此，需要对混凝土结构中钢筋锈蚀的程度和速率进行测量判定，以便于及时维护；所以，对钢筋锈蚀的正确检测与评价可以对构件的剩余使用寿命和可能的维修提供十分重要的数据和建议。

目前常用的非破损检测方法有分析法、物理法和电化学方法。由于混凝土中钢筋锈蚀是一个电化学过程，电化学测量是反映其本质过程的有力手段，与分析法或物理法相比，电化学方法还有测试速度快、灵敏度高、可连续跟踪和原位检测等优点，因而电化学检测方法得到了很大的重视和发展。在现有技术中，采用电化学检测方法已在实验室成功地模拟检测出混凝土试样中钢筋的锈蚀状态和瞬时锈蚀速率；可见，该检测方法是混凝土中钢筋锈蚀无损检测的未来发展方向。

在混凝土中钢筋锈蚀的电化学检测方法中，主要有半电池电位、电化学阻抗谱技术和极化测量技术等。恒电量法、电化噪声法、谐波法等也在发展中，但用于现场检测尚不多。锈蚀电流密度值作为钢筋锈蚀速率的表征参数，是电化学检测方法中的关键指标之一，通常测试锈蚀电流密度值的方法包括线性极化法、Tafel外推法和电化学阻抗谱法这三种。

线性极化法的原理是锈蚀金属电极在锈蚀电位附近进行微极化，利用锈蚀电流与极化曲线在锈蚀电位附近的斜率成反比的关系，从而求出锈蚀电流。该技术方案的不足之处在于：①不能直接测定混凝土中钢筋的电阻值（B值），必须借助其他电化学测试方法获得锈蚀动力学参数β_A、β_B后，才能进一步明确计算出B值；②虽然对于溶液中金属锈蚀情况，可近似认为B值为常数，但应用于混凝土中钢筋锈蚀检测时，该B值需要修正，即必须重新测试计算而得；③由阴极向阳极极化的极化方式会使得极化曲线发生平衡电位偏移，特别当钢筋处于钝化时尤为明显，极化曲线失真则会使得获得的锈蚀动力学参数有偏差，影响测量的准确性。

Tafel外推法的原理是将腐蚀金属电极极化至相对于腐蚀电位的强极化区域，此时极化曲线位于强极化范围的曲线接近于直线，通过计算直线斜率便能计算腐蚀动力学参数β_A、β_B。。该技术方案的不足之处在于：①采用该方法时，由阴极向阳极极化的极化方式也会使极化曲线发生平衡电位偏移，导致曲线失真，影响测量的准确性；②测得极化曲线后还需要进一步数据拟合处理，步骤增加，降低测试效率；③该方法需要将钢筋电极极化至强极化区，极化电位幅值通常要大于120mV，因此对钢筋电极扰动较大，无形中会影响测试结果。

电化学阻抗谱方法的原理是通过测量所得的频率范围很宽的阻抗谱来研究锈蚀电极系统，优点是能够比其它常规的电化学测量方法得到更多动力学信息及电极界面结构的信息。但是，该技术方案的不足之处在于：测试耗时较长至少约一小时，且需要具备较高的电化学理论知识，因此具有使用局限性（目前主要用于室内研究测试，不适用于室外现场测试）。

综上所述，如何提供一种简便快捷的电化学检测方法，能够解决采用前述现有技术这几种方法带来的极化曲线失真、极化电位幅值对钢筋扰动较大、测试数据需后续拟合处理等技术缺陷，是本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法，解决了采用现有技术方案所带来的极化曲线失真、极化电位幅值对钢筋扰动较大、测试数据需后续拟合处理的技术缺陷。

本发明所采用的技术方案具体如下：

一种混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法，包括如下步骤：

（1）将置于混凝土试样中的钢筋、对电极和参比电极分别与电化学工作站对应连接，形成三电极测试系统；

（2）开启电化学工作站对钢筋进行极化测试，先测试钢筋的自然电位，然后以自然电位为起点，扫描钢筋在极化区电位的变化值；当钢筋在极化区的电位达到钢筋极化过电位阈值n时，结束钢筋极化，记录该电位下对应的瞬时极化电流值I；

（3）计算钢筋锈蚀电流密度i_corr，i_corr值由如下经验公式确定：

i_corr＝α·i，α＝f(υ，n)，i＝I/A，

式中，i_corr为钢筋锈蚀电流密度，i为钢筋极化电流密度，n为钢筋极化过电位阈值，ν为电位扫描速率，α为经验系数，I为钢筋极化电流，A为钢筋极化面积；

（4）将步骤（3）中计算所得的钢筋锈蚀电流密度值i_corr与国际标准值比对，判断钢筋是否发生锈蚀。

在优选的技术方案中，判断钢筋是否发生锈蚀的条件为：当i_corr值小于0.1uA/cm²时说明钢筋未发生锈蚀，当i_corr值在0.1~1uA/cm²时说明钢筋发生轻度锈蚀，当i_corr值在1~10uA/cm²时说明钢筋发生中度锈蚀，当i_corr值在1~10uA/cm²时说明钢筋发生高度锈蚀。将测量、计算所得的钢筋锈蚀电流密度值i_corr与锈蚀电流密度的国际标准值比照，就可以一目了然的判断出钢筋的锈蚀程度，达到快速检测的目的，以便于钢筋的维修、保养。

在优选的技术方案中，步骤（2）极化测试中，匀速扫描钢筋在极化区的电位变化值；使得电极反应更为稳定，以便于进行极化测试。

在优选的技术方案中，极化过电位阈值n为30~70mV；此时属于弱极化，对电极的扰动较小，因此测得的极化曲线不会失真，确保了测试数据的准确性。

在优选的技术方案中，步骤（2）极化测试时，在0.15mV/s的电位扫描速率下扫描钢筋在极化区的电位变化值，当钢筋的极化过电位值达到50mV时，结束钢筋极化，所述钢筋锈蚀电流密度i_corr由如下经验公式确定：i_corr＝0.67i，i＝I/A，式中A为钢筋极化面积，I为钢筋结束极化时的瞬时电流值。本发明中，在实验前期经过250个样本数据的测试，通过动态测量极化电位值及其对应电位下的瞬时电流值，经数据拟合发现，钢筋锈蚀电流密度i_corr与钢筋极化电流密度i存在线性关系，即i_corr＝0.67i，因此将简化计算过程，实现快速测试，能够便捷检测钢筋的锈蚀状况。

本发明的工作原理，具体如下：

本发明中，预埋在混凝土结构中的钢筋通常作为阳极，在一定的外电势下发生阳极溶解，该过程称为“阳极极化”。当钢筋在阳极极化时，钢筋的溶解速度随极化电位变正而逐渐增大，但当极化电位正到某一数值时（该数值即为极化过电位阈值n，该值是指极化电位相对于起始电位变化所达到的某一临界数值），其溶解速度会达到最大值，此后阳极溶解速度随着电位变正，反而大幅度的降低，该现象称为“金属的钝化现象”。

一般情况下，阴极反应既有电化学极化又有浓差极化，也就是阴极过程的混合控制，这时，式（1）为腐蚀金属电极在弱极化区的极化曲线方程式。式中I为外极化电流；I_corr为腐蚀电流；ΔE＝E-E_corr为腐蚀金属电极的极化值；β_a、β_c为阳极与阴极的Tafel斜率；I_L为阴极反应的极限扩散电流。

$I=I_{\mathrm{corr}}\{\exp \left(\frac{\mathrm{\ΔE}}{{\mathrm{\β}}_a}\right)-\frac{\exp (-\frac{\mathrm{\ΔE}}{{\mathrm{\β}}_c})}{1-\frac{I_{\mathrm{corr}}}{I_L}[1-\exp (-\frac{\mathrm{\ΔE}}{{\mathrm{\β}}_c})]}\}---\left(1\right)$

当I_L＞＞I_corr，这时阴极反应由电化学反应过程控制，即腐蚀过程中阴极反应的浓差极化可以忽略，称之为活化极化控制的腐蚀体系，则式（1）变为常见的弱极化区极化曲线方程式：

$I=I_{\mathrm{corr}}\{\exp \left(\frac{\mathrm{\ΔE}}{{\mathrm{\β}}_a}\right)-\exp \left(\frac{-\mathrm{\ΔE}}{{\mathrm{\β}}_c}\right)\}---\left(2\right)$

当被测电极处于钝化状态时，此时阳极过程的阻止相当大，即β_a趋向于无穷大，而I_corr则趋向于零，由此式（2）变为：

$I=I_{\mathrm{corr}}\{1-\exp \left(\frac{-\mathrm{\ΔE}}{{\mathrm{\β}}_c}\right)\}---\left(3\right)$

若保持极化过电位ΔE不变，当钢筋脱钝时由于β_a急剧降低，I_corr增大，将会导致外阳极极化电流显著增加。此时，虽然β_c可能会略有增大，但比起β_a的降低幅度仍改变不了外阳极极化电流增大的趋势。由此可知，阳极的极化电流增大与钢筋的脱钝密切相关。

因此，通过检测在极化过电位阈值n下的对应瞬时电流值，即可推算出钢筋锈蚀电流密度i_corr，并以此为根据来判断钢筋的锈蚀程度。

本发明提供的混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法，主要存在如下优点：以电化学三电极测试系统为基础，合理选取极化过电位、极化方式和极化扫描速率；以自然电位作为起点，在相对于自然电位的阈值n区间内进行极化，扫描待测数据，该方式不会导致所测得的极化曲线失真，对钢筋扰动也较小，且无需对测试数据进行后续的拟合处理，测试简便快捷，适于工程应用。

附图说明

图1为采用本发明方法在实验室模拟测试钢筋锈蚀程度时的测试装置示意图。

图2为采用本发明方法在现场测试钢筋锈蚀程度时的护环装置示意图。

图3为图2中护环电极探头的工作示意图。

具体实施方式

实验例

在试验室预先制备好钢筋混凝土试样1，试样1中埋置钢筋2（即工作电极）和不锈钢棒3（即对电极），采用干湿循环试验法加速钢筋锈蚀。将试样1浸泡于质量分数为3.5%的氯化钠溶液中，4天后取出试样1置于室内自然风干3天，如此视为一个干湿循环；每个干湿循环中，在风干过程的第二天使用电化学工作站（型号为Refence600，美国GAMRY公司生产）对钢筋进行快速电化学测试，测试装置连接如图1所示。

测试时，先将润湿的海绵5铺放于试样1的上部，再将饱和甘汞参比电极4置于海绵5上且与钢筋2的中部位置对应，以便于形成三电极测试系统；与此同时，分别将钢筋2、不锈钢棒3和饱和甘汞参比电极4与电化学工作站6相连接，将电化学工作站6的数据接口与电脑7相连接。

工作时，开启电化学工作站6和电脑7，设定好相关的测试参数（如设定电位扫描速率ν为0.15mV/s），开始钢筋2的极化曲线测试；首先测试钢筋2的自然电位，然后以自然电位为起点，从自然电位开始极化至相对于自然电位的+50mV结束，记录极化结束时刻的瞬时极化电流值I。

本测试中，钢筋2的极化面积为43.96cm2，钢筋2的极化电流、极化电流密度和锈蚀电流密度如表1所示。

表1快速电化学测试数据

将表1中测试数据与钢筋锈蚀程度的国际标准表（表2）进行比对，从而判断钢筋2在不同干湿循环下的锈蚀程度。

表2钢筋锈蚀程度的国际标准表

由表1和表2可知，在前5个干湿循环中，钢筋2的锈蚀电流密度维持在0.07uA/cm²，该值小于国内外公认的锈蚀临界电流密度0.1uA/cm²，表明钢筋2处于钝化状态（即未发生锈蚀）。

在第6个循环中，钢筋2的极化电流急剧增加，并在之后几个干湿循环中，持续增大，表明钢筋2已经发生锈蚀；将钢筋2的极化电流通过本发明的经验公式换算成锈蚀电流密度后，可知在第6个循环中，钢筋2的锈蚀电流密度大于锈蚀临界电流密度0.1uA/cm²，表明钢筋2开始锈蚀。从第6~10个循环可以判断出，此时钢筋2均处于轻度锈蚀状态。

测试试验结束后，将试样1破型，取出钢筋2，目测观察钢筋2表面的锈蚀情况，可以非常明显得看到钢筋2周围存在锈迹，表明上述测试结果准确。

应用例

对现场的混凝土结构中钢筋2进行测试时，由于钢筋2的极化面积难以明确，需要借助护环技术（Guard Ring），即通过附加辅助电极使钢筋2的极化区域局限于一个已知的区域，使得将阳钢筋2的极化电流限定于确定的极化表面上，从而达到确定、测量钢筋2极化面积A的工作目的。

护环装置具体如图2和图3所示，以钢筋2为工作电极、不锈钢棒3为辅助电极（该辅助电极为环形，简称CE），饱和甘汞电极4为参比电极，形成三电极的电化学测试系统；在此基础上，通过在辅助电极（CE）的外侧添加一个与辅助电极同心的、大尺寸的环形电极（即护环电极，简称GE），并使得CE与GE保持同一电位。测量过程中，GE发出的电力线将补偿弥散的CE电力线，使得CE电力线主要分布在其正下方的钢筋2上，并测量流过CE的电流。RE1、RE2和RE3均为参比电极，RE1位于CE圆心，RE2与RE3位于CE与GE之间，两参比电极之间的任何电位差均可监测到，通过二者电位差来监控GE对CE电流的补偿情况。CE极化以后，一部分电流必然会流到CE投影区域的外侧，这一部分电流在混凝土表面流过时会造成RE2与RE3之间电位差发生编号，通过另外一个GE反馈极化电路，使GE流出与CE同极性的电流，促使RE2与RE3之间的电位差回到CE极化前初始值，保证来自CE的电流不会流向CE投影区域外侧的钢筋2。也就是说，可以通过确定CE电力线投影区域来确认钢筋2的极化面积A；一般而言，钢筋2的极化面积A为处在CE正下方的垂直投影钢筋2的面积，即投影长度为CE的直径，实际测试中取以CE与GE间隙中点到CE圆心的距离为半径的垂直投影面积为钢筋2的极化面积A。

确定完钢筋2的极化面积A后，其余测试步骤与前述实验例相同，同样的，开启电化学工作站6和电脑7，设定好相关的测试参数（如设定电位扫描速率ν为0.15mV/s），开始钢筋2的极化曲线测试；首先测试钢筋2的自然电位，然后以自然电位为起点，从自然电位开始极化至相对于自然电位的+50mV结束，记录极化结束时刻的瞬时极化电流值I；最后，通过经验公式计算出钢筋2的锈蚀电流密度i_corr，将该值与国际标准表（表2）进行比对，即可快速判断出该环境下混凝土中钢筋的锈蚀程度。

Claims (5)

1.一种混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将置于混凝土试样中的钢筋、对电极和参比电极分别与电化学工作站对应连接，形成三电极测试系统；

（2）开启电化学工作站对钢筋进行极化测试，先测试钢筋的自然电位，然后以自然电位为起点，扫描钢筋在极化区电位的变化值；当钢筋在极化区的电位达到钢筋极化过电位阈值n时，结束钢筋极化，记录该电位下对应的瞬时极化电流值I；

（3）计算钢筋锈蚀电流密度i_corr，i_corr值由如下经验公式确定：

i_corr＝α·i，α＝f(v，n)，i＝I/A，

式中，i_corrr为钢筋锈蚀电流密度，i为钢筋极化电流密度，n为钢筋极化过电位阈值，ν为电位扫描速率，α为经验系数，I为钢筋极化电流，A为钢筋极化面积；

（4）将步骤（3）中计算所得的钢筋锈蚀电流密度值icorr与国际标准值比对，判断钢筋是否发生锈蚀。

2.根据权利要求1所述的混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法，其特征在于：判断钢筋是否发生锈蚀的条件为：当i_corr值小于0.1uA/cm²时说明钢筋未发生锈蚀，当i_corr值在0.1~1uA/cm²时说明钢筋发生轻度锈蚀，当i_corr值在1~10uA/cm²时说明钢筋发生中度锈蚀，当i_corr值在1~10uA/cm²时说明钢筋发生高度锈蚀。

3.根据权利要求2所述的混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法，其特征在于，所述步骤（2）极化测试中，匀速扫描钢筋在极化区的电位变化值。

4.根据权利要求3所述的混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法，其特征在于，所述极化过电位阈值n为30~70mV。

5.根据权利要求4所述的混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法，其特征在于，所述步骤（2）极化测试时，在0.15mV/s的电位扫描速率下扫描钢筋在极化区的电位变化值，当钢筋的极化过电位值达到50mV时，结束钢筋极化，所述钢筋锈蚀电流密度i_corr由如下经验公式确定：

i_corr＝0.67i，i＝I/A，式中A为钢筋极化面积，I为钢筋结束极化时的瞬时电流值。

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