CN109709172A - 一种电化学分析方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电化学分析方法及系统，其方法包括：采集电化学反应的参数，根据所述参数，以获得极化曲线，对所述极化曲线进行处理，以获得表征反应电位特征的第一特征参数或/和表征反应极化特征的第二特征参数，根据所述第一特征参数或/和所述第二特征参数对所述电化学反应进行分析；通过本发明的电化学分析方法，阐释了电化学反应中的电化学意义，这为电化学反应的定性分析以及定量计算提供了理论基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学分析技术领域，尤其涉及一种电化学分析方法及一种电化学分析系统。
背景技术
电化学分析方法中，研究各种电极反应过程的电化学原理以及热力学、动力学和传质特征，是目前能源转化、清洁能源和环境污染和治理等技术发展的迫切需求和难点。基于稳态电流-电势响应的极化曲线，为研究电极过程提供了一种简单易行的电化学实验手段。然而如何通过极化曲线解析电极过程的电化学特征，相应方法还十分匮乏，是本领域所面临的重要挑战。
在实际应用的电极反应中，主要为复杂的多电子、多步骤的不可逆反应，如氢氧化、甲醇氧化、有机物氧化等阳极反应，以及氧还原、过氧化氢还原、硝酸盐还原等阴极反应。现目前，针对这些复杂反应的电化学分析理论和方法还十分匮乏。诸如，采用Tafel方程(塔菲尔方程)的极化曲线线性拟合，能够评估电子传递系数、交换电流等电化学参数，但该方程没有考虑物质传质过程，只能拟合低电流、低过电势的部分极化曲线，使得拟合参数依赖于所选拟合范围，很难获取准确结果。另外，根据可逆反应衍生的起始电位和半波电位，是用于实际反应活性表征和对比的重要参数，然而对于复杂不可逆反应，这些参数的电化学关系和意义并不清楚，因此通过Tafel方程得到的这些参数在实际应用中是缺乏理论基础的。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电化学分析方法，用于解决现有技术中获得的半波电位、峰值等参数的电化学关系和意义不清楚的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案。
本发明提供一种电化学分析方法，所述分析方法包括以下步骤：
采集电化学反应的参数；
根据所述参数，以获得极化曲线；
对所述极化曲线进行处理，以获得表征反应电位特征的第一特征参数或/和表征反应极化特征的第二特征参数；
根据所述第一特征参数或/和所述第二特征参数对所述电化学反应进行分析。
可选的，所述极化曲线包括第一极化曲线以及第二极化曲线。
可选的，所述参数包括电流密度和电势；所述第一特征参数包括半波电位，所述第二特征参数包括峰值。
可选的，上述电化学分析方法还包括根据所述电流密度以及所述电势获得第一极化曲线；以及对所述第一极化曲线进行平滑处理获得第二极化曲线。
可选的，所述对所述第一极化曲线进行平滑处理的方法包括插值方法、平滑方法一种或多种。如此，可以剔除所述第一极化曲线中的数据噪音点，以得到第二极化曲线，实现减少所述导数曲线的异常波动，得到较精确的第一特征参数以及第二特征参数。在某些实施方式中，采用插值方法处理时，使数据间距不大于2毫伏(mV)，可以减少误差。
可选的，可以仅采用插值方法对所述第一极化曲线进行平滑处理，也可仅采用平滑法对所述第一极化曲线进行平滑处理。当然，也可采用插值方法和平滑方法，对所述第一极化曲线进行平滑处理，如此，插值法处理可以增加数据密度；平滑方法可以剔除测量中的噪声点，减少导数曲线的异常波动。
可选的，所述对所述极化曲线进行处理，以获得导数曲线包括以下步骤：对所述第二极化曲线进行一阶求导处理，以获得所述导数曲线。
可选的，所述第二特征参数为所述导数曲线的峰值，所述第一特征参数为所述导数曲线的峰值对应的电势。
可选的，求得导数曲线，对上述导数曲线进行分析，该曲线的峰值即第二特征参数；导数曲线上峰值对应的电势为第一特征参数，也就是半波电位。在某些实施方式中，根据导数曲线可以快速的得到两个特征参数。
可选的，上述电化学分析方法还包括控制所述电化学反应在同一反应体系进行。
可选的，上述反应体系包括但不限于旋转电极体系，另，控制电化学反应的传质过程在预设条件下具体包括控制传质条件为恒定条件，诸如，在非旋转电极体系中可以通过控制搅拌速度一定以实现控制传质条件为恒定条件。另外，在旋转电极体系中，可以通过控制旋转速度来实现控制传质条件为恒定条件，然不限于此。
可选的，所述电化学反应包括阴极反应与阳极反应，其中，所述阴极反应的电化学动力方程式为：
以及
所述阳极反应的电化学动力方程式为：
可选的，在公式(1)与(2)中的传质控制系数的求取公式为：与
其中，j为电流密度，j0为交换电流密度，αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，KOx为阴极反应的传质控制系数，KRed为阳极反应的传质控制系数，为氧化剂在本体溶液中的浓度，为还原剂在本体溶液中的浓度，DOx为氧化剂的扩散系数，DRed为还原剂的扩散系数，δN为扩散层厚度，n为反应电子数，η为过电势，其中，f＝F/RT，其中F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度。
可选的，所述第一特征参数为半波电位，所述半波电位包括阴极反应的半波电位：
以及
阳极反应的半波电位：
其中，E1/2为半波电位，为总反应标准电势αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，DOx为氧化剂的扩散系数，DRed为还原剂的扩散系数，n为反应电子数，为总反应标准速度常数，η为过电势，δN为扩散层厚度，其中，f＝F/RT，其中F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度。
本发明提供的电化学分析方法可以更加准确的确定半波电位，传统半波电位由极限电流一半处电位确定，然而实验测定的极化曲线中，其极限电流并不总是能确定和判断的，这极大限制了半波电位的应用。本发明的电化学分析方法是基于极化曲线导数峰值原理的确定半波电位，能简单、精确的获取半波电位值，克服了传统方法的缺陷。
可选的，通过对上述方程(1)或(2)进行求导，诸如可以进行一阶求导，并对导数进行分析，可以证明上述电化学反应的极化曲线的一阶导数曲线为峰型曲线，且可以得到峰值以及半波电位。在某些实施方式中，可以通过有线差分法对极化曲线求一阶导数。
可选的，所述第二特征参数为峰值，所述峰值包括阴极反应的峰值：
以及
阳极反应的峰值：
其中，djp为峰值，αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，DOx为氧化剂的扩散系数，DRed为还原剂的扩散系数，n为反应电子数，为氧化剂在本体溶液中的浓度，为还原剂在本体溶液中的浓度，δN为扩散层厚度，其中，f＝F/RT，其中F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度。
本发明提供的电化学分析方法还可以获得表征反应极化的特征参数，即峰值，根据极化曲线导数峰值原理，本发明的电化学分析方法还提出了峰值djp的电化学方程，阐明djp作为电流随电势变化的总体极化速率，由反应的电子传递系数αs，反应物浓度和扩散条件w共同决定，这为电化学反应的定性分析和定量计算提供了理论基础。
可选的，所述分析方法还包括以下步骤：
控制所述电化学反应在旋转电极体系中进行，以获得所述第一特征参数E1/2：
以及
阴极反应所述第一特征参数E1/2
其中，E1/2为半波电位，为总反应标准电势，为总反应标准速度常数，αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，ν是溶液运动粘度，DOx为氧化剂的扩散系数，DRed为还原剂的扩散系数，w为旋转速度，f＝F/RT，其中，F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度。
可选的，所述分析方法还包括以下步骤：
控制所述电化学反应在旋转电极体系中进行，以获得阴极反应的所述第二特征参数djp：
其中以及
阳极反应的所述第二特征参数djp：
其中
其中，djp为峰值，αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，ν是溶液运动粘度,DOx为氧化剂的扩散系数,DRed为还原剂的扩散系数，w为旋转速度，为氧化剂在本体溶液中的浓度，为还原剂在本体溶液中的浓度，n为反应电子数，ν是溶液运动粘度，f＝F/RT，其中，F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度，为旋转速度w无限大时的极限扩散层厚度。
可选的，根据公式(7)或(8)的半波电位E1/2与lnw函数关系，以半波电位E1/2为纵坐标，以lnw为横坐标作图，可以得到该曲线图的截距是只与总反应标准电势Es 0、总反应标准速度常数ks 0相关的参数，能定量表征反应的电位特征，其斜率可以计算电子传递系数αs。
可选的，根据公式(9)或(10)的峰值的倒数1/djp与w-1/2函数关系，以倒数1/djp为纵坐标作图，w-1/2为横坐标作图，在给定αs值时，其截距可以计算旋转速度w无限大时的极限扩散层厚度δN 0，其斜率可以计算B，其中通过B值进而可以计算反应电子数n。
上述公式(7)与(9)分别为旋转电极中阴极反应的半波电位与旋转速度w具有确定的函数关系与极化速率与旋转速度w具有确定的函数关系，同理可以根据公式(8)或(10)推导阳极反应的相关函数关系。
此外，本发明还提供一种电化学分析系统，所述电化学分析系统包括：
数据采集模块，用于采集电化学反应的参数；
数据处理模块，用于根据所述参数获得极化曲线，以获得表征反应电位特征的第一特征参数或/和表征反应极化特征的第二特征参数；
数据分析模块，用于根据所述第一特征参数或/和所述第二特征参数对所述电化学反应进行分析。
可选的，上述电化学分析系统还包括控制模块，用于控制电化学反应的传质过程在预设条件下进行。
本发明还提供一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，该程序被处理器执行时实现上述电化学分析方法。
如上所述，本发明的电化学分析方法以及电化学分析系统，具有以下有益效果：通过本发明的电化学分析方法以及电化学分析系统，阐释了不可逆反应中的电化学意义，本发明的电化学分析方法提出了半波电位的电化学方程，不仅限于应用不可逆的反应之中，且阐明半波电位由热力学参数、可逆性参数、传质效应(传质控制系数)三项确定，其中传质效应项可以通过控制传质条件而保持恒定，这为定性、定量分析提供了理论基础。
附图说明
图1显示为本发明的电化学分析方法的流程图。
图2显示为本发明的电化学原理说明图。
图3显示为本发明的电化学反应的的极化曲线与导数曲线图。
图4为本发明的旋转电极体系示意图。
图5显示为本发明的第一实施例的分析说明图。
图6显示为本发明的第二实施例的一分析说明图。
图7显示为本发明的第二实施例的又一分析说明图。
图8显示为本发明的第二实施例的再一分析说明图
图9显示为本发明的图8的分析表格。
图10显示为本发明的第二实施例的另一分析说明图。
图11显示为本发明的图9的分析表格。
图12显示为本发明的电化学分析系统的框图。
元件标号说明
S01～S07：步骤
10 电化学分析系统
11 数据采集模块
13 数据处理模块
15 数据分析模块
17 控制模块
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
请参阅图1，本发明提供一种电化学分析方法，所述分析方法包括以下步骤：
S01:采集电化学反应的参数；
S03:根据所述参数，以获得极化曲线；
S05:对所述极化曲线进行处理，以获得表征反应电位特征的第一特征参数或/和表征反应极化特征的第二特征参数；
S07:根据所述第一特征参数或/和所述第二特征参数对所述电化学反应进行分析。可选的，所述极化曲线包括第一极化曲线以及第二极化曲线。
可选的，上述参数包括电流密度和电势，在某些实施方式中然不限于此，上述第一特征参数包括半波电位，上述第二特征参数包括峰值。可选的，上述电化学分析方法还包括根据电流密度以及电势获得第一极化曲线，以及对第一极化曲线进行平滑处理获得第二极化曲线。
可选的，所述对所述第一极化曲线进行平滑处理的方法包括插值方法、平滑方法的一种或多种。如此，可以剔除所述第一极化曲线中的数据噪音点，以得到第二极化曲线，实现减少所述导数曲线的异常波动，得到较精确的第一特征参数以及第二特征参数。在某些实施方式中，采用插值方法处理时，使数据间距不大于2毫伏(mV)，可以减少误差。
可选的，可以仅采用插值方法对所述第一极化曲线进行平滑处理，也可仅采用平滑法对所述第一极化曲线进行平滑处理。当然，也可采用插值方法和平滑方法，对所述第一极化曲线进行平滑处理，如此，插值法处理可以增加数据密度；平滑方法可以剔除测量中的噪声点，减少导数曲线的异常波动。
可选的，本发明提供的电化学分析方法还包括控制电化学反应在同一反应体系中进行。
可选的，上述反应体系包括但不限于旋转电极体系，另，控制电化学反应的传质过程在预设条件下具体包括控制传质条件为恒定条件，诸如，在非旋转电极体系中可以通过控制搅拌速度一定以实现控制传质条件为恒定条件。另外，在旋转电极体系中，可以通过控制旋转速度来实现控制传质条件为恒定条件，然不限于此。
可选的，对极化曲线进行处理具体可以为对第二极化曲线进行一阶求导处理，以获得导数曲线。
请参阅图2，普遍情况下，多步反应只具有一个限速步骤，此时多步反应等效于总反应，没有中间产物。根据限速步骤控制原理可以推导出复杂不可逆反应电化学动力学方程的普遍形式，电化学反应包括阴极反应与阳极反应，阴极反应的电化学动力方程式为：
以及
阳极反应的电化学动力方程式为：
可选的，在公式(1)与(2)中的传质控制系数的求取公式为：与
其中，j为电流密度，j0为交换电流密度，αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，KOx为阴极反应的传质控制系数，KRed为阳极反应的传质控制系数，为氧化剂在本体溶液中的浓度，为还原剂在本体溶液中的浓度，DOx为氧化剂的扩散系数，DRed为还原剂的扩散系数，δN为扩散层厚度，n为反应电子数，η为过电势，其中，f＝F/RT，其中F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度。
通过对以上方程一阶导数的极值分析，证明极化曲线一阶导数为峰型曲线，如图3所示。
可选的，所述第一特征参数为半波电位，所述半波电位包括阴极反应的半波电位：
以及
阳极反应的半波电位：
其中，E1/2为半波电位，Es 0为总反应标准电势，ks 0为总反应标准速度常数，αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，DOx为氧化剂的扩散系数，DRed为还原剂的扩散系数，n为反应电子数，δN为扩散层厚度，其中，f＝F/RT，其中F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度。
本发明提供的电化学分析方法可以更加准确的确定半波电位，传统半波电位由极限电流一半处电位确定，然而实验测定的极化曲线中，其极限电流并不总是能确定和判断的，这极大限制了半波电位的应用。本发明的电化学分析方法是基于极化曲线导数峰值原理的确定半波电位，能简单、精确的获取半波电位值，克服了传统方法的缺陷。
可选的，通过对上述方程(1)或(2)进行求导，诸如可以进行一阶求导，并对导数进行分析，可以证明上述电化学反应的极化曲线的一阶导数曲线为峰型曲线，且可以得到峰值以及半波电位。在某些实施方式中，可以通过有线差分法对极化曲线求一阶导数。
可选的，所述第二特征参数为峰值，所述峰值包括阴极反应的峰值：
以及
阳极反应的峰值：
其中，djp为峰值，αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，DOx为氧化剂的扩散系数，DRed为还原剂的扩散系数，n为反应电子数，为氧化剂在本体溶液中的浓度，为还原剂在本体溶液中的浓度，δN为扩散层厚度，其中，f＝F/RT，其中F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度。
本发明提供的电化学分析方法还可以获得表征反应极化的特征参数，即峰值，根据极化曲线导数峰值原理，本发明的电化学分析方法还提出了峰值djp的电化学方程，阐明djp作为电流随电势变化的总体极化速率，由反应的电子传递系数αs，反应物浓度和扩散条件w共同决定，这为电化学反应的定性分析和定量计算提供了理论基础。
在某些实施方式中，上述公式(3)、(4)、(5)、(6)，可以应用于旋转电极体系，然不限于此，也可用于其它非旋转电极体系中。
请参阅图3，在某些实施方式中，曲线1可以是第一极化曲线，在第一极化曲线平滑的条件下，对其进行求导，得到导数曲线，即图中的曲线2。在某些实施方式中，图中的曲线1是对第一极化曲线进行平滑处理后的第二极化曲线，对该第二极化曲线进行求导处理，得到导数曲线，即图中的曲线2。通过对图3的曲线2分析，可以得到半波电位E1/2以及峰值(Peak value)两个特征参数，其中，峰值(Peak value)对应的电势即为半波电位E1/2，且这两个特征参数具有明确的电化学关系以及意义，其中半波电位表征反应的电位特征，峰值则表征反应的极化特征，即表征电流随电势变化的快慢。
可选的，所述第二特征参数为所述导数曲线的峰值，所述第一特征参数为所述导数曲线的峰值对应的电势。
可选的，求得导数曲线，对上述导数曲线进行分析，该曲线的峰值即第二特征参数；导数曲线上峰值对应的电势为第一特征参数，也就是半波电位。在某些实施方式中，根据导数曲线可以快速的得到两个特征参数。
请参阅图4，以旋转电极体系中的电化学分析为例，图4为一旋转电极体系的示意图，在某些实施方式中，其中的金属电极可以是盘状电极也可以是环状电极。在某些实施方式中，控制电化学反应在旋转电极体系中进行，以获得阴极反应所述第一特征参数E1/2：
(7)以及
阳极反应所述第一特征参数E1/2：
其中，E1/2为半波电位，为总反应标准电势，为总反应标准速度常数，αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，ν是溶液运动粘度，DOx为氧化剂的扩散系数，DRed为还原剂的扩散系数，w为旋转速度，f＝F/RT，其中，F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度，δN 0为旋转速度w无限大时的极限扩散层厚度。
可选的，所述分析方法还包括以下步骤：
控制所述电化学反应在旋转电极体系中进行，以获得阴极反应的所述第二特征参数djp：
其中以及
阳极反应的所述第二特征参数djp：
其中
其中，djp为峰值，αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，DOx为氧化剂的扩散系数，DRed为还原剂的扩散系数，w为旋转速度，为氧化剂在本体溶液中的浓度，为还原剂在本体溶液中的浓度，n为反应电子数，ν是溶液运动粘度，f＝F/RT，其中，F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度，为旋转速度w无限大时的极限扩散层厚度。
可选的，根据公式(7)或(8)的半波电位E1/2与lnw函数关系，以半波电位E1/2为纵坐标，以lnw为横坐标作图，可以得到该曲线图的截距是只与总反应标准电势Es 0、总反应标准速度常数ks 0相关的参数，能定量表征反应的电位特征，其斜率可以计算电子传递系数αs。
可选的，根据公式(9)或(10)的峰值的倒数1/djp与w-1/2函数关系，以倒数1/djp为纵坐标作图，w-1/2为横坐标作图，在给定αs值时，其截距可以计算旋转速度w无限大时的极限扩散层厚度δN 0，其斜率可以计算B，其中通过B值进而可以计算反应电子数n。
上述公式(7)与(9)分别为旋转电极中阴极反应的半波电位与旋转速度w具有确定的函数关系与极化速率与旋转速度w具有确定的函数关系，同理可以根据公式(8)或(10)推导阳极反应的相关函数关系。
第一实施例：
本发明提供的电化学分析方法为定性、定量分析提供了理论基础，请参阅图5，以阴极氧还原反应为例，提供一种定性分析案例。如图5中的图a、图b以及图c所示，分析了溶液pH对氧还原反应性能的影响。首先采用旋转盘电极，以20％Pt/C(铂炭催化剂)为催化剂，旋转速度w＝1200rpm(转/分)，在不同pH溶液中，例如用5mV/s扫描速度测定LSV曲线(linear sweep voltammetry，线性扫描伏安曲线)作为反应极化曲线，如图5中的图a所示。其次，通过对极化曲线求导，获得一阶导数曲线，如图5中的图b所示，其峰电位(即半波电位)和峰值已经能明显显示反应规律的变化。最后，从导数曲线中获取峰电位和峰值并对pH作图，如图5中的图c所示，从而清晰显示氧还原反应电位特征和极化特征随溶液pH变化的规律。这为本领域技术人员提供了一种不同以往的新的定性分析方法，此分析方法更加简单和精确。
第二实施例：
请参考另一实施例，阳极草酸氧化反应为例，定性表征浓度(concentration)和旋转速度(rotation speed)的影响。如下图所示，通过旋转盘电极，以20％Pt/C(铂炭催化剂)为催化剂，w＝900rpm，在不同草酸浓度下，测定LSV极化曲线并求出其一阶导数曲线，如图6中的图a和图b所示。同时，在不同旋转速度条件下，草酸浓度为8mM(千分之一摩尔每升)，测定LSV极化曲线并求出其一阶导数曲线，如图6中的图c和图d所示。一阶导数曲线能定性表征浓度和旋转速度对草酸氧化性能的影响。
根据上述实施例，为进一步表征浓度对草酸的影响，提取峰值并对浓度作图，如图7所示，显示反应极化特征随浓度显著的线性增加，而其斜率在w>900rpm后无明显变化，证明极化特征受浓度显著影响，而在高旋转速度条件下，受旋转速度影响可忽略不计。
根据上述实施例，提取半波电位，通过半波电位E1/2与lnw线性拟合，即以半波电位E1/2为纵坐标，以lnw为横坐标，定量计算截距和电子传递系数βs，如图8所示。线性拟合及计算结果如图9中的表格所示，计算所涉及参数f＝38.92。在4个不同的草酸浓度下，截距的平均值为0.645±0.018V vs.SCE(Saturated calomelelectrode，饱和甘汞电极)，表征仅由电化学参数确定的电位特征。由斜率计算的电子传递系数βs值，平均值为0.56±0.04，可见在不同浓度条件下，能得到稳定、可靠的参数值。
根据上述的第二实施例，提取峰值djp，通过1/djp与w-1/2线性拟合，即以峰值的倒数1/djp为纵坐标，以w-1/2为横坐标，定量计算δN 0和B值，如图10所示。线性拟合及计算结果如图11表所示，计算所涉及参数值如下：n＝2，F＝96485C/mol，βs＝0.56，f＝38.92，DRed＝1.9×10-9m2/s。
本发明还提供一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，该程序被处理器执行时实现上述电化学分析方法。
如上所述，本发明的电化学分析方法，具有以下有益效果：通过本发明的电化学分析方法，阐释了不可逆反应中的电化学意义，本发明提出半波电位的电化学方程，不仅限于应用不可逆的反应之中，且阐明半波电位由热力学参数、可逆性参数、传质效应(传质控制系数)三项确定，其中传质效应项可以通过控制传质条件而保持恒定，这为定性、定量分析提供了理论基础。
此外，请参阅图12，本发明还提供一种电化学分析系统10，该电化学分析系统10包括：
数据采集模块11，用于采集电化学反应的参数；
数据处理模块13，用于根据上述参数获得极化曲线，以获得表征反应电位特征的第一特征参数或/和表征反应极化特征的第二特征参数；
数据分析模块15，用于根据上述第一特征参数或/和上述第二特征参数对上述电化学反应进行分析。
可选的，上述电化学分析系统还包括控制模块17，用于控制电化学反应的传质过程在预设条件下进行，包括控制电化学反应在同一反应体系中进行。
可选的，上述反应体系包括但不限于旋转电极体系，另，控制电化学反应的传质过程在预设条件下具体包括控制传质条件为恒定条件，诸如，在非旋转电极体系中可以通过控制搅拌速度一定以实现控制传质条件为恒定条件。另外，在旋转电极体系中，可以通过控制旋转速度来实现控制传质条件为恒定条件，然不限于此。
可选的，上述极化曲线包括第一极化曲线以及第二极化曲线。
在某些实施方式中，数据处理模块13还用于根据电化学反应电流密度以及电势获得第一极化曲线，并对第一极化曲线进行平滑处理，以获得第二极化曲线。另，数据处理模块15对第一极化曲线的处理方法包括插值方法、线性平滑方法或卷积法。
在某些实施方式中，数据分析模块15可以根据第一特征参数以及第二特征参数对电化学反应进行定性分析和定量计算。
本发明提供的电化学分析系统10可以实现本发明提供的电化学分析方法，在此不再赘述。
本发明的电化学分析系统10，具有以下有益效果：通过本发明的电化学分析系统10实现的电化学分析方法，阐释了不可逆反应中的电化学意义，本发明提出半波电位的电化学方程，不仅限于应用不可逆的反应之中，且阐明半波电位由热力学参数、可逆性参数、传质效应(传质控制系数)三项确定，其中传质效应项可以通过控制传质条件而保持恒定，这为定性、定量分析提供了理论基础。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (14)
1.一种电化学分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
采集电化学反应的参数；
根据所述参数，以获得极化曲线；
对所述极化曲线进行处理，以获得表征反应电位特征的第一特征参数或/和表征反应极化特征的第二特征参数；
根据所述第一特征参数或/和所述第二特征参数对所述电化学反应进行分析。
2.根据权利要求1所述的电化学分析方法，其特征在于，所述参数包括电流密度和电势；所述第一特征参数包括半波电位，所述第二特征参数包括峰值。
3.根据权利要求2所述的电化学分析方法，其特征在于，还包括：
根据所述电流密度以及所述电势获得第一极化曲线；以及
对所述第一极化曲线进行平滑处理获得第二极化曲线。
4.根据权利要求3所述的电化学分析方法，其特征在于，对所述第一极化曲线进行平滑处理的步骤包括插值方法或/和平滑方法。
5.根据权利要求3所述的电化学分析方法，其特征在于，还包括对所述第二极化曲线进行一阶求导处理，以获得所述导数曲线。
6.根据权利要求5所述的电化学分析方法，其特征在于，所述第二特征参数为所述导数曲线的峰值，所述第一特征参数为所述导数曲线的峰值对应的电势。
7.根据权利要求1所述的电化学分析方法，其特征在于，还包括控制所述电化学反应在同一反应体系进行。
8.根据权利要求2所述的电化学分析方法，其特征在于，所述半波电位包括阴极反应的半波电位：
以及
阳极反应的半波电位：
其中，E1/2为半波电位，为总反应标准电势，αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，DOx为氧化剂的扩散系数，DRed为还原剂的扩散系数，n为反应电子数，为总反应标准速度常数，δN为扩散层厚度，其中，f＝F/RT，其中F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度。
9.根据权利要求2所述的电化学分析方法，其特征在于，所述峰值包括阴极反应的峰值：
以及
阳极反应的峰值：
其中，djp为峰值，αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，
DOx为氧化剂的扩散系数，DRed为还原剂的扩散系数，n为反应电子数，为氧化剂在本体溶液中的浓度，为还原剂在本体溶液中的浓度，δN为扩散层厚度，其中，f＝F/RT，
其中F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度。
10.根据权利要求1所述的电化学分析方法，其特征在于，所述分析方法还包括以下步骤：
控制所述电化学反应在旋转电极体系中进行，以获得阴极反应所述第一特征参数E1/2：以及
阳极反应所述第一特征参数E1/2：
其中，E1/2为半波电位，为总反应标准电势，为总反应标准速度常数，αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，ν是溶液运动粘度，DOx为氧化剂的扩散系数，DRed为还原剂的扩散系数，w为旋转速度，f＝F/RT，其中，F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度。
11.根据权利要求1所述的电化学分析方法，其特征在于，所述分析方法还包括以下步骤：
控制所述电化学反应在旋转电极体系中进行，以获得阴极反应的所述第二特征参数djp：
其中以及
阳极反应的所述第二特征参数djp：
其中
其中，djp为峰值，αs为阴极反应的电子传递系数，βs为阳极反应的电子传递系数，ν是溶液运动粘度,DOx为氧化剂的扩散系数,DRed为还原剂的扩散系数，w为旋转速度，为氧化剂在本体溶液中的浓度，为还原剂在本体溶液中的浓度，n为反应电子数，ν是溶液运动粘度，f＝F/RT，其中，F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为温度，δN 0为旋转速度w无限大时的极限扩散层厚度。
12.一种电化学分析系统，其特征在于，包括：
数据采集模块，用于采集电化学反应的参数；
数据处理模块，用于根据所述参数获得极化曲线，以获得表征反应电位特征的第一特征参数或/和表征反应极化特征的第二特征参数；
数据分析模块，用于根据所述第一特征参数或/和所述第二特征参数对所述电化学反应进行分析。
13.根据权利要求12所述的电化学分析系统，其特征在于，还包括：
控制模块，用于控制电化学反应的传质过程在预设条件下进行。
14.一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于，该程序被处理器执行时实现权利要求1至11中任一项所述电化学分析方法。
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| CN201910088909.XA CN109709172B (zh) | 2019-01-30 | 2019-01-30 | 一种电化学分析方法及系统 |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN102706933A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-10-03 | 浙江大学 | 一种混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法 |
| CN106505213A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-03-15 | 天津理工大学 | 一种以昆虫翅膀制备石墨烯基电催化剂的方法 |
| CN109119640A (zh) * | 2018-05-24 | 2019-01-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 钯铂镍二十面体合金纳米颗粒的制备及其氧还原催化应用 |
-
2019
- 2019-01-30 CN CN201910088909.XA patent/CN109709172B/zh active Active
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