CN106442682A - 一种钢筋混凝土结构中钢筋析氢临界电流密度的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钢筋混凝土结构中钢筋析氢临界电流密度的测定方法，包括如下步骤：(1)将置于混凝土试样中的钢筋、对电极和参比电极分别与电化学工作站对应连接，形成三电极测试系统；(2)开启电化学工作站，对钢筋进行阴极极化测试，先测试钢筋的自然电位，再以自然电位为起点，扫描钢筋在阴极极化区电位的变化值；当钢筋在阴极极化区的电位处于区间值n时，结束钢筋极化，得到阴极极化曲线；(3)对阴极极化曲线求一阶导数或二阶导数，找到突变点，判定为钢筋析氢反应发生的初始状态，测定该突变点的电位值和电流密度值。本发明提供的测定方法，可以快速、准确的测定钢筋析氢临界电流密度，且不破坏混凝土结构，适于工程应用。

Description

一种钢筋混凝土结构中钢筋析氢临界电流密度的测定方法

技术领域

本发明涉及电化学处理的技术领域，具体涉及一种对钢筋混凝土结构中钢筋析氢临界电流密度的测定方法。

背景技术

沿海地区是我国大规模经济建设的集中地区，然而，由于海水和海洋气候等腐蚀环境的影响，沿海地区的钢筋混凝土结构更易受到氯离子侵蚀，从而出现钢筋锈蚀，造成重大的经济损失。目前，国内外诸多研究和工程实践已证实，对既有钢筋混凝土结构进行基于电化学原理的电化学修复可有效去除氯离子，延长结构的使用寿命。然而，电化学修复技术是一个复杂的电化学过程，在消除影响混凝土耐久性最严重的氯离子同时，在一定程度上会对钢筋混凝土初始状态产生不利影响，从而限制了电化学修复技术在实际工程中的应用。

我国交通运输部于2012年颁布的《海港工程钢筋混凝土结构电化学防腐技术规范》(JTS153-2-2012)中指出：若保护电流密度过大，会降低钢筋与混凝土之间的附着强度，促进混凝土碱活性骨料发生膨胀反应，损伤混凝土；对于预应力筋，会发生析氢反应，使钢筋氢脆。可见，钢筋混凝土构件中发生钢筋氢脆，将会导致钢筋的延性降低，最终导致钢筋混凝土结构发生毫无征兆的脆性破坏，造成生命财产损失。

因此，将电化学修复技术应用于混凝土构件或预应力构件时，如何控制甚至避免钢筋氢脆的发生，是目前电化学修复得以广泛应用的主要技术瓶颈，也是目前国内外学术界限、工程界关注的热点问题。而防止氢脆发生最有效的方法，是控制电化学修复中电流密度低于钢筋析氢临界电流密度；所以，如何快速、有效的测定钢筋析氢临界电流密度，直接关系到氢脆的控制。

如前所述，判定钢筋混凝土结构中钢筋析氢反应是否发生，主要是通过测定钢筋析氢临界电流密度来判断。目前，测定钢筋析氢临界电流密度的方法主要是气体收集分析法。该方法需要事先在混凝土构件上钻小孔至钢筋表面，并连接气体收集装置，收集电化学修复中阴极反应产生的气体并分析其成分，确定氢气含量，从而判断析氢反应是否发生。例如文献《电化学除盐过程中钢筋表面发生的电极反应》(郑靓,韦江雄,余其俊等.硅酸盐学报,2009,37(7):1190-1195)中提到的，通过收集与分析受氯盐污染的混凝土在电化学除盐时阴极附近产生的气体，研究了电化学除盐时钢筋表面发生的电极反应。结果表明，氢气的生成常数与电流密度存在线性关系：；当电流密度为0.37A/m²时，氢气生成系数为0，即0.37A/m²为析氢反应的临界电流密度，只有电流大小超过该临界电流密度时才能发生析氢反应。该文献方法的不足之处在于：①操作较复杂，测试时间长，对混凝土会有损伤；②钢筋析氢临界电流密度I₀的测定准确性，受周围环境和试验装置的影响较大，难以应用于工程实践。

操作较为复杂，测试时间长，对混凝土有损伤，测得析氢临界电流密度的准确性受周围环境和试验装置的影响较大，难以应用于工程实践。

此外，论文《阴极极化对海水中907钢氢脆敏感性影响研究》(杨兆艳.中国海洋大学,2009)测定了海水中907钢的动极化曲线(如图1所示)，研究结果表明：对于海水中的907钢，在析氢反应发生的临界位置极化曲线会有明显的拐点出现，该拐点可作为判断析氢反应发生的依据。

论文《阴极保护下X80钢及焊接影响区的氢渗透行为和氢脆敏感性研究》(赵大朋.中国石油大学(华东),2014)采用阴极极化曲线测定了X80钢及其焊接热影响区模拟试样析氢反应的析氢电位，其研究结果表明，阴极曲线上有多个明显的拐点，第二个拐点对应的电位是析氢起始电位，析氢电位大致为-1V。

上述2篇论文的不足之处在于：①2篇论文的测定方法属于动极化曲线法，由于是在阴极极化曲线上直接出现拐点，故可用该拐点判定析氢反应的发生，但仅对溶液中的钢材有较理想的结果；②对于成分复杂的钢筋混凝土结构，该测定方法并不适用，发明人曾尝试过，发现用该测定方法扫描钢筋混凝土结构时，其阴极极化曲线上并没有直接出现明显的拐点，故无法用拐点来判定析氢反应的发生；因此，用文献提供的动极化曲线法直接判定是否发生氢脆，不可行。

综上所述，因此，如何提供一种快速、准确的测定钢筋混凝土结构中钢筋析氢临界电流密度的方法，以便于钢筋析氢控制，避免氢脆发生，是本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种钢筋混凝土结构中钢筋析氢临界电流密度的测定方法，解决了现有技术无法准确测定钢筋混凝土结构中钢筋析氢临界电流密度的技术缺陷，为控制和避免电化学修复中的钢筋氢脆问题提供了坚定的技术保障。

本发明所采用的技术方案具体如下：

一种钢筋混凝土结构中钢筋析氢临界电流密度的测定方法，包括如下步骤：

(1)将置于混凝土试样中的钢筋、对电极和参比电极分别与电化学工作站对应连接，形成三电极测试系统；

(2)开启电化学工作站，对钢筋进行阴极极化测试，先测试钢筋的自然电位，再以自然电位为起点，扫描钢筋在阴极极化区电位的变化值；当钢筋在阴极极化区的电位处于区间值n时，结束钢筋极化，得到阴极极化曲线；

(3)对阴极极化曲线上的各电位点求一阶导数，找到突变点，判定为钢筋析氢反应发生的初始状态，测定一阶求导后的突变点的电位值和电流密度值，即得钢筋析氢临界电位E₀和钢筋析氢临界电流密度I₀。

优选的，步骤(2)中，区间值n为相对于自然电位的-1.5V～-2.0V。

优选的，当所述的步骤(3)中对阴极极化曲线上的各电位点求一阶导数，存在波动点，致使未找到突变点时，则继续求二阶导数，找到突变点，判定为钢筋析氢反应发生的初始状态，测定二阶求导后的突变点的电位值和电流密度值，即得钢筋析氢临界电位E₀和钢筋析氢临界电流密度I₀。

本发明中，对阴极极化曲线上的各电位点求一阶导数后，会出现两种情况：

情况一：找到突变点，则可直接判定钢筋析氢反应的发生；

情况二：存在波动点，致使未找到突变点，须对曲线求二阶导数后，方可找到突变点，再判定钢筋析氢反应的发生。

所述的“突变点”，是指求导曲线上变化幅值最剧烈的点，此时钢筋析氢反应占据绝对控制地位，此点所对应的电流密度即为临界析氢电流密度。

所述的“波动点”，是指求导曲线上的一般变化点，此时曲线的波动可能是由于电极反应处于混合控制阶段，外界因素(物质传输、温度改变等)的变化导致阴极上的析氢反应和氧还原反应速率时快时慢，并未有一种反应达到绝对控制状态。

本发明提供的测定钢筋析氢临界电流密度的方法，工作原理如下：

本发明中，预埋在混凝土结构中的钢筋通常作为阴极，在一定的外电势下发生阴极溶解，该过程称为“阴极极化”。钢筋混凝土结构电化学修复过程中，阴极(钢筋表面)附近的电极反应主要为：

耗氧反应：

析氢反应：

根据著名的能斯特(Nernst)方程：

在标准氢电极做参比电极时，

耗氧反应的平衡电位简化后为：

析氢反应的平衡电位简化后为：

其中，分别为与标准电极电势E_b、气体常数R、环境温度T、法拉第常数F、O₂或H₂物质的逸度p相关的常数。

由公式(4)和公式(5)可知，析氢反应和耗氧反应的平衡电位E_e均为与pH相关斜率为-2.303RT/F的一次函数，绘制Ee-pH曲线如图2所示。

根据腐蚀电化学原理，当电极电位E-E_e>0时，电极反应按阳极反应方向进行，即公式(1)(2)反应从右向左进行；当电极电位E-E_e<0时，电极反应按阴极反应方向进行，即公式(1)(2)反应从左向右进行。由此可知，图1中区域1主要发生耗氧反应的逆反应，区域2主要发生耗氧反应，区域3同时发生析氢反应和耗氧反应。

有文献报道(韦江雄,王新祥,郑靓,等.电除盐中析氢反应对钢筋-混凝土粘结力的影响[J].武汉理工大学学报,2009(12):30-34)，对于混凝土结构，其pH值通常在12左右，电化学修复中，当外加电流密度较低，钢筋表面氧气充足时耗氧反应将占主导；随着电极电位的负移，外加电流密度逐渐增大，特别是当电极电位达到并超过析氢反应的平衡电位E_e(H₂/H⁺)时，即外加电流密度超过析氢反应的临界电流密度时，钢筋表面反应将开始由析氢反应控制，电极电位低于析氢反应平衡电位越多，析氢反应越为剧烈。当钢筋表面有氢气生成时，由析氢反应带来的负面效应——钢筋的氢脆也随之发生。

因此，为控制析氢反应的发生，必须要确定混凝土体系中析氢反应的平衡电位E_e(H₂/H⁺)，然而由于未知项较多，根据能斯特方程很难准确计算出析氢反应的平衡电位E_e(H₂/H⁺)，因此需要通过其他方式来确定。

动电位极化曲线法，是控制电极电位以较慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极电位作图，获得整个极化曲线。当控制电极电位从工作电极(待测电极)的开路电位，逐渐负向增大时，该过程得到的极化曲线为阴极极化曲线。

本发明中，发明人经原创性实验，发现：通过对阴极极化曲线进行一阶求导，可得到阴极极化曲线各点的斜率变化曲线，一般而言，不同的阴极斜率代表电极表面不同的动力学过程，当析氢反应刚开始发生时，动力学过程发生突变，反映在斜率图上同样会有斜率突变的点。析氢发生的那一刻，之前的耗氧反应开始被抑制；之后，析氢反应速度加快，内部阻抗发生突变，导致阴极极化曲线产生突变。析氢反应的发生并不意味着耗氧反应完全被抑制，此时析氢反应与耗氧反应在竞争中达到平衡状态。随着析氢反应逐步增强，耗氧反应逐步减弱，这导致突变点并非只有一个。本发明中，发明人将求导曲线上变化最剧烈的点定义为“突变点”，求导曲线上的其他变化点定义为“波动点”。突变点，代表此时钢筋析氢反应占据绝对控制地位，此点所对应的电流密度即为临界析氢电流密度。

总之，本发明提供的一种钢筋混凝土结构中钢筋析氢临界电流密度的测定方法，主要存在如下优点：

本发明以电化学三电极测试系统为基础，合理选取极化过电位、极化方式和极化扫描速率；该方法可以简便快捷、准确测定出钢筋的临界析氢电位，且不需要破坏混凝土结构，适于工程应用；该方法为电化学修复中控制氢脆提供了可靠依据，填补了该领域在这一方面的空白。

附图说明

图1为论文《阴极极化对海水中907钢氢脆敏感性影响研究》所测定的海水中907钢的动极化曲线图。

图2为耗氧反应或析氢反应下的Ee-pH曲线图。

图3为采用本发明方法，在试验室中模拟测试钢筋析氢临界电流密度的测试装置示意图。

图4为采用本发明方法，在试验室中模拟测试钢筋析氢临界电流密度时，测得试样的动极化曲线及其导数曲线图。

图5为采用本发明方法，在工程现场中测试钢筋锈蚀程度时的护环装置示意图。

图6为图4中护环电极探头的工作示意图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的描述，但是本发明的保护范围包括但并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

下面，通过实验例(即实验室模拟测试钢筋析氢临界电流密度)和应用例(即工程现场测试钢筋析氢临界电流密度)，来阐述本发明的测定方法。

实验例

在试验室预先制备好钢筋混凝土试样7，试样7中埋置钢筋4(即工作电极)和不锈钢棒5(即对电极)。将试样7浸泡于纯净水中一天时间，降低试块电阻，之后采用电化学工作站2(型号为Refence600，美国GAMRY公司生产)对钢筋进行动电位极化曲线测试，测试装置连接如图1所示。

测试时，先将润湿的海绵6铺放于试样7的上部，再将饱和甘汞参比电极3置于海绵6上、且与钢筋4的中部位置对应，以便于形成三电极测试系统；与此同时，分别将钢筋4、不锈钢棒5和饱和甘汞参比电极3与电化学工作站2相连接，将钢筋4、不锈钢棒5再分别与直流电源8的负极、正极相连接，将电化学工作站2的数据接口与电脑1相连接。

工作时，保持直流电源关闭状态，开启电化学工作站2和电脑1，设定好相关的测试参数(如设定电位扫描速率ν为20mV/min)，开始钢筋4的阴极极化曲线测试；首先测试钢筋4的自然电位，然后以自然电位为起点，扫描钢筋在阴极极化区电位的变化值：扫描从相对于自然电位的+0.05V开始极化，至相对于自然电位的-1.5V结束(即区间值n为相对于自然电位的-1.5V～-2.0V)，得到钢筋阴极极化曲线如图4中实线所示。

对阴极极化曲线进行一阶求导，得到图4中的极化曲线(如图4中的虚线所示)。从图4中可知，整个极化曲线可以分成三个区域：

(1)AB段，在开路电位OCP附近较短的线性极化区，此时电流密度随电位迅速增加；

(2)BD段，当阴极电势较大时出现斜率不同的中间区，此时已经出现析氢反应的迹象，阴极反应仍由氧还原电化学和氧扩散混合控制；

(3)DF段，当电位负于D点电位-0.943V时，开始发生析氢反应，并在E点电位-1.05V时，第一次达到平衡状态，此时析氢处于扩散控制，出现电流平台区，E点之后，电流密度增加变快，析氢反应迅速发生，E点所对应的电位即为析氢反应的平衡电位，此时的极化电位为-1.05V，对应电流i为3.16mA，相应的电流密度0.559A/m2即为临界析氢电流密度。

应用例

对工程现场的混凝土结构中钢筋4进行测试时，由于钢筋4的极化面积难以明确，需要借助护环技术(Guard Ring)，即通过附加辅助电极使钢筋4的极化区域局限于一个已知的区域，使得将钢筋4的极化电流限定于确定的极化表面上，从而达到确定、测量钢筋4极化面积A的工作目的。

护环装置具体如图5和图6所示，以钢筋4为工作电极、不锈钢棒5为辅助电极(该辅助电极为环形，简称CE)，饱和甘汞电极3为参比电极，形成三电极的电化学测试系统；在此基础上，通过在辅助电极(CE)的外侧添加一个与辅助电极同心的、大尺寸的环形电极(即护环电极，简称GE)，并使得CE与GE保持同一电位。测量过程中，GE发出的电力线将补偿弥散的CE电力线，使得CE电力线主要分布在其正下方的钢筋4上，并测量流过CE的电流。RE1、RE2和RE3均为参比电极，RE1位于CE圆心，RE2与RE3位于CE与GE之间，两参比电极之间的任何电位差均可监测到，通过二者电位差来监控GE对CE电流的补偿情况。CE极化以后，一部分电流必然会流到CE投影区域的外侧，这一部分电流在混凝土表面流过时会造成RE2与RE3之间电位差发生编号，通过另外一个GE反馈极化电路，使GE流出与CE同极性的电流，促使RE2与RE3之间的电位差回到CE极化前初始值，保证来自CE的电流不会流向CE投影区域外侧的钢筋4。也就是说，可以通过确定CE电力线投影区域来确认钢筋4的极化面积A；一般而言，钢筋4的极化面积A为处在CE正下方的垂直投影钢筋4的面积，即投影长度为CE的直径，实际测试中取以CE与GE间隙中点到CE圆心的距离为半径的垂直投影面积为钢筋4的极化面积A。

确定完钢筋4的极化面积A后，其余测试步骤与前述实验例相同。

需要说明的是，在室内试验的试块中，钢筋极化面积完全可控；但是在现场测试时就很复杂，故通过附加辅助电极使钢筋4的极化区域局限于一个已知的区域，使得将钢筋4的极化电流限定于确定的极化表面上，从而达到确定、测量钢筋4极化面积A的工作目的。确定了极化面积后，即可计算出电流密度，其余测试步骤与前述的室内试验完全一样。

同样的，开启电化学工作站2和电脑1，设定好相关的测试参数(如设定电位扫描速率ν为20mV/min)，开始钢筋4的阴极极化曲线测试；首先测试钢筋4的自然电位，然后以自然电位为起点，扫描钢筋在阴极极化区电位的变化值：扫描从相对于自然电位的+0.05V开始极化，至相对于自然电位的-1.5V结束(即区间值n为相对于自然电位的-1.5V～-2.0V)，得到钢筋阴极极化曲线如图4中实线所示；对钢筋阴极极化曲线进行一阶求导或二阶求导，找到突变点，判定该突变点为钢筋析氢反应发生的初始状态，测定该突变点的电位值和电流密度值，即得钢筋析氢临界电位E₀和钢筋析氢临界电流密度I₀。

Claims (3)

1.一种钢筋混凝土结构中钢筋析氢临界电流密度的测定方法，包括如下步骤：

(1)将置于混凝土试样中的钢筋、对电极和参比电极分别与电化学工作站对应连接，形成三电极测试系统；

(2)开启电化学工作站，对钢筋进行阴极极化测试，先测试钢筋的自然电位，再以自然电位为起点，扫描钢筋在阴极极化区电位的变化值；当钢筋在阴极极化区的电位处于区间值n时，结束钢筋极化，得到阴极极化曲线；

(3)对阴极极化曲线上的各电位点求一阶导数，找到突变点，判定为钢筋析氢反应发生的初始状态，测定一阶求导后的突变点的电位值和电流密度值，即得钢筋析氢临界电位E₀和钢筋析氢临界电流密度I₀。

2.根据权利要求1所述的钢筋混凝土结构中钢筋析氢临界电流密度的测定方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，区间值n为相对于自然电位的-1.5V～-2.0V。

3.根据权利要求1所述的钢筋混凝土结构中钢筋析氢临界电流密度的测定方法，其特征在于：当所述的步骤(3)中对阴极极化曲线上的各电位点求一阶导数，存在波动点，致使未找到突变点时，则继续求二阶导数，找到突变点，判定为钢筋析氢反应发生的初始状态，测定二阶求导后的突变点的电位值和电流密度值，即得钢筋析氢临界电位E₀和钢筋析氢临界电流密度I₀。