CN102706859A - 硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法 - Google Patents

硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，通过对待测硅钢进行电解、酸融、碱洗等一系列处理以破坏或溶解阳极残渣中不稳定的氧化夹杂物，达到分离SiO2与其它氧化夹杂物的目的，然后将稳定的阳极残渣置于马弗炉中熔融，冷却后用稀硝酸浸出，于ICP光谱仪上测定Si的含量，最后换算成SiO2的含量。本方法简单易行，测得的数据真实有效，填补的现有技术的空白，为提高取向硅钢的质量提供了方向。

Description

硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法
技术领域
本发明涉及硅钢材料的镀覆技术领域，具体地指一种硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法。
背景技术
良好的硅酸镁底层是取向硅钢表面绝缘涂层的重要组成部分，该硅酸镁底层是由在基体脱碳退火过程中产生的SiO2薄膜与表面涂敷的MgO涂层在高温退火处理过程中发生2MgO+SiO2＝Mg2SiO4固相烧结反应而得到的。取向硅钢在脱碳退火阶段，钢带表面会形成均匀致密的厚度为2~3μm的氧化薄膜，在该氧化膜中，不仅有SiO2，还有FeO等氧化物。如果脱碳退火阶段氧化薄膜中SiO2、FeO等氧化物含量不合理，那么在随后的高温退火过程中，就不能形成良好的硅酸镁底层，均匀性较差，破坏了硅钢表面的绝缘性能，甚至造成表面露出硅钢片基材的现象，其绝缘电阻为零，严重影响了成品质量。因此，准确测定取向硅钢脱碳退火后钢带氧化膜中的FeO、SiO2的含量有十分重要的意义。
目前，用于定量分析取向硅钢氧化底层中SiO2、FeO含量的方法主要有傅立叶变换红外线光谱法。如藤村亨等采用了傅立叶变换红外光谱法（FT-IR）测量硅钢氧化底层中FeO和SiO2含量的比值，并用该值评价取向硅钢板最终产品的薄膜附着性，但该方法无法测定取向硅钢氧化层中二氧化硅的准确含量。现有技术中尚未报道没有测定硅钢表面氧化物中二氧化硅的含量的化学分析方法。
发明内容
本发明的目的在于填补现有技术的空白，提供一种能够简单且准确有效的硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法。
为实现上述目的，本发明所设计的硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，包括如下步骤：
1）将待测硅钢作为阳极，和阴极一起浸没于电解液中，在室温下电解约4~24小时，电解电流密度为10~25mA/cm2；
2）电解完毕后，取出待测硅钢，收集阳极上剥落的残渣，过滤，依次用柠檬酸钠溶液、碳酸钠溶液清洗残渣；
3）将清洗后的残渣浸没入高锰酸钾硝酸混合液中，保温1~4小时，然后加入双氧水至溶液为白色，过滤溶液得到滤渣；
4）用草酸硝酸混合液洗滤渣，再用温度为60~80℃的蒸馏水洗滤渣至中性；
5）将洗至中性的滤渣置于马弗炉中900℃熔融，冷却，用2.0~5.0mol/L的硝酸浸出，定容至100mL，得到待测Si溶液；
6）于ICP光谱仪上测定待测Si溶液中Si的含量，并换算成SiO2的含量，即为取向硅钢氧化层中SiO2的准确含量。
其中，所述电解液包含质量浓度为1~5%的硫酸亚铁、质量浓度为0.5~3%的氯化钠、质量浓度为0.3~2%的柠檬酸三钠，以及摩尔浓度为0.09~0.45mol/L的硫酸。
优选地，所述电解液包含质量浓度为2~4%的硫酸亚铁、质量浓度为1.7~2%的氯化钠、质量浓度为1~1.2%的柠檬酸三钠，以及摩尔浓度为0.15~0.34mol/L的硫酸。
更优选地，所述电解液包含质量浓度为2%的硫酸亚铁、质量浓度为2%的氯化钠、质量浓度为1%的柠檬酸三钠，以及摩尔浓度为0.15mol/L的硫酸。
所述柠檬酸钠溶液的质量浓度为1~5%，优选为2%，温度为60~80℃，优选为80℃。
所述碳酸钠溶液的质量浓度为3~10%，优选为4%，温度为60~80℃，优选为60℃。
所述高锰酸钾硝酸混合液包含质量浓度为10~22%的高锰酸钾及摩尔浓度为2.0~6.0mol/L的浓硝酸，所述高锰酸钾硝酸混合液的温度为65~95℃。
优选地，所述高锰酸钾硝酸混合液包含质量浓度为18%的高锰酸钾及摩尔浓度为4.5mol/L的浓硝酸，所述高锰酸钾硝酸混合液的温度为70℃。
所述草酸硝酸混合液包含质量浓度为1~5%的草酸及摩尔浓度为0.16~1.20mol/L的硝酸，所述草酸硝酸混合液温度为60~80℃。
优选地，所述草酸硝酸混合液包含质量浓度为2%的草酸，及摩尔浓度为0.35mol/L的硝酸，所述草酸硝酸混合液温度为60℃。
优选地，所述阴极为不锈钢阴极、钛合金阴极或钛金属阴极。
硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法的原理为：通过步骤1）~4）这一系列电解，酸碱腐蚀来破坏或溶解阳极残渣中不稳定的氧化夹杂物，达到分离SiO2与其它氧化夹杂物的目的，最后将稳定的阳极残渣置于马弗炉中熔融，冷却后用稀硝酸浸出，已获得能在光谱仪上测定的Si的化合物，从而推算出二氧化硅的含量。需要说明的是，步骤1）给出的电解时间是根据试样表面氧化层中SiO2是否完全析出而决定的，在检测某一类硅钢试样时，可能需要对电解时间进行摸索测算，例如逐渐增加电解时间，测定Si的质量浓度（μg/cm2）先随电解时间的增加而增大，当其质量浓度几乎不变时，即可确定为该类硅钢的电解时间。一般而言，电解时间在4－24小时之间。
本发明的有益效果：通过硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法可以准确地测定二氧化硅在硅钢氧化层中的含量，再结合氧化层中的氧化铁的含量，计算两种氧化物的比值，就能用于表征取向硅钢氧化薄膜的性能。本方法简单易行，测得的数据真实有效，填补的现有技术的空白，为提高取向硅钢的质量提供了方向。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，步骤如下：
1）将待测硅钢作为阳极，和不锈钢筒做成的阴极一起浸没于电解液中，在室温下电解约4小时，电解电流密度为25mA/cm2，电解液包含质量浓度为2%的硫酸亚铁、质量浓度为2%的氯化钠、质量浓度为1%的柠檬酸三钠，以及摩尔浓度为0.15mol/L的硫酸；
2）电解完毕后，取出待测硅钢，收集阳极上剥落的残渣，过滤，依次用质量浓度为2%，温度为80℃的柠檬酸钠溶液、质量浓度为4%，温度为60℃碳酸钠溶液清洗残渣；
3）将清洗后的残渣浸没入200mL的高锰酸钾硝酸混合液中保温2小时，然后加入双氧水至溶液为白色，过滤溶液得到滤渣，高锰酸钾硝酸混合液包含质量浓度为18%的高锰酸钾及摩尔浓度为4.5mol/L硝酸，高锰酸钾硝酸混合液的温度为70℃；
4）用草酸硝酸混合液洗滤渣，再用温度为65℃的蒸馏水洗滤渣至中性，草酸硝酸混合液包含质量浓度为2%的草酸，及摩尔浓度为0.35mol/L的硝酸，草酸硝酸混合液温度为60℃；
5）将洗至中性的滤渣置于马弗炉中900℃熔融，冷却，用2.0mol/L的硝酸浸出，定容至100mL，得到待测Si溶液；
6）于ICP光谱仪上测定待测Si溶液中Si的含量，并换算成SiO2的含量，即为取向硅钢氧化层中SiO2的准确含量。
实施例2
硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，步骤如下：
1）将待测硅钢作为阳极，和不锈钢筒做成的阴极一起浸没于电解液中，在室温下电解约5小时，电解电流密度为15mA/cm2，电解液包含质量浓度为1%的硫酸亚铁、质量浓度为3%的氯化钠、质量浓度为0.3%的柠檬酸三钠，以及摩尔浓度为0.09mol/L的硫酸；
2）电解完毕后，取出待测硅钢，收集阳极上剥落的残渣，过滤，依次用质量浓度为4%，温度为70℃的柠檬酸钠溶液、质量浓度为7%，温度为80℃碳酸钠溶液清洗残渣；
3）将清洗后的残渣浸没入200mL的高锰酸钾硝酸混合液中保温1小时，然后加入双氧水至溶液为白色，过滤溶液得到滤渣，高锰酸钾硝酸混合液包含质量浓度为10%的高锰酸钾及摩尔浓度为4.0mol/L硝酸，高锰酸钾硝酸混合液的温度为85℃；
4）用草酸硝酸混合液洗滤渣，再用温度为60℃的蒸馏水洗滤渣至中性，草酸硝酸混合液包含质量浓度为1%的草酸，及摩尔浓度为1.20mol/L的硝酸，草酸硝酸混合液温度为60℃；
5）将洗至中性的滤渣置于马弗炉中900℃熔融，冷却，用3.0mol/L的硝酸浸出，定容至100mL，得到待测Si溶液；
6）于ICP光谱仪上测定待测Si溶液中Si的含量，并换算成SiO2的含量，即为取向硅钢氧化层中SiO2的准确含量。
实施例3
硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，步骤如下：
1）将待测硅钢作为阳极，和不锈钢筒做成的阴极一起浸没于电解液中，在室温下电解约15小时，电解电流密度为20mA/cm2，电解液包含质量浓度为5%的硫酸亚铁、质量浓度为0.5%的氯化钠、质量浓度为2%的柠檬酸三钠，以及摩尔浓度为0.45mol/L的硫酸；
2）电解完毕后，取出待测硅钢，收集阳极上剥落的残渣，过滤，依次用质量浓度为5%，温度为60℃的柠檬酸钠溶液、质量浓度为8%，温度为70℃碳酸钠溶液清洗残渣；
3）将清洗后的残渣浸没入200mL的高锰酸钾硝酸混合液中保温4小时，然后加入双氧水至溶液为白色，过滤溶液得到滤渣，高锰酸钾硝酸混合液包含质量浓度为15%的高锰酸钾及摩尔浓度为2.25mol/L硝酸，高锰酸钾硝酸混合液的温度为90℃；
4）用草酸硝酸混合液洗滤渣，再用温度为80℃的蒸馏水洗滤渣至中性，草酸硝酸混合液包含质量浓度为5％的草酸，及摩尔浓度为0.46mol/L的硝酸，草酸硝酸混合液温度为70℃；
5）将洗至中性的滤渣置于马弗炉中900℃熔融，冷却，用4.0mol/L的硝酸浸出，定容至100mL，得到待测Si溶液；
6）于ICP光谱仪上测定待测Si溶液中Si的含量，并换算成SiO2的含量，即为取向硅钢氧化层中SiO2的准确含量。
实施例4
硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，步骤如下：
1）将待测硅钢作为阳极，和不锈钢筒做成的阴极一起浸没于电解液中，在室温下电解约10小时，电解电流密度为10mA/cm2，电解液包含质量浓度为4%的硫酸亚铁、质量浓度为1.7%的氯化钠、质量浓度为1.2%的柠檬酸三钠，以及摩尔浓度为0.34mol/L的硫酸；
2）电解完毕后，取出待测硅钢，收集阳极上剥落的残渣，过滤，依次用质量浓度为1%，温度为65℃的柠檬酸钠溶液、质量浓度为10%，温度为65℃碳酸钠溶液清洗残渣；
3）将清洗后的残渣浸没入200mL的高锰酸钾硝酸混合液中保温3小时，然后加入双氧水至溶液为白色，过滤溶液得到滤渣，高锰酸钾硝酸混合液包含质量浓度为20%的高锰酸钾及摩尔浓度为3.0mol/L硝酸，高锰酸钾硝酸混合液的温度为95℃；
4）用草酸硝酸混合液洗滤渣，再用温度为75℃的蒸馏水洗滤渣至中性，草酸硝酸混合液包含质量浓度为3%的草酸，及摩尔浓度为0.16mol/L的硝酸，草酸硝酸混合液温度为80℃；
5）将洗至中性的滤渣置于马弗炉中900℃熔融，冷却，用5.0mol/L的硝酸浸出，定容至100mL，得到待测Si溶液；
6）于ICP光谱仪上测定待测Si溶液中Si的含量，并换算成SiO2的含量，即为取向硅钢氧化层中SiO2的准确含量。
试验例
取数个大小形状相同的待测硅钢试样，分别采用实施例1~4的方法进行硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定，结果如下：
Figure BDA0000176960601
试验结果表明，各实施例检测出的数据相对标准偏差小于5%，所得的数据真实有效，准确的测定了硅钢表面氧化层中二氧化硅的含量。

Claims (8)

1.一种硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）将待测硅钢作为阳极，和阴极一起浸没于电解液中，在室温下电解约4~24小时，电解电流密度为10~25mA/cm2；
2）电解完毕后，取出待测硅钢，收集阳极上剥落的残渣，过滤，依次用柠檬酸钠溶液、碳酸钠溶液清洗残渣；
3）将清洗后的残渣浸没入高锰酸钾硝酸混合液中，保温1~4小时，然后加入双氧水至溶液为白色，过滤溶液得到滤渣；
4）用草酸硝酸混合液洗滤渣，再用温度为60~80℃的蒸馏水洗滤渣至中性；
5）将洗至中性的滤渣置于马弗炉中900℃熔融，冷却，用2.0~5.0mol/L的硝酸浸出，定容至100mL，得到待测Si溶液；
6）于ICP光谱仪上测定待测Si溶液中Si的含量，并换算成SiO2的含量，即为取向硅钢氧化层中SiO2的准确含量；
其中，所述电解液包含质量浓度为1~5%的硫酸亚铁、质量浓度为0.5~3%的氯化钠、质量浓度为0.3~2%的柠檬酸三钠，以及摩尔浓度为0.09~0.45mol/L的硫酸；
所述柠檬酸钠溶液的质量浓度为1~5%，温度为60~80℃；
所述碳酸钠溶液的质量浓度为3~10%，温度为60~80℃；
所述高锰酸钾硝酸混合液包含质量浓度为10~22%的高锰酸钾，及摩尔浓度为2.0~6.0mol/L的浓硝酸，所述高锰酸钾硝酸混合液的温度为65~95℃；
所述草酸硝酸混合液包含质量浓度为1~5%的草酸，及摩尔浓度为0.16~1.20mol/L的硝酸，所述草酸硝酸混合液的温度为60~80℃。
2.根据权利要求1所述硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，其特征在于：所述电解液包含质量浓度为2~4%的硫酸亚铁、质量浓度为1.7~2%的氯化钠、质量浓度为1~1.2%的柠檬酸三钠，以及摩尔浓度为0.15~0.34mol/L的硫酸。
3.根据权利要求1所述硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，其特征在于：所述电解液包含质量浓度为2%的硫酸亚铁、质量浓度为2%的氯化钠、质量浓度为1%的柠檬酸三钠，以及摩尔浓度为0.15mol/L的硫酸。
4.根据权利要求1所述硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，其特征在于：所述柠檬酸钠溶液的质量浓度为2%，温度为80℃。
5.根据权利要求1所述硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，其特征在于：所述碳酸钠溶液的质量浓度为4%，温度为60℃。
6.根据权利要求1所述硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，其特征在于：所述高锰酸钾硝酸混合液包含质量浓度为18%的高锰酸钾，及摩尔浓度为4.5mol/L的浓硝酸，所述高锰酸钾硝酸混合液的温度为70℃。
7.根据权利要求1所述硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，其特征在于：所述草酸硝酸混合液包含质量浓度为2％的草酸，及摩尔浓度为0.35mol/L的硝酸，所述草酸硝酸混合液温度为60℃。
8.根据权利要求1~7任一项所述硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，其特征在于：所述阴极为不锈钢阴极、钛合金阴极或钛金属阴极。
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