CN102702929A - 一种手性聚苯胺吸波涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种手性聚苯胺吸波涂料及制备方法，它其各组分间的重量百分比为：环氧树脂40%~60%，酚醛胺固化剂10%~15%，手性聚苯胺8%~12%；润湿分散剂1%~3%；偶联剂1%~3%，防沉剂1%~4%，消泡剂1%~4%，溶剂补足至100%。其制备方法是先将手性聚苯胺在溶剂中分散搅拌1.5~2.5h，然后再加入润湿分散剂和硅烷偶联剂，继续分散搅拌0.5~1.5h；再加入到环氧树脂中搅拌，加入防沉剂和消泡剂，搅拌混匀，即制得手性聚苯胺吸波涂料原漆；再将原漆中加入溶剂搅拌，加入酚醛胺固化剂，即可得到手性聚苯胺吸波涂料。本发明的涂料具有更好的雷达波吸收性能和分散稳定性能，能够解决聚苯胺涂料在雷达吸波中的应用技术难点。

Description

一种手性聚苯胺吸波涂料及制备方法

技术领域

本发明属于一种吸收电磁辐射的涂料及其制备方法，特别涉及聚苯胺吸波涂料及其制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的发展和工业文明的不断进步，电子电器设备和通讯系统渗透到生产和生活的各个领域，电磁辐射成为了不断增强的物理因素，改变人类生存环境的物理性质，人类暴露于电磁辐射的强度、时间和复杂性与日俱增，随着电磁污染愈来愈多，愈来愈强，已逐渐成为全球范围的第四大公害。电磁辐射所产生的环境污染会给人民的生活带来诸多危害，一方面它可能影响到精密仪器及电子设备的正常运行；另一方面长期的电磁辐射会引起人体出现病变，不利于健康，研究证明，微波电磁辐射可引起生物基体、中枢神经、心血管系统、眼晶状体、血液系统的疾患。

因此，如何有效地防护电磁辐射和干扰(EMI)的问题，减少电磁辐射的危害已经变得日益重要，已成为全球科技界的重要课题。

既往的研究表明，利用某些材料或结构对电磁波的反射和吸收作用可以对电磁辐射进行有效的防护。比较常用的电磁辐射屏蔽材料通常是具有高导电性的金属、合金以及碳、石墨等物质，通过将这些材料制成板、网、织物以及涂料等形式来实现对建筑物、各种仪器设备的屏蔽防护。不容忽视的问题是，单纯采用高导电性金属作为屏蔽材料，其屏蔽作用主要是根据入射电磁波与介质材料阻抗不匹配而产生反射来实现的，但是其反射的电磁波并没有消失或产生强烈的衰减，因此往往会对屏蔽区域外的其它区域产生新的辐射危害，从而形成二次电磁污染。

吸波材料主要是由于某些材料具有较高的磁损耗正切值，依靠磁滞损耗、筹壁共振、后效损耗等磁极化机制衰减、吸收电磁波，如铁氧体、羰基铁粉等；或者利用一些材料具有较高的电损耗正切值，依靠介质的电子极化或界面极化衰减、吸收电磁波，如导电炭黑、石墨等。但由于吸波材料本身的特性使其易受频率的影响，只能对某一较窄的频段具有较好的屏蔽作用。

通常吸波材料按成型工艺和承载能力可分为结构型和涂层型。结构型吸波材料具有承载和减小电磁波反射双重功能，通常是将吸收剂分散在结构材料中；涂层型吸波材料通常是将吸收剂分散在高聚物的基质中制成吸波涂层，其工艺简单，使用方便，容易调节而受到重视。吸波材料主要有介电损耗型和磁损耗型。介电损耗型吸收剂如膨胀石墨、碳化硅、钛酸钡、导电聚合物等，具有较高的介电损耗正切值，其损耗机制是依靠介质的电子极化或界面极化衰减和吸收电磁波；磁损耗型吸收剂如铁氧体、羰基铁粉等，具有较高的磁损耗正切值，其损耗机制是依靠磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁极化机制衰减和吸收电磁波。吸波材料也可分为无机材料和有机材料，近年来，由于有机高分子导电型吸波材料质量轻、柔软性好、可大面积成膜，因而其研究得到快速发展。

中国专利号：ZL200810011234，专利名称：一种泡沫铝合金基吸波材料的制备方法的发明专利中公开了泡沫铝合金基吸波材料的制备方法，它包括泡沫铝合金材料的表面预处理、吸波剂涂料的制备和泡沫铝合金材料的喷涂步骤，以经过脱脂处理和喷砂处理的泡沫铝合金材料为基体，在其表面涂覆单一吸波涂料或复合吸波涂料，制备成单一吸波剂泡沫铝合金基吸波材料或复合吸波剂泡沫铝合金基吸波材料。该方法获得的吸波材料在26.5~40.0GHz频段内测试电磁波反射率，低于-10dB的宽带最高为3.18GHz，吸波性能还是偏低。

中国申请号：CN201010561198.2，专利名称：复合涂层电磁屏蔽涂料及其制备的复合涂层电磁屏蔽材料的专利申请中公开了复合涂层电磁屏蔽涂料包含具有反射功能的导电层涂料和具有吸收功能的吸波层涂料；反射层涂料组分包括：聚合物乳液、导电填料、偶联剂、消泡剂、湿润剂、成膜助剂、增稠剂和水；吸波层涂料组分包括：聚合物乳液、吸波填料、偶联剂、消泡剂、湿润剂、成膜助剂、增稠剂和水；该发明采用吸波层与反射层复合的方式制备出电磁辐射屏蔽材料，有效的减少电磁辐射因反射而造成的二次污染，但该方案没有揭示其对高频电磁波是否具有良好的吸波效果。

中国专利申请号：CN200910154722.1，专利名称：高效宽频吸波涂层材料及使用方法的发明专利申请中公开了吸波涂层材料是由吸波底层涂料和吸波面层涂料组成，吸波底层涂料的组份包括BaFe12O19、BaTiO3、膨胀石墨、聚丙烯酸酯乳液、TEXANOL成膜剂、5027散剂、GPE消泡剂和PU-220流平剂；吸波面层涂料的组份包括BaFe12O19、BaTiO3、聚丙烯酸酯乳液、TEXANOL成膜剂、5027分散剂、GPE消泡剂、PU-220流平剂。本发明高效宽频吸波涂层材料的使用方法是：按吸波底层涂料组份的质量比称取各原料，经混合均匀后得到吸波底层涂料；按吸波面层涂料组份的质量比称取各原料，经混合均匀后得到吸波面层涂料；将待涂覆高效宽频吸波涂层材料的物体表面进行打磨处理，在经打磨处理的物体表面涂覆吸波底层涂料，在具有吸波底层涂料的物体表面涂覆吸波面层涂料。该发明在达到一定反射系数时，需要的涂层比较厚,如2.4~5.5mm。

中国专利申请号：CN201010191362.5，专利名称：一种水性吸波涂料及其制备方法的专利申请文件中公开了一种水性吸波涂料以重量百分比计，先加15-20％的水、0.3-1％的分散剂、0-1％的润湿剂、0.1-1％的消泡剂和0.1-1％的防腐剂进行混合，再加入0-1％的增稠剂进行高速分散，接着投0-20％的钛白粉和0-35％的填料同样进行高速分散，接着改为中速分散，投入0.2-5％的碳化钛基微管，然后过滤，接着中速分散，添加20-65％的乳液，接着添加0-1％的增稠剂，接着调漆、过滤、调和消泡并包装得成品。该发明的吸波涂料进行电磁波吸收试验可知，吸波涂料的电磁波吸收有效带宽超过17GHz，在0.2-18GHz频段范围内，除最大吸收峰达到-25dB，其它均超过-10GHz，有明显的电磁波吸收效果，可作为优良的吸波涂料。该方案在低频率段0.2-18GHz，吸收性能良好，却没有说明其在高频段30~40GHz吸波性能是否也能达到良好地效果。

中国专利申请号：CN201010191377.1，专利名称：一种油性吸波涂料及其制备方法的专利申请文件中公开了一种油性吸波涂料，由如下重量百分比的组分组成：溶剂35-50％；分散剂0.2-1％；涂料用树脂10-20％；钛白粉0-20％；填料0-20％；防沉剂0.5-2％；哑光粉0-2％；增塑剂1-2％；碳化钛基微管0.1-5％。该发明制得的吸波涂料进行电磁波吸收试验可知，吸波涂料的电磁波吸收有效带宽超过17GHz，在0.2-18GHz频段范围内，除最大吸收峰达到-25dB，其它均超过-10GHz，有明显的电磁波吸收效果，可作为优良的吸波涂料。该方案在低频率段0.2-18GHz，吸收性能良好，却没有说明其在高频段30~40GHz吸波性能是否也能达到良好地效果。

聚苯胺涂料通常致力于研究其在防腐方面的性能，但其在雷达吸波领域的应用已有报道。然而，目前国内制备的聚苯胺吸波涂料存在吸波性能不强、在涂料中不易分散等缺点，致使聚苯胺吸波涂料难以应用于规模化生产。

目前，聚苯胺吸波涂料主要进行手性聚苯胺吸波涂料的研究。手性聚苯胺吸波涂料不仅因具有共轭主链高分子，可通过化学或电化学方法将其与掺杂剂进行电荷转移来设计其导电结构，达到实现电磁波损耗的目的，更重要的是它具有手性材料特有的易于实现阻抗匹配、频率敏感性较小和满足无反射要求的特点，可以通过调节手性参数、电磁参数等参量来改变材料的电磁波传输特性，达到较好吸收电磁波的目的，被认为是最有应用前景的轻质宽频吸收剂之一。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有技术的不足，而提供一种手性聚苯胺吸波涂料及制备方法。该涂料具有更好的雷达波吸收性能和分散稳定性能，能够解决聚苯胺涂料在雷达吸波中的应用技术难点。本发明的手性性聚苯胺吸波涂料在8~18GHz和30~40GHz频段范围内，均具有明显的电磁波吸收效果，实现了厘米波和毫米波的雷达吸波兼容，同时具有优异的理化性能，能够在金属基材上使用，拓宽了使用范围。

本发明的技术方案：

一种手性聚苯胺吸波涂料，其各组分间的重量百分比为：

环氧树脂：40%~60%

酚醛胺固化剂：10%~15%

手性聚苯胺：8%~12%

润湿分散剂：1%~3%

硅烷偶联剂：1%~3%

防沉剂：1%~4%

消泡剂：1%~4%

溶剂补足至100%。

所述的防沉剂为聚酰胺蜡类的防沉剂6900，购买于楠本化工（昆山）有限公司，其通过溶剂的活化，在涂料中形成强大的网络结构，使手性聚苯胺吸波涂料具有优异的防沉降、防流挂能力。

所述的润湿分散剂为聚氨酯类的高分子润湿分散剂，其通过空间位阻作用，解决了低分子量分散剂不适宜有机高分子分散的难题，使得手性聚苯胺均匀分散在树脂体系中。购买于深圳市长辉化工科技有限公司。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。它在国内有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号。其作用原理在于它本身有两种基团；一种基团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘接强度。

所述的消泡剂为改性聚硅氧烷类的消泡剂5400，购买于德谦企业股份有限公司（公司地址：中国台湾，新竹县竹北市台元街28号）其能够有效地消除搅拌过程、喷涂过程中产生的气泡，保证喷涂质量。

所述的溶剂为工业级二甲苯，可有效溶解环氧树脂，调整涂料粘度。

上述原料均可从市场上购买得到，无需自行特别制备。

本发明的手性聚苯胺吸波涂料是以环氧树脂/酚醛胺体系为成膜物质，加入一定组分的手性聚苯胺及相应的助剂，经过一定的工艺流程制备而成。

制备手性聚苯胺吸波涂料的制备方法，其制备步骤为：

（1）将手性聚苯胺在溶剂中分散搅拌1.5~2.5h，控制搅拌速度为800~1200r/min；然后再加入润湿分散剂和硅烷偶联剂，继续分散搅拌0.5~1.5h；

（2）将分散好的手性聚苯胺加入到环氧树脂中，控制搅拌速度为1000~2000r/min；

（3）在搅拌的过程中继续加入防沉剂和消泡剂，然后保持转速继续搅拌3.5~4.5h，即制得手性聚苯胺吸波涂料原漆；

（4）将制备好的手性聚苯胺吸波涂料原漆中加入溶剂，搅拌3~5min，然后再按手性聚苯胺吸波涂料原漆∶酚醛胺固化剂=4∶1的比例加入酚醛胺固化剂，使手性聚苯胺吸波涂料原漆和酚醛胺固化剂混匀，即可得到手性聚苯胺吸波涂料。

根据具体情况需要将制备好的手性聚苯胺吸波涂料调节到喷涂施工粘度后，即可对目标体进行施工喷涂。

本发明的有益效果：

1、与现有技术相比，本发明制备的手性聚苯胺吸波涂料解决了手性聚苯胺难溶的问题：未加入聚氨酯类的高分子润湿分散剂时，采用本发明方法制备的手性聚苯胺吸波涂料在刮板细度计上测得手性聚苯胺粒径为130μm；加入聚氨酯类的高分子润湿分散剂后，采用本发明方法制备的手性聚苯胺吸波涂料在刮板细度计上测得手性聚苯胺粒径为50μm，实现高度细化。

2、本发明的产品在8~18GHz和30~40GHz频段范围内均具有明显的电磁波吸收效果，实现了厘米波和毫米波的雷达吸波兼容，同时具有优异的理化性能，能够在金属基材上使用。

3、本发明制备的手性聚苯胺吸波涂料具有良好的雷达波吸收性能和分散稳定性能，在30~40GHz范围内雷达波反射率，其最强的反射率达到-23.893dB，平均反射率为-13.252dB，反射率在-10.0dB以下的雷达频率可达到6.5GHz，具有良好的吸波效果。

附图说明

图1是本发明的手性聚苯胺吸波涂料的涂层试板在8~18GHz范围内雷达波反射率检测图；其平均反射率为-10.830dB，最小反射率为-20.716dB；

图2是本发明的手性聚苯胺吸波涂料的涂层试板在30~40GHz范围内雷达波反射率检测图，平均反射率为-13.252dB，最小反射率为-23.893dB。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）将10%的手性聚苯胺在12%工业级二甲苯中分散搅拌2h，控制搅拌速度为800~1200r/min，再加入2%的硅烷偶联剂和2%的聚氨酯类的高分子润湿分散剂，继续分散搅拌1h。

（2）将分散好的手性聚苯胺缓慢加入到56%环氧树脂中，控制搅拌速度为1500r/min。

（3）在搅拌的过程中继续加入3%的防沉剂6900和3%的消泡剂5400，加完后，保持转速继续搅拌4h，即得手性聚苯胺吸波涂料的原漆。

（4）按手性聚苯胺吸波涂料的原漆:酚醛胺固化剂=4:1的比例将两者充分混匀，加入一定量的溶剂调节到喷涂施工粘度。

然后将配置好的手性聚苯胺吸波涂料在100×100×5mm的铝板上进行喷涂，控制漆膜厚度在1.8~2mm之间。

其性能检测：按GB/T2038测试方法检测手性聚苯胺吸波涂层试板在8~18GHz范围内雷达波反射率，检测结果见图1；检测30~40GHz范围内雷达波反射率，检测结果见图2。

由图1、图2可知，手性聚苯胺涂层试板在8~18GHz平均反射率为-10.830dB，最小反射率为-20.716dB；30~40GHz平均反射率为-13.252dB，最小反射率为-23.893dB。

实施例2

（1）将8%的手性聚苯胺在10%工业级二甲苯中分散搅拌2.5h，控制搅拌速度为1000~1200r/min，再加入1%的硅烷偶联剂和1%的聚氨酯类的高分子润湿分散剂，继续分散搅拌1.5h。

（2）将分散好的手性聚苯胺缓慢加入到60%环氧树脂中，控制搅拌速度为1000r/min。

（3）在搅拌的过程中继续加入1%的防沉剂6900和1%的消泡剂5400，加完后，保持转速继续搅拌4.5h，即得手性聚苯胺吸波涂料的原漆。

（4）按手性聚苯胺吸波涂料的原漆:酚醛胺固化剂=4:1的比例将两者充分混匀，加入一定量的溶剂调节到喷涂施工粘度。

然后将配置好的手性聚苯胺吸波涂料在100×100×5mm的铝板上进行喷涂，控制漆膜厚度在1.8~2mm之间。

其性能检测：按GB/T2038测试方法检测手性聚苯胺涂层试板在8~18GHz平均反射率为-10.050dB，最小反射率为-16.635dB；30~40GHz平均反射率为-11.746dB，最小反射率为-18.672dB。

实施例3

（1）将12%的手性聚苯胺在15%工业级二甲苯中分散搅拌1.5h，控制搅拌速度为800~1000r/min，再加入3%的硅烷偶联剂和3%聚氨酯类的高分子润湿分散剂，继续分散搅拌0.5h。

（2）将分散好的手性聚苯胺缓慢加入到40%环氧树脂中，控制搅拌速度为2000r/min。

（3）在搅拌的过程中继续加入4%的防沉剂6900和4%的消泡剂5400，加完后，保持转速继续搅拌3.5h，即得手性聚苯胺吸波涂料的原漆。

（4）按手性聚苯胺吸波涂料的原漆:酚醛胺固化剂=4:1的比例将两者充分混匀，加入一定量的溶剂调节到喷涂施工粘度。

然后将配置好的手性聚苯胺吸波涂料在100×100×5mm的铝板上进行喷涂，控制漆膜厚度在1.8~2mm之间。

其性能检测：按GB/T2038测试方法检测手性聚苯胺涂层试板在8~18GHz平均反射率为-10.124dB，最小反射率为-17.926dB；30~40GHz平均反射率为-12.547dB，最小反射率为-16.379dB。

实施例1、2、3制备的手性聚苯胺涂层试板理化性能、环境适应性能检测结果见表1。

表1手性聚苯胺吸波涂层理化性能检测结果

Claims (7)

1.一种手性聚苯胺吸波涂料，其特征在于：其各组分间的重量百分比为：

环氧树脂：40%~60%；

酚醛胺固化剂：10%~15%；

手性聚苯胺：8%~12%；

润湿分散剂：1%~ 3%；

偶联剂：1%~ 3%；

防沉剂：1%~4%；

消泡剂：1%~4%；

溶剂补足至100%。

2.根据权利要求1所述的手性聚苯胺吸波涂料，其特征在于：所述防沉剂为防沉剂6900。

3.根据权利要求1所述的手性聚苯胺吸波涂料，其特征在于：所述润湿分散剂为聚氨酯类的高分子润湿分散剂。

4.根据权利要求1所述的手性聚苯胺吸波涂料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂。

5.根据权利要求1所述的手性聚苯胺吸波涂料，其特征在于：所述消泡剂为消泡剂5400。

6.根据权利要求1所述的手性聚苯胺吸波涂料，其特征在于：所述溶剂为工业级二甲苯。

7.一种制备权利要求1-4任一所述的手性聚苯胺吸波涂料的方法，其特征在于：其步骤为：

（1）将手性聚苯胺在溶剂中分散搅拌1.5~2.5 h，控制搅拌速度为800 ~ 1200 r/min；然后再加入润湿分散剂和硅烷偶联剂，继续分散搅拌0.5~1.5 h；

（2）将分散好的手性聚苯胺加入到环氧树脂中，控制搅拌速度为1000 ~ 2000 r/min；

（3）在搅拌的过程中加入防沉剂和消泡剂，然后保持转速继续搅拌3.5~4.5 h，即制得手性聚苯胺吸波涂料原漆； 

（4）将制备好的手性聚苯胺吸波涂料原漆中加入溶剂，搅拌3 ~ 5 min，然后再按手性聚苯胺吸波涂料原漆∶酚醛胺固化剂 = 4∶1的比例加入酚醛胺固化剂，使手性聚苯胺吸波涂料原漆和酚醛胺固化剂混匀，即可得到手性聚苯胺吸波涂料。

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