CN102702275B

CN102702275B - 烟用保润剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102702275B
Application number: CN201210161897.7A
Authority: CN
Inventors: 陈芝飞; 马宇平; 王宏伟; 孙志涛; 芦昶彤; 屈展; 马骥; 何保江
Original assignee: China Tobacco Henan Industrial Co Ltd; Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Current assignee: China Tobacco Henan Industrial Co Ltd; Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: CN102702275A

Abstract

本发明涉及一种新型烟用保润剂6-O-羧甲基-D-吡喃半乳糖及其制备方法，以D-半乳糖为原料，通过引入异丙叉基对D-半乳糖羟基进行保护和去保护，成功合成了所述新型多羟基烟用保润剂—6-O-羧甲基-D-半乳糖。通过物理保润性能测试和内在感官质量评价，发现该保润剂对卷烟具有很好的物理保润作用，并且可降低卷烟刺激性和杂气，提高卷烟烟气圆润感和舒适性。

Description

烟用保润剂及其制备方法

技术领域

本发明属于保润剂技术领域，具体涉及一种新型烟用保润剂及其制备方法，该烟用保润剂为6-O-羧甲基-D-吡喃半乳糖。

背景技术

当前，我国卷烟工业中主要采用甘油、丙二醇、山梨醇等多羟基物质作为保润剂，使用此类保润剂的主要作用在于维持加工过程中烟丝的含水率，提高烟丝的耐加工性，但上述保润剂对成品卷烟含水率的维持和吸食舒适度的改善效果并不理想。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型烟用多羟基保润剂—6-O-羧甲基-D-半乳糖及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型烟用保润剂，其结构式如下：

。

所述新型烟用保润剂的制备方法，其包括如下步骤：

（1）1,2:3,4-二-O-异丙叉基-α-D-吡喃半乳糖（Ⅱ）的制备

将无水D-半乳糖与丙酮混合后，在不高于10℃条件下（以在0－10℃之间为宜）加入浓硫酸（浓硫酸中H₂SO₄的质量分数为98%），然后升温至15－35℃反应4－8h，反应结束后用碱液调至反应液呈弱碱性（即pH在7－8之间），减压浓缩除去剩余的丙酮，浓缩液用二氯甲烷萃取并收集有机相，有机相经洗涤、干燥、减压浓缩和柱层析分离得到产物（Ⅱ）；其中，投料比按照每1克无水D-半乳糖添加20－30ml丙酮和0.5－1ml浓硫酸计；

（2）6-O-羧甲基-1,2:3,4-二-O-异丙叉基-α-D-吡喃半乳糖叔丁酯(Ⅲ)的制备

在N₂保护条件下，将产物（Ⅱ）用THF搅拌溶解，然后加入NaH回流30－60min，回流结束后反应液用冰水浴冷却，滴加溴乙酸叔丁酯，滴加过程中控制温度在10℃以下（以在0－10℃之间为宜），滴加完毕后在温度不高于10℃的条件下（以在0－10℃之间为宜）继续反应2－4h，反应结束后反应液用二氯甲烷萃取并收集有机相，有机相用冰水洗至中性，再经干燥、减压浓缩和柱层析分离得到产物(Ⅲ)；其中，投料比按照每1克产物（Ⅱ）添加10－20mL THF、0.10－0.20mol NaH和1.2－2mL溴乙酸叔丁酯计；

（3）6-O-羧甲基-1,2:3,4-二-O-异丙叉基-α-D-吡喃半乳糖（Ⅳ）的制备

将产物(Ⅲ)用无水甲醇溶解后，在低于10℃条件下加入NaOH或KOH水溶液，然后于20－40℃条件下反应2－4h，反应结束后反应液用二氯甲烷萃取并收集有机相，有机相再用水反萃取并收集水相，水相在冰浴和搅拌条件下加酸调至pH＜5（pH以在1－5之间为宜），然后用二氯甲烷再次萃取并收集有机相，经洗涤、干燥、浓缩得到产物（Ⅳ）；其中，投料比按照每1克产物(Ⅲ)添加20－30ml无水甲醇和0.024－0.036mol的NaOH或KOH计；

（4）6-O-羧甲基-D-吡喃半乳糖（Ⅴ）的制备

将产物（Ⅳ）与强酸性阳离子交换树脂和水混合后，在50－80℃条件下搅拌反应4－8h，反应结束后反应液经过滤、浓缩得到目标产物（Ⅴ）；其中，投料比按照每1克产物（Ⅳ）添加4－7g强酸性阳离子交换树脂和4－7g水计。反应过程中可采用薄层色谱法（TLC）进行监控，展开剂为由正丁醇、冰乙酸和水组成的混合溶剂（V_正丁醇: V_冰乙酸: V_水=6:1:1）。

本发明设计的合成路线如下：

。

和现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明以D-半乳糖为起始原料，通过引入异丙叉基对D-半乳糖羟基进行保护和去保护，成功合成了一种新型多羟基烟用保润剂—6-O-羧甲基-D-半乳糖，通过物理保润性能测试和内在感官质量评价，发现其对卷烟具有很好的物理保润作用，并且可降低卷烟刺激性和杂气，提高卷烟烟气圆润感和舒适性。

2、本发明设计一条合理的新合成路线，研究并确定各步中间产物和目标产物的合成工艺技术条件及最佳方案，通过核磁共振谱仪、红外光谱仪等分析手段表征各步产物的化学结构。

3、上述技术方案为什么能够解决上述技术问题：第一，理论上实现的可行性，路线中各步反应都有已有的文献报道和相应的反应作为基础，在实际操作中有理论根据可循。第二，经济上实现的可行性，每步反应从原料和试剂的使用上遵从价廉易得原则，因此，本路线选用化学选择性合成方法，试剂选用普通市售原料为设计路线的基础。第三，操作的简便性，综合分析已有的文献报道，在路线中尽可能采用操作简便的实验研究方法。

4、本发明的优点：根据已有文献分析，尽管局部反应有相应报道，但从整体路线来说是一条未见报道的合成路线，该路线具有原料易得、操作简便等优点。本发明的目标产物由于对烟草制品的作用效果明显，因此具有显著的工业应用价值和推广应用的广阔前景。

附图说明

图1为中间产物（Ⅱ）的红外光谱图；

图2为中间产物（Ⅱ）的核磁共振氢谱图；

图3为中间产物（Ⅱ）的核磁共振碳谱图；

图4为中间产物（Ⅲ）的红外光谱图；

图5为中间产物（Ⅲ）的核磁共振氢谱图；

图6为中间产物（Ⅲ）的核磁共振碳谱图；

图7为中间产物（Ⅳ）的红外光谱图；

图8为中间产物（Ⅳ）的核磁共振氢谱图；

图9为中间产物（Ⅳ）的核磁共振碳谱图；

图10为目标产物（Ⅴ）的红外光谱图；

图11为目标产物（Ⅴ）的核磁共振氢谱图；

图12为目标产物（Ⅴ）的核磁共振碳谱图；

图13为实施例3所得目标产物（Ⅴ）、丙二醇、甘油、D-半乳糖和山梨醇的物理保润效果对比图，图中1为目标产物V，2为丙二醇，3为甘油，4为D-半乳糖，5为山梨醇，6为空白对照。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不限于此。

以下为实施例中所用部分试剂和仪器。

D-半乳糖（99.5%，阿拉丁化学试剂公司）；无水乙醇、二氯甲烷、石油醚、正丁醇、冰乙酸、金属钠（AR，天津市凯通化学试剂有限公司）；氢氧化钠（AR，天津市凯通化学试剂有限公司）；丙酮、无水甲醇、乙酸乙酯、无水硫酸钠、盐酸（AR，烟台市双双化工有限公司）；氯化钠、浓硫酸（AR，中国宿州化学试剂有限公司）；高锰酸钾、四氢呋喃（THF）、活性炭（AR，国药集团化学试剂有限公司）；溴乙酸叔丁酯（99%，南开大学精细化学试剂厂）；NaH（60%、 ALORICH）；Amberlite IR-120(H)离子交换树脂（Alfa Aesar）；硅胶（化学纯，青岛海洋化工有限公司）。

Thermo Nicolet Avatar370红外光谱仪（美国Nicolet公司）；Bruker Avance AMX-400核磁共振谱仪（美国Bruker公司）；YRT-3熔点仪（天津大学精密仪器厂）；BS200SWE1型电子天平（感量：0.0001g，北京赛多丽丝天平有限公司）；R-215型旋转蒸发仪（瑞士BUCHI公司）；V-700真空泵（瑞士BUCHI公司）；DLSB -20/60℃低温冷却循环泵（上海美强仪器设备有限公司）；KDM型调温电热套（山东华鲁电热仪器有限公司）。

实施例1

一种新型烟用保润剂的制备方法，其包括如下步骤：

（1）1,2:3,4-二-O-异丙叉基-α-D-吡喃半乳糖（Ⅱ）的制备

在1000mL三口烧瓶中，加入经干燥处理的18g无水D-半乳糖（Ⅰ）和360mL无水丙酮，磁力搅拌混匀，冰水浴冷却使混合液温度降至10℃。然后缓慢滴加9mL浓硫酸，控制滴加速度防止反应体系升温过快而发生副反应，滴加过程中保持温度在10℃以下。浓硫酸滴加完毕后，撤去冰水浴，升温至15℃左右搅拌反应4h。冰水浴冷却使反应液降至5℃以下后，逐滴加入质量分数33.3%的氢氧化钠水溶液调至反应液pH值为7。随后，减压浓缩反应液使体积至50mL左右（除去未反应的丙酮），然后用二氯甲烷（100mL×3次）萃取并收集有机相，再用水（50mL×3次）洗涤有机相，无水硫酸钠干燥、减压浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯混合液（V_石油醚:V_乙酸乙酯=3:2）为洗脱剂进行柱层析分离，得15.55g浅黄色透明粘稠状产物（Ⅱ），收率为59.8%。

在500mL三口烧瓶中加入13g产物（Ⅱ）和130mL THF，通N₂保护，磁力搅拌使产物（Ⅱ）完全溶解。称取4g纯度60%的NaH并添加至三口烧瓶中，加热回流搅拌反应30min。然后冰水浴冷却，缓慢滴加15.6mL溴乙酸叔丁酯，滴加过程中控制温度在10℃以下，滴加完毕后在此条件下（≤10℃）继续反应2h。反应结束后将反应液倒入盛有130mL饱和食盐水的分液漏斗中，振荡至无气泡后用二氯甲烷（150mL×3次）萃取，合并有机相，再用冰水（100mL×3次）洗涤有机相至中性，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯混合液（V_石油醚:V_乙酸乙酯=4:1）为洗脱剂进行柱层析分离得到13.05g浅黄色透明粘稠状产物（Ⅲ），收率69.8%。

称取6g产物（Ⅲ）于500mL三口烧瓶中，并加入120mL无水甲醇，搅拌使其溶解。在低于10℃条件下加入120mL NaOH水溶液（1.2mol/L），于20℃条件下反应4h。反应结束后用二氯甲烷（50mL×3次）萃取反应液，然后用水（50mL×2次）反萃有机相，收集水相，水相在冰水浴和磁力搅拌条件下缓慢滴加质量分数2.5%的盐酸调至pH值为5。然后用二氯甲烷（150mL×3次）再次萃取并收集有机相，有机相用水（100mL×3次）洗涤后，经无水硫酸钠干燥、浓缩得到4.6g浅黄色透明粘稠状产物（Ⅳ），产率为90.1%。

（4）6-O-羧甲基-D-吡喃半乳糖（Ⅴ）的制备

在装有回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中分别加入1g产物（Ⅳ）、4g Amberlite IR-120强酸性阳离子交换树脂和4g水，温度保持为50℃，磁力搅拌反应8h，反应过程中用TLC监控，展开剂是由正丁醇、冰乙酸和水组成混合溶剂（V_正丁醇: V_冰乙酸: V_水=6:1:1）。反应结束后反应液经过滤、浓缩得到0.598g无色透明粘稠状目标产物（Ⅴ），产率为79.9%。

实施例2

一种新型烟用保润剂的制备方法，其包括如下步骤：

（1）1,2:3,4-二-O-异丙叉基-α-D-吡喃半乳糖（Ⅱ）的制备

在1000mL三口烧瓶中，加入经干燥处理的18g无水D-半乳糖（Ⅰ）和540mL无水丙酮，磁力搅拌混匀，冰水浴冷却使混合液温度降至5℃。然后缓慢滴加18mL浓硫酸，控制滴加速度防止反应体系升温过快而发生副反应，滴加过程中保持温度在10℃以下。浓硫酸滴加完毕后，撤去冰水浴，升温至35℃左右搅拌反应8h。冰水浴冷却使反应液降至5℃以下后，逐滴加入质量分数33.3%的氢氧化钠水溶液调至反应液pH值为8。随后，减压浓缩反应液使体积至50mL左右（除去未反应的丙酮），然后用二氯甲烷（100mL×3次）萃取并收集有机相，再用水（50mL×3次）洗涤有机相，无水硫酸钠干燥、减压浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯混合液（V_石油醚:V_乙酸乙酯=3:2）为洗脱剂进行柱层析分离，得17.63g浅黄色透明粘稠状产物（Ⅱ），收率为67.8%。

在500mL三口烧瓶中加入13g（0.05mol）产物（Ⅱ）和260mL THF，通N₂保护，磁力搅拌使产物（Ⅱ）完全溶解。称取8g纯度60%的NaH并添加至三口烧瓶中，加热回流搅拌反应60min。然后冰水浴冷却，缓慢滴加26mL溴乙酸叔丁酯，滴加过程中控制温度在10℃以下，滴加完毕后在此条件下（≤10℃）继续反应4h。反应结束后将反应液倒入盛有260mL饱和食盐水的分液漏斗中，振荡至无气泡后用二氯甲烷（150mL×3次）萃取，合并有机相，再用冰水（100mL×3次）洗涤有机相至中性，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯混合液（V_石油醚:V_乙酸乙酯=4:1）为洗脱剂进行柱层析分离得到14.14g浅黄色透明粘稠状产物（Ⅲ），收率75.6%。

称取6g产物（Ⅲ）于500mL三口烧瓶中，并加入180mL无水甲醇，搅拌使其溶解。在低于10℃条件下加入180mL NaOH水溶液（1.2mol/L），于40℃条件下反应2h。反应结束后用二氯甲烷（50mL×3次）萃取反应液，然后用水（50mL×2次）反萃有机相，收集水相，水相在冰水浴和磁力搅拌条件下缓慢滴加质量分数2.5%的盐酸调至pH值为3。然后用二氯甲烷（150mL×3次）再次萃取并收集有机相，有机相用水（100mL×3次）洗涤后，经无水硫酸钠干燥、浓缩得到4.72g浅黄色透明粘稠状产物（Ⅳ），产率为92.5%。

4）6-O-羧甲基-D-吡喃半乳糖（Ⅴ）的制备

在装有回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中分别加入1g产物（Ⅳ）、7g Amberlite IR-120强酸性阳离子交换树脂和7g水，温度保持为80℃，磁力搅拌反应4h，反应过程中用TLC监控，展开剂是由正丁醇、冰乙酸和水组成混合溶剂（V_正丁醇: V_冰乙酸: V_水=6:1:1）。反应结束后反应液经过滤、浓缩得到0.689g无色透明粘稠状目标产物（Ⅴ），产率为92.1%。

实施例3

一种新型烟用保润剂的制备方法，其包括如下步骤：

（1）1,2:3,4-二-O-异丙叉基-α-D-吡喃半乳糖（Ⅱ）的制备

在1000mL三口烧瓶中，加入经干燥处理的18g无水D-半乳糖（Ⅰ）和400mL无水丙酮，磁力搅拌混匀，冰水浴冷却使混合液温度降至5℃。然后缓慢滴加12mL浓硫酸，控制滴加速度防止反应体系升温过快而发生副反应，滴加过程中保持温度在10℃以下。浓硫酸滴加完毕后，撤去冰水浴，升温至25℃左右搅拌反应6h。冰水浴冷却使反应液降至5℃以下后，逐滴加入质量分数33.3%的氢氧化钠水溶液调至反应液pH值为7.5。随后，减压浓缩反应液使体积至50mL左右（除去未反应的丙酮），然后用二氯甲烷（100mL×3次）萃取并收集有机相，再用水（50mL×3次）洗涤有机相，无水硫酸钠干燥、减压浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯混合液（V_石油醚:V_乙酸乙酯=3:2）为洗脱剂进行柱层析分离，得20.49g浅黄色透明粘稠状产物（Ⅱ），收率为78.8%。

在500mL三口烧瓶中加入13g产物（Ⅱ）和200mL THF，通N₂保护，磁力搅拌使产物（Ⅱ）完全溶解。称取6g纯度60%的NaH并添加至三口烧瓶中，加热回流搅拌反应45min。然后冰水浴冷却，缓慢滴加20mL溴乙酸叔丁酯，滴加过程中控制温度在10℃以下，滴加完毕后在此条件下（≤10℃）继续反应3h。反应结束后将反应液倒入盛有200mL饱和食盐水的分液漏斗中，振荡至无气泡后用二氯甲烷（150mL×3次）萃取，合并有机相，再用冰水（100mL×3次）洗涤有机相至中性，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯混合液（V_石油醚:V_乙酸乙酯=4:1）为洗脱剂进行柱层析分离得到15.5g浅黄色透明粘稠状产物（Ⅲ），收率82.9%。

称取6g产物（Ⅲ）于500mL三口烧瓶中，并加入140mL无水甲醇，搅拌使其溶解。在低于10℃条件下加入140mL NaOH水溶液（1.2mol/L），于30℃条件下反应3h。反应结束后用二氯甲烷（50mL×3次）萃取反应液，然后用水（50mL×2次）反萃有机相，收集水相，水相在冰水浴和磁力搅拌条件下缓慢滴加质量分数2.5%的盐酸调至pH值为1。然后用二氯甲烷（150mL×3次）再次萃取并收集有机相，有机相用水（100mL×3次）洗涤后，经无水硫酸钠干燥、浓缩得到4.81g浅黄色透明粘稠状产物（Ⅳ），产率为94.23%。

（4）6-O-羧甲基-D-吡喃半乳糖（Ⅴ）的制备

在装有回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中分别加入1g产物（Ⅳ）、5g Amberlite IR-120强酸性阳离子交换树脂和5g水，温度保持为65℃，磁力搅拌反应6h，反应过程中用TLC监控，展开剂是由正丁醇、冰乙酸和水组成混合溶剂（V_正丁醇: V_冰乙酸: V_水=6:1:1）。反应结束后反应液经过滤、浓缩得到0.747g无色透明粘稠状目标产物（Ⅴ），产率为99.8%。

（一）中间产物及目标产物的结构表征

通过红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、核磁共振碳谱（13C-NMR）分别对实施例所得中间产物（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）及目标产物（Ⅴ）进行结构表征，具体结果如下。

、中间产物（Ⅱ）的结构表征

（1）红外光谱

对所合成的中间产物（Ⅱ）采用美国Nicolet公司Thermo Nicolet Avatar370型红外光谱分析仪进行分析，结果见图1。如图1所示，3495.93cm-1为缔合状态的O-H伸缩振动，说明了羟基的存在；2987.65cm^-1及2937.76cm^-1为饱和烃基C-H伸缩振动，1212.62cm^-1，1168.13cm^-1，1142.99cm^-1和1071.03cm^-1为分子中C-O-C键振动偶合。因此，可知此红外光谱与中间产物（Ⅱ）的结构相吻合。

（2）核磁共振氢谱

对所合成的中间产物（Ⅱ）采用核磁共振仪进行分析，得到产物的¹H-NMR图谱（CDCl₃为溶剂），如图2所示。对照此图进行结构表征：¹H-NMR无明显干扰峰，由低场到高场，积分简比为1:1:1:1:1:1:1:1:3:3:6，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。δ（ppm）：5.492ppm和5.480ppm 为半乳糖环上H¹与邻位碳原子上H²偶合裂分为双峰，其J=1.2Hz，δ=5.486ppm；4.555ppm和4.535ppm为H³与邻位碳原子上的H⁴偶合裂分形成的双峰，而其中H²对H³的偶合裂分不明显，其J₄₃=2.0Hz，δ=4.540ppm；4.271-4.254ppm是半乳糖环上的H²，与邻位碳原子上的H¹和H³偶合裂分后形成，其J₃₂=1.0 Hz，J₁₂=1.2 Hz；4.218ppm和4.198ppm为H⁴与邻位碳原子上的H³偶合裂分而形成的双峰，而其中H⁵对H⁴的偶合裂分不明显，其J₃₄=2.0Hz，δ=4.208ppm；3.814-3.763ppm为H⁵与邻位碳原子上的H⁴和H⁶偶合裂分而形成的四重峰，3.763ppm和3.717ppm以及3.666-3.627ppm分别为2个H⁶与H⁵偶合产生，常数分别为J=2.8Hz，J=1.1Hz，化学位移分别为3.740ppm及3.647ppm；2.754为羟基上活泼氢的单峰；1.462ppm，1.377ppm及1.265ppm均为单峰，是异丙叉基上四个甲基的12个氢，由于相连碳原子上没有氢原子，因此形成了三个单峰。

（3）核磁共振碳谱

图3为所合成的中间产物（Ⅱ）的¹³C-NMR（CDCl₃为溶剂），图3中给出的12条谱峰代表了分子中12种不同化学环境的碳原子，根据谱峰强度判断化学位移（δ）由低场到高场碳原子数目简比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1，其数字之和为12，与Ⅱ分子式中碳原子数目一致。由图可初步将碳归属为：图谱上δ为109.275ppm和108.555ppm为两个异丙叉基上季碳原子；96.167ppm-61.853ppm为半乳糖环上的6个碳原子：其中96.167ppm为C¹，71.273ppm为C⁵，70.599ppm为C⁴，70.499ppm为C³，68.221ppm为C²以及61.853ppm为C⁶；25.906ppm、25.827ppm、24.849ppm和24.233ppm分别为两个异丙叉基的四个甲基碳。由上所述，此¹³C-NMR基本同中间产物（Ⅱ）的结构吻合。

因此，结合红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）、核磁共振碳谱（¹³C-NMR）可确定合成所得中间产物（Ⅱ）与其结构相吻合。

、中间产物（Ⅲ）的结构表征

（1）红外光谱

采用红外光谱分析仪对所合成的中间产物（Ⅲ）进行分析，结果见图4。如图4所示，2981.79cm^-1及2936.41cm^-1为饱和烃基C-H伸缩振动，1749.45cm^-1为C=O的特征吸收峰，再结合1255cm^-1的C-O-C反对称伸缩振动及1212cm^-1的C-O-C对称伸缩振动，认为分子中有酯基（COOR）存在；1167.91cm^-1，1151.27cm^-1，1115.25cm^-1和1071.21cm^-1为C-O-C键振动偶合。同Ⅱ的红外光谱相对照，游离态羟基的特征吸收峰消失。由上所述，可知此红外光谱与中间产物（Ⅲ）的结构相吻合。

（2）核磁共振氢谱

图5为所得中间产物（Ⅲ）的¹H-NMR图谱（CDCl₃为溶剂）。由图5可知：该¹H-NMR无明显干扰峰，由低场到高场，积分简比为1:1:2:3:1:1:3:9:3:6，其数字之和与Ⅲ分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。δ（ppm）：5.448ppm和5.436ppm半乳糖环上H¹与邻位碳原子上H²偶合裂分为双峰，其J₂₁=1.2Hz，δ=5.442ppm；4.527ppm和4.508ppm为H³与邻位碳原子上H²和H⁴偶合裂分而形成，其中H⁴对H³的偶合裂分不明显，J₂₃=1.9Hz，δ=4.518ppm；4.231-4.188ppm是半乳糖环上的H²和H⁴的分别与邻位碳原子上的H¹和H³以及H³和H⁵偶合裂分后，峰与峰之间相互重叠而形成的七重峰，其J₁₂=1.1Hz，J₃₂=1.9Hz，J₃₄=1.9Hz，J₅₄=4.1Hz；4.018-3.882ppm为H⁵与邻位碳原子上的H⁴和H⁶偶合裂分后又与H⁷（为羧甲基上亚甲基的氢，下同）的两个氢形成的峰，峰与峰之间相互重叠而形成的五重峰，其J₄₅=4.1Hz，J₆₅=1.3Hz，J₆′₅=1.7Hz，3.754-3.716ppm和3.559-3.517ppm为2个H⁶分别受H⁵偶合裂分及相互之间偶合裂分所形成，常数分别为J₅₆=1.3Hz，J₅₆′=1.7Hz，化学位移分别为3.735ppm及3.538ppm；1.457-1.240ppm为两个异丙叉基上四个甲基和叔丁基上三个甲基的21个氢原子，由于相连碳原子上均无氢原子，因此均形成单峰。该核磁共振氢谱与中间产物（Ⅲ）的化学结构吻合。

（3）核磁共振碳谱

图6为所合成的中间产物（Ⅲ）的¹³C-NMR，图6中给出的16条谱峰代表了分子中16种化学环境不同的碳原子，根据谱峰强度判断δ由低场到高场碳原子数目简比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:3:1:1:1:1，其数字之和为18，与Ⅲ分子式中碳原子数目一致。由图可初步将碳归属为：δ为169.510ppm为羰基碳的特征峰，即为Ⅲ化学结构式中酯基含有的羰基碳，109.091ppm和108.468ppm为两个异丙叉基上季碳原子，96.192ppm为C¹，81.285ppm为叔丁基上的季碳原子，71.006ppm为C⁵，70.525ppm为C⁴，70.366ppm为C³，70.214ppm为C²，69.143ppm为C⁷以及66.851ppm为C⁶，27.992ppm为叔丁基上3个甲基碳，25.953ppm、25.881ppm、24.845ppm和24.349ppm分别为两个异丙叉基的4个甲基碳。由上所述，此¹³C-NMR基本同中间产物（Ⅲ）的结构吻合。

综上所述，结合红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）、核磁共振碳谱（¹³C-NMR）可确定合成所得中间产物（Ⅲ）与其结构相吻合。

、中间产物（Ⅳ）的结构表征

（1）红外光谱

所合成中间产物（Ⅳ）的红外光谱见图7。由图7可知，3510.93cm^-1以及3199.47cm^-1为氢键结合的羧酸的伸缩振动，说明了羧酸的存在；2988.85cm^-1及2937.98cm^-1为饱和烃基C-H伸缩振动，1740.77cm^-1为C=O的特征吸收峰，1213.09cm^-1，1167.28cm^-1，1111.94cm^-1和1070.93cm^-1为C-O-C键振动偶合。由上所述，可知此红外光谱与中间产物（Ⅳ）的结构相吻合。

（2）核磁共振氢谱

所合成中间产物（Ⅳ）的¹H-NMR图谱（CDCl₃为溶剂）见图8。对照该图进行结构表征：此¹H-NMR无明显干扰峰，由低场到高场，积分简比为1:1:1:1:2:1:1:1:3:3:6，其数字之和为21，与Ⅳ分子式中氢原子数目（不包括Ⅳ羧基上的活泼氢）相同，故积分比等于质子数目之比。δ（ppm）：5.565ppm和5.552ppm为半乳糖环上H¹与邻位C上H²偶合裂分为双峰，其J=1.3Hz，δ=5.559ppm；4.672- 4.646ppm为H³与邻位碳原子上的H²和H⁴偶合裂分后，峰与峰之间相互重叠而形成的为四重峰，其J₂₃=1.2Hz, J₄₃=2.0Hz；4.377-4.358ppm是半乳糖环H²与邻位碳原子上的H¹和H³偶合裂分后峰与峰之间相互重叠而形成的四重峰，其J₁₂=1.3 Hz，J₃₂=0.6 Hz；4.323-4.298ppm为H⁴的一个质子邻位碳原子上的H³和H⁵偶合裂分后峰与峰之间相互重叠而形成的四重峰，其J₃₄=2.0 Hz，J₅₄=0.5Hz；4.257ppm、 4.214ppm和4.153ppm、4.110ppm分别为两个H⁷形成的两个双峰，其J=4.3Hz，化学位移分别为δ=4.236ppm，δ=4.132ppm；4.080-4.043ppm为H⁵与邻位碳原子上的H⁴和两个H⁶偶合裂分而得，其J₄₅=0.5 Hz，J₆₅=1.3 Hz，J₆′₅=1.8Hz；3.804-3.766ppm以及3.735-3.692ppm的两个四重峰为2个H⁶均与H⁵偶合，常数分别为J₅₆=1.4Hz，J₅₆′=1.8Hz，化学位移分别为3.785ppm及3.714ppm；1.551-1.347ppm为异丙叉基上4个甲基的12个氢，由于相连碳原子上没有氢原子，因此形成了四个单峰。该核磁共振氢谱与中间产物（Ⅳ）的化学结构吻合。

（3）核磁共振碳谱

图9为该化合物的¹³C-NMR谱（核磁共振碳谱），图9中给出的14条谱峰代表了分子中14种化学环境不同的碳原子，根据谱峰强度判断δ由低场到高场碳原子数目简比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1，其数字之和为14，与Ⅳ碳原子数目一致。由图可将碳原子初步归属为：化学位移172.680ppm为羰基碳的特征峰，即为Ⅳ化学结构式中羧甲基中含有的羰基碳，109.774ppm和108.951ppm为两个异丙叉基上季碳原子；96.152ppm为C¹，71.067ppm为C⁵，70.780ppm为C⁴，70.565ppm为C³，70.372ppm为C²，68.659ppm为C⁷以及66.383ppm为C⁶；25.986ppm、 25.833ppm、24.881ppm和24.450ppm分别为两个异丙叉基的4个甲基碳。由上所述，此¹³C-NMR基本同中间产物（Ⅳ）的结构吻合。

综上所述，结合红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）、核磁共振碳谱（¹³C-NMR）可确定合成所得中间产物（Ⅳ）与其结构相吻合。

、目标产物（Ⅴ）的结构表征

目标产物（Ⅴ）是通过水解脱去Ⅳ中两个异丙叉保护基反应而获得的。由于在水溶液中半乳糖的氧环结构主要以是六元环的形式存在，因此当连接糖苷键的异丙叉基脱去后半乳糖的六元环结构未发生变化，但是其化学构型发生了变化。反应生成的α-异头体首先通过转化成开链式结构，然后又形成β-异头体。在反应体系中，α-和β-两种构型和开链结构三者同时并存，达到动态平衡后开链式含量极少，绝大部分是以氧环式结构存在。因此，反应得到的6-O-羧甲基-D-吡喃半乳糖（Ⅴ）主要由6-O-羧甲基-α-D-吡喃半乳糖和6-O-羧甲基-β-D-吡喃半乳糖构成。

（1）红外光谱

对所合成的目标产物（Ⅴ）采用美国Nicolet公司Thermo Nicolet Avatar370型红外光谱分析仪进行分析，结果见图10。由图10可知，3392.00为缔合状态的O-H伸缩振动，说明了羟基的存在；1735.70cm^-1为C=O的特征吸收峰。因此，可知此红外光谱与FE的结构相吻合。1239.64cm^-1、1130.91cm^-1、1097.43cm^-1和1069.56cm^-1为C-O-C键振动偶合。由上所述，可知此红外光谱与目标产物（Ⅴ）的结构相吻合。

（2）核磁共振氢谱

通过核磁共振仪进行分析，得到产物的¹H-NMR（D₂O为溶剂），见图11。由于目标产物（Ⅴ）是由6-O-羧甲基-α-D-吡喃半乳糖和6-O-羧甲基-β-D-吡喃半乳糖构成的，所以其¹H-NMR较为复杂，无法一一归属。而同Ⅳ的¹H-NMR相比较，Ⅴ的¹H-NMR中高场处异丙叉基含有的甲基氢单峰消失，说明异丙叉基已不存在；整体氢谱的化学位移均明显向高场移动，也表明了异丙叉基的脱去。

（3）核磁共振碳谱

图12为该化合物的核磁共振碳谱，图12中给出的16条谱峰代表了分子中16种化学环境不同的碳原子，因此该图表明目标产物（Ⅴ）中共有16个不同化学位移的碳原子。由于目标产物Ⅴ是由6-O-羧甲基-α-D-吡喃半乳糖和6-O-羧甲基-β-D-吡喃半乳糖构成，此二者化学结构中均含有8个碳原子，之和恰为16个碳原子，与谱图中表明的碳原子个数一致。由图将碳原子进行归属，β-构型：化学位移174.152ppm为羰基碳的特征峰，即为6-O-羧甲基-β-D-吡喃半乳糖中羧甲基含有羰基碳的特征吸收峰，96.216ppm为C¹，73.238ppm为C²，72.463ppm为C⁵，71.590ppm为C³，70.589ppm为C⁴，68.776ppm为C⁷以及67.719ppm为C⁶；α-构型：化学位移174.111ppm为羰基碳的特征峰，即为6-O-羧甲基-α-D-吡喃半乳糖中羧甲基含有羰基碳的特征吸收峰，92.135ppm为C¹、70.712ppm为C²、69.317ppm为C⁵、68.833ppm为C³、68.572ppm为C⁴、68.086ppm为C⁷以及67.557ppm为C⁶。

综上所述，结合红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）、核磁共振碳谱（¹³C-NMR）可确定所得目标物（Ⅴ）与其结构相吻合，即为6-O-羧甲基-D-吡喃半乳糖。

（二）目标产物（Ⅴ）在烟草中的应用研究

1、目标产物（Ⅴ）的物理保润性能测试

为考察目标产物（Ⅴ）对卷烟的物理保润性能，以“黄金叶（大金圆）”空白卷烟为载体，将实施例3所得目标产物（Ⅴ）同丙二醇、甘油、D-半乳糖和山梨醇一起分别进行物理保润性能对比测试研究，分别配制成质量分数为10%的上述化合物水溶液。先将1000g混合均匀空白卷烟烟丝置于温度22±1℃、相对湿度60±2%环境中平衡48h。然后等量称取6份烟丝，每份100g，分别向五份烟丝中分别均匀施加2g上述多羟基化合物水溶液，对照空白样为烟丝施加2g水。然后将6份烟丝分别置于22±1℃，相对湿度40±2%的环境下考察其解湿过程，并对即时含水率的变化进行分析，考察其物理保润效果。目标产物（Ⅴ）、丙二醇、甘油、D-半乳糖和山梨醇的物理保润性能效果见图13。

由图13可以看出，添加目标产物（Ⅴ）、山梨醇、甘油、丙二醇和D-半乳糖五种多羟基化合物的烟丝与空白烟丝相比，水分散失速率较缓慢，这是由于多羟基化合物所含有的亲水基团羟基可以和水形成氢键而将水束缚起来，延缓了水分的散失，提高了烟丝的物理保润性能；其中添加目标产物（Ⅴ）的物理保润性能最好，其次是丙二醇和甘油、最后是D-半乳糖和山梨醇。目标产物Ⅴ（即6-O-羧甲基-D-吡喃半乳糖）的物理保润性能比D-半乳糖提高较明显，这是由于目标产物Ⅴ的化学结构与D-半乳糖相比，增加了一个亲水性基团羧基，更容易和水形成氢键而提高了其物理保润性能。

2、目标产物（Ⅴ）的感官保润性能测试

以20%乙醇水溶液作溶剂，将目标产物（Ⅴ）配成质量分数1%的溶液。分别取0.100g、0.500g、1.000g、5.000g 、10.000g和20.000g上述含目标产物V的溶液，然后均匀喷加到五份未加香加料的100g “黄金叶（大金圆）”空白卷烟烟丝中，卷制，各挑选出100支同一重量卷烟，置于温度22℃±1℃，湿度60%±2%的恒温恒湿箱中平衡48h，评吸。对照样为“黄金叶（大金圆）”空白卷烟，对照样同样在相同温、湿度条件下平衡48h。

评吸结果（见表1）表明，目标产物Ⅴ对卷烟的主要作用表现为使烟气明显变得圆润、柔和，口感舒适性提升，杂气和刺激性降低。当目标产物Ⅴ用量较小时，其对卷烟作用不是很明显；当其用量超过1‰时，出现尖刺感增加，浓度降低的现象；当其用量为1‰时吸食品质最好。因此，在100g “黄金叶（大金圆）”卷烟中添加0.1g目标产物Ⅴ时效果最佳，即最适宜用量为1‰。

Claims

1.化合物作为烟用保润剂的应用。