CN102700190B

CN102700190B - 一种金属陶瓷复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102700190B
Application number: CN201210193473.9A
Authority: CN
Inventors: 李云凯; 孙川; 万明明
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2032-06-12
Also published as: CN102700190A

Abstract

本发明公开了一种金属陶瓷复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。所述金属陶瓷复合材料由金属外套和多孔陶瓷组成，其中多孔陶瓷为块体材料，所述金属外套通过自蔓延燃烧或粘接工艺包覆在多孔陶瓷外部；优选金属外套材料为钢，当采用自蔓延燃烧时，多孔陶瓷为B₄C/Al₂O₃复相陶瓷；当采用粘接工艺时，多孔陶瓷为玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶。所述金属陶瓷复合材料强度相对较高，重量小，成本低，易于制备、具有良好的抗弯能力。

Description

一种金属陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属陶瓷复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。

背景技术

某些使用金属结构的场合，为了减轻重量而采用空心金属结构焊接而成，如自行车车架、行李箱拉杆、工程梁等。这些空心结构性能的优劣直接影响了相应结构的使用性能和使用寿命，若使用强度较高的合金制造空心结构会造成成本较高，而廉价材料制成的空心结构强度较低，在长期使用过程中或在承受较大冲击载荷时很难保证安全。在某些场合使用金属实心结构时，虽然金属实心结构保证了承受载荷所需要的强度，但往往会存在重量大、耗费材料多、成本高的问题，在安装架设过程中需要耗费大量的人力物力，并且高的自重对整体结构的性能会带来一些安全隐患。

多孔材料具有密度低，比强度高的特点，但脆性大，一旦开裂则无法继续使用。金属材料的塑性及韧性好、易于加工成型、使用过程中不易发生脆断，但密度高、刚性差。

在多孔材料中，玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶具有孔状网络空间结构、较低的密度和较大的表面积，通常作为隔热材料、催化剂载体和吸附剂使用，但该材料脆性大、强度低，目前还没有将其应用到承重材料中的报道。

自蔓延高温合成（self–propagation high–temperature synthesis，简称SHS）：又称为燃烧合成（combustion synthesis）技术，是利用反应物之间高化学反应热的自加热和自传导作用合成材料。当反应物一旦被引燃，热量便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全。目前有将SHS与离心铸造相结合的SHS-离心法，用于制备陶瓷内衬钢管，所述陶瓷内衬钢管主要用于腐蚀性气体和液体的运输（徐鑫.自蔓延-离心法合成陶瓷内衬金属管研究进展.冶金能源,2000,19(1):50-53）。

因此，有必要将高韧性的金属与具有多孔结构的陶瓷进行复合，得到一种高强度、低自重的金属陶瓷复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种金属陶瓷复合材料，所述金属陶瓷复合材料强度高、重量轻，金属和陶瓷之间结合可靠。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种金属陶瓷复合材料，所述金属陶瓷复合材料由金属外套和多孔陶瓷组成，其中多孔陶瓷为块体材料，所述金属外套通过自蔓延燃烧或粘接工艺包覆在多孔陶瓷外部；

其中，优选当金属外套通过自蔓延燃烧工艺包覆在多孔陶瓷外部时，金属外套材料为钢，多孔陶瓷为B₄C/Al₂O₃复相陶瓷；

优选当金属外套通过自蔓延燃烧工艺包覆在多孔陶瓷外部时，金属陶瓷复合材料的制备方法如下：

（1）将Al、碳黑和B₂O₃按9∶1∶10的重量比，经混合、球磨、干燥、过筛后，得到混合粉体；

（2）将混合粉体填充于垂直放置的钢管中，压实得到预制体；

（3）将预制体放置在水平面上，一端涂抹点火剂，用钨丝在涂抹点火剂的一端点火，在钨丝两端输入220V的交流电压，点燃混合粉体，SHS反应开始；几十秒后反应完成，得到所述金属陶瓷复合材料。

优选所述点火剂为乙醚。

（3）将预制体横置在炉腔内，对炉腔抽真空至压强≤10Pa；调节微波烧结炉功率为2～4Kw，开始加热，10～20min之后，当炉腔温度达到1100~1200℃时反应物料被点燃，此时SHS反应开始，可关闭电源。反应放出的大量热量使后续反应可以在无外加热源的状态下自行进行，整个反应通常在几十秒内完成。

其中，优选当金属外套通过粘接工艺包覆在多孔陶瓷外部时，金属外套材料为钢，多孔陶瓷为玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶；

优选当金属外套通过粘接工艺包覆在多孔陶瓷外部时，金属陶瓷复合材料的制备方法为：将粘结剂涂覆在金属外套内壁，装入玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶，固化后得到本发明所述的金属陶瓷复合材料。

优选所述粘接剂为将E-44环氧树脂和E-888固化剂混合后得到，E-44环氧树脂的体积∶E-888固化剂的体积=100∶20。

优选所述玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法如下：

（1）制备玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶

1.1 制备二氧化硅溶胶

将正硅酸乙酯和乙醇搅拌混合，在搅拌同时加入氨水进行催化，得到二氧化硅溶胶；

其中，正硅酸乙酯的体积∶乙醇的体积=1∶1，加入氨水的体积为正硅酸乙酯和乙醇的体积总和的50%；

1.2 制备玻璃纤维增强二氧化硅醇凝胶

将玻璃纤维浸入所述二氧化硅溶胶中，搅拌20min以上形成凝胶后，老化24h以上，得到玻璃纤维增强二氧化硅醇凝胶；

其中，玻璃纤维在二氧化硅溶胶中的质量分数为8wt%-20wt%，所述玻璃纤维为增强材料领域的常规选择，如E-玻璃纤维、C-玻璃纤维、E-CR玻璃纤维、D-玻璃纤维、A-玻璃纤维；

1.3 超临界干燥

将玻璃纤维增强二氧化硅醇凝胶置于高压釜中，在高压釜中先通入二氧化碳保护，再通入液态二氧化碳，通过分子扩散替换玻璃纤维增强二氧化硅醇凝胶中的乙醇；

所述玻璃纤维增强二氧化硅醇凝胶在二氧化碳中浸泡3~5天后，升温升压到二氧化碳的超临界状态以上，保持2h以上，以排除凝胶中的杂质；

保持高压釜温度不变降压至常压，然后降低温度至室温，得到所述玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶；降压速度为1MPa/5min、降温速度为1°C/10min；其中二氧化碳为超临界干燥介质，所述二氧化碳的超临界状态以上，为温度高于31.1°C、压强高于7.93MPa的状态。

有益效果

（1）本发明提供了一种金属陶瓷复合材料，所述材料以金属材料为外套，多孔陶瓷为芯部的金属陶瓷复合材料；所述复合材料中，多孔陶瓷对金属外套起到刚性支撑作用，提高空心金属外套的强度和使用性能；与空心金属结构相比，所述金属陶瓷复合材料强度相对较高，重量小，成本低，易于制备；

（2）本发明提供了所述金属陶瓷复合材料的制备方法，所述方法通过自蔓延燃烧或粘接工艺，将原先用于吸附、催化领域的B₄C/Al₂O₃复相陶瓷内衬钢管和玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶用于承重材料中，得到的金属陶瓷复合材料具有良好的抗弯能力，取得了预料不到的技术效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细描述本发明。

实施例1

一种金属陶瓷复合材料，所述金属陶瓷复合材料由金属外套和多孔陶瓷组成，所述金属外套通过自蔓延燃烧工艺包覆在多孔陶瓷外部；

其中，金属外套材料为钢；多孔陶瓷为B₄C/Al₂O₃复相陶瓷，制备过程如下：

(1)混合粉体的制备

将Al、碳黑和B₂O₃混合，在200r/min下球磨8h后，90°C下恒温干燥24h，用50目标准试验筛将混合粉末过筛，得到混合粉体；

其中Al粉、碳黑和B₂O₃的重量比为9∶1∶10；

Al粉的纯度99.9%，粒度2～5μm；碳黑的纯度98.5%，粒度0.2～0.3μm；B₂O₃的纯度98%，粒度1～150μm；

(2)预制体的制备

将钢管用浓度为2M的NaOH溶液和2M的HCl分别进行清洗后，将混合粉体填充于垂直放置的钢管中，边填料边压实，得到预制体；由于混合粉体易被氧化，该预制体须在真空干燥箱中保存。

(3)自蔓延燃烧合成复合材料

将预制体放置在水平面上，一端涂抹点火剂，用钨丝在涂抹点火剂的一端点火，在钨丝两端输入220V的交流电压，实现通电钨丝对混合粉体的点燃；混合粉体点燃后，SHS反应开始，反应放出的大量热量使后续反应可以在无外加热源的状态下自行进行；反应完成后，钢管自然冷却，即可得到所需金属陶瓷复合材料。

其中，所述点火剂为乙醚。

实施例2

其中，金属外套材料为钢；多孔陶瓷为B₄C/Al₂O₃复相陶瓷，其中混合粉体和预制体的制备过程与实施例1相同，通过微波烧结法诱导自蔓延反应合成金属陶瓷复合材料，具体过程如下：

实验设备为南京杰全微波设备有限公司生产的微波马孚炉，将预制体横置在炉腔内，用烧结炉配备的真空泵抽对炉腔抽真空至压强≤10Pa。调节微波烧结炉功率为3Kw，开始加热，11min之后，当炉腔温度达到1100℃时反应物料被点燃，此时SHS反应开始，关闭电源。反应放出的大量热量使后续反应可以在无外加热源的状态下自行进行至反应完成。

实施例3

一种金属陶瓷复合材料，所述金属陶瓷复合材料由金属外套和多孔陶瓷组成，所述金属外套通过粘接工艺包覆在多孔陶瓷外部；金属外套材料为45钢；多孔陶瓷为玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶，所述金属陶瓷复合材料的制备方法如下：

（1）制备玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶

1.1 制备二氧化硅溶胶

1.2 制备玻璃纤维增强二氧化硅醇凝胶

将玻璃纤维浸入所述二氧化硅溶胶中，搅拌20min形成凝胶后，老化24h，得到玻璃纤维增强二氧化硅醇凝胶；

其中，玻璃纤维在二氧化硅溶胶中的质量分数为10wt%；所述玻璃纤维为E-玻璃纤维，型号为ECD450。

1.3 超临界干燥

所述玻璃纤维增强二氧化硅醇凝胶在二氧化碳中浸泡3天后，升温升压到二氧化碳的超临界状态以上，保持2h，以排除凝胶中的杂质；

保持高压釜温度不变降压至常压，然后降低温度至室温，得到所述玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶；降压速度为1MPa/5min、降温速度为1°C/10min；其中二氧化碳为超临界干燥介质，所述二氧化碳的超临界状态以上，为温度高于31.1°C、压强高于7.93MPa的状态；用排水法测得所述玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶的孔隙率为85%。

（2）制备金属陶瓷复合材料

将所述玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶加工成长度250mm，直径分别为5mm、10mm、15mm的气凝胶柱并称重；

采用长度均为250mm、壁厚均为2mm，外径分别为10mm、15mm、20mm的45钢管，将粘结剂均匀地涂覆在钢管内壁，装入气凝胶圆柱体。然后放置48h使粘结剂充分固化，得到所述金属陶瓷复合材料；表1为得到的三组金属陶瓷复合材料的相关信息；

所述粘接剂为将E-44环氧树脂和E-888固化剂混合后得到，E-44环氧树脂的体积∶E-888固化剂的体积=100∶20。

表1 金属陶瓷复合材料

	气凝胶柱直径（mm）	钢管外径（mm）	气凝胶柱质量(g)	钢管质量（g）
					第一组	5	10	1.84	98.65
第二组	10	15	7.36	160.30
					第三组	15	20	16.57	221.95

将所得金属陶瓷复合材料、相应的未经复合的45钢管和气凝胶柱在万能试验机上进行弯曲测试，所述万能试验机为济南试金集团有限公司生产，型号为WDW-E100D。

其中金属陶瓷复合材料和45钢管发生屈服，气凝胶柱发生断裂，并得到测试数据。表2为钢管、气凝胶柱和金属陶瓷复合材料发生屈服或断裂时的载荷。

表2 钢管、气凝胶柱和复合材料发生屈服或断裂时的载荷（单位KN）

	钢管	气凝胶柱	金属陶瓷复合材料
				第一组	0.86	0.15	1.49
第二组	6.11	0.63	10.34
				第三组	70.32	3.98	117.36

从表2可以看出，复合材料相比同体积的钢管，抗弯能力提高了67%—73%，而气凝胶本身很轻，与钢管粘接后，金属陶瓷复合材料的重量变化不大，但是强度却大大提高。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种金属陶瓷复合材料，其特征在于：所述金属陶瓷复合材料由金属外套和多孔陶瓷组成，其中多孔陶瓷为块体材料，所述金属外套通过自蔓延燃烧或粘接工艺包覆在多孔陶瓷外部；当金属外套通过自蔓延燃烧工艺包覆在多孔陶瓷外部时，金属外套材料为钢，多孔陶瓷为B₄C/Al₂O₃复相陶瓷。

2.如权利要求1所述的一种金属陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：

(1)将Al、碳黑和B₂O₃按9∶1∶10的重量比，经混合、球磨、干燥、过筛后，得到混合粉体；

(2)将混合粉体填充于垂直放置的钢管中，压实得到预制体；

(3)将预制体放置在水平面上，一端涂抹点火剂，用钨丝在涂抹点火剂的一端点火，在钨丝两端输入220V的交流电压，点燃混合粉体，自蔓延燃烧反应开始；反应完成后得到所述金属陶瓷复合材料；

其中，所述点火剂为乙醚。

3.如权利要求1所述的一种金属陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：

(2)将混合粉体填充于垂直放置的钢管中，压实得到预制体；

(3)将预制体横置在炉腔内，对炉腔抽真空至压强≤10Pa；调节微波烧结炉功率为2～4Kw，开始加热，当炉腔温度达到1100～1200℃时自蔓延燃烧反应开始；关闭电源，反应完成后得到所述金属陶瓷复合材料。