CN102675708A - 一种吸水薄膜用树脂组合物、包装用吸水薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种吸水薄膜树脂组合物、包装用吸水薄膜及其制造方法，具体地，涉及一种含有聚乙烯系树脂和作为吸水剂的聚丙烯酸偏钠盐或丙烯酰胺合成硅镁土的吸水薄膜用树脂组合物。根据本发明能够制造出水分吸附力及物性优秀的吸水薄膜。通常出口花卉时，为了保存花卉的色彩，使用硅胶及吸湿纸来进行包装以出口，利用本发明的操作方便、吸湿效果高的吸水薄膜代替硅胶及吸湿纸，能够提高产品的品质保存和效果，特别是，所述吸水薄膜能够用于对水分敏感的干燥食品，例如：粉末粒子形态的面粉、油炸粉、干海鲜等，在用于机械部件或高铁类储存时，还能够用作除湿包装，从而提高产品的保存效果。且还可以用作产品储藏及保管仓库内部的除湿包装材料。

Description

一种吸水薄膜用树脂组合物、包装用吸水薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种吸水薄膜树脂组合物、包装用吸水薄膜及其制造方法，具体地，涉及一种含有聚乙烯系树脂和聚丙烯酸偏钠盐(PAPSS，polyacrylicacid partial sodium salt)或丙烯酰胺合成硅镁土(ATPGAA，AttapulgiteSynthesized Acrylic Amide)作为吸水剂的吸水薄膜用树脂组合物。

背景技术

近来，随着现代产业的发展，各种产品的商品多样化和商品性越来越受到重视，产品为了生产、储存、流通及销售需要进行包装，消费者对这些包装的操作便利性及品质保存性的要求也不断提高。

因此，为了跟上这种社会环境的发展步伐，包装材料产业已经走出传统的保护产品和保存品质的被动目的，根据产品特性积极地为包装产品提供能动效果，并活跃地进行各种研究和努力，以为包装材料赋予功能性因素，从而提高商品性。

现今，塑料包装材料由于轻、优异的密封性、透明的物性、比其他包装材料价格相对便宜等原因，在食品、医药、电子及生活用品等不同的领域被广泛开发为包装材料。

近来研究的大部分功能性包装材料为了改善产品品质，制造过程中在包装材料上浸渍或涂覆活性物质，这是为了使产品在包装后即时开始持续地被赋予最大的有效性。代表性的有：提高水分和气体阻断性的纳米薄膜、抑制产品中微生物生长的含沸石薄膜、释放热量的远红外放射薄膜、吸附异味的薄膜、吸附氧及异味气体的薄膜等。

尤其是，对水分敏感的食品，需要维持包装内部的干燥，原因是水活度导致产品物性变化、酸腐发生、营养损失、观赏价值降低及微生物生长引起的腐烂等；还有如果是电子产品，还诱导金属表面的氧化腐蚀，因此水分是降低产品品质的最重要的因素。通常为了解决这些问题，针对食品一般采用热风干燥预处理、干燥气体置换包装、有阻断性的真空包装、在包装材料内部单独添加干燥剂等处理方法，但这些方法具有处理工艺不方便、费用增加、随着保存时间干燥持续性降低等问题。

干燥剂是为了去除物质中的水分，以进行干燥而使用的物质，分为利用化学作用的干燥剂和利用物理作用的干燥剂，利用化学作用的干燥剂是通过与水反应而使水分固定附着，从而去除水分；而利用物理作用的干燥剂是通过吸附或吸收水分，从而去除水分。利用化学作用去除水分的干燥剂的代表性例子有：氯化钙或硫酸铜，它们以结晶水的形式吸收水分。利用物理作用去除水分的干燥剂有：硅胶、氧化铝、沸石等，由于它们的表面积大，因而能够容纳大量水分。

在这些利用物理作用的干燥剂中，硅胶是化学成分为SiO₂的矿物质，以颗粒形态存在。用作干燥剂的硅胶的吸收孔的平均尺寸为与水分子具有高度的亲和力。含水量能够达到220℉(105℃)，在70℉-90℉、60-90％RH能最大限度地发挥干燥剂的功能，能够吸收水分直至40％RH。用作干燥剂的硅胶是唯一被美国FDA认定为同时能够与食品和医药品接触的作为干燥剂的物质。

硅胶能够吸收的物质除水分之外，还有各种有机化学物质，其吸收孔的尺寸也多样。硅胶可吸收的物质按照吸收力的大小包括水、氨、醇、芳香族化合物、二烯烃、烯烃、链烷烃。

其它干燥剂还有分子筛，它是与水分的亲和力强的合成干燥剂——多孔性硅铝酸盐。与其他干燥剂不同的是，分子筛的吸收孔具有一定的网格结构，且所述吸收孔的尺寸可以进行调节。通常使用的分子筛的吸收孔的尺寸为的物质。

分子筛虽然能够吸收水分，但是会释放挥发性物质。尺寸为

时，吸收水分的同时释放大量碳氢化合物；尺寸为

时，虽然比

时的吸收力强，但是释放更多的丁烷。分子筛的含水量能够达到230℃(450℉)，与水分的亲和力比硅胶强，因此能够维持到10％RH。虽然FDA没有承认能够将分子筛直接用于产品，但是在欧洲，分子筛可用于医药品。分子筛虽然价格贵，但是吸收力优异，因此用于需要维持低湿度条件的情况。

另一种干燥剂蒙脱石粘土(montmorillonite clay)是通过将次膨润土(sub-bentonite)形态的硅酸铝镁干燥而形成的。在没有受到污染及膨胀时，在低湿度使用的蒙脱石粘土可以再生。蒙脱石粘土还具有在吸收水分后再释放的逆向功能。蒙脱石粘土在120℉(50℃)以下能够发挥干燥剂的功能，在此温度以上时，不吸收水分，反而显示释放的特性。因此，用作干燥剂时，需要考虑储存及流通条件。一般情况下，蒙脱石粘土在常温、标准相对湿度下能够完成干燥剂的功能。因为蒙脱石粘土是带有灰色的粒子，因此，提高了纯度之后用于包装材料时，才能使蒙脱石粘土与产品的反应最小化。

氧化钙(CaO)能够吸收相当于其重量28.5％的水分，在用作干燥剂的物质中具有最好的吸水性，因此，只在低湿度条件下，非常重要的情况时才使用。氧化钙以缓慢的速度吸收水分，一旦吸收水分就膨胀。干燥冷冻食品时不能使用氧化钙。

传统技术中，使用的方法为：将上述氧化钙、沸石、硅胶等干燥剂放入到特卫强袋(Tyvek pouch)中，密封后放入到产品中。使用干燥剂的基本目的是维持加工产品的品质(texture)并抑制微生物生长，用于水果时是为了调节包装内部的饱和湿度条件，防止从水果中蒸发的水蒸气在内表面结成水滴。通常使用盐、饱和盐溶液、高吸水性高分子，用于肉类和鱼类时使用高分子板材，以吸收随着温度变化而产生的肉汁。这种板材主要利用聚丙烯酸酯或接枝(graft)淀粉的共聚物。还有使用中间填充有水分调节剂的塑料薄膜来包裹肉类和鱼类的，可以利用用聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)密封的聚丙二醇(polypropylene glycol)。还可以用于防止金属/电器、精密电子仪器部件及产品在运输和保管中由于水分的影响而腐蚀或生锈。

如上所示，用于食品、医药品、电子产品等的传统干燥剂是以小袋形态装在产品和包装之间而使用的，因此，由于干燥剂的袋子包装的缺陷，发生干燥剂混入到产品内部的现象，从而导致产品受污染、产品性降低的问题，食品或医药品的情况时，还会导致消费者使用安全性的问题。

另外，将干燥剂袋放入产品内部的工序繁杂，干燥剂在发挥吸水功能后，产生异味及反应生成物的可能性很高。

因此，本发明的发明人考虑到对水分敏感的产品的使用便利性和吸湿效果的持续性，致力于开发出一种功能性吸湿包装材料薄膜。因此，对吸湿效果高的物质进行调查，筛选作为适用于干燥的活性物质，根据不同适用浓度浸渍在普通塑料薄膜上，从而确认功能性吸湿薄膜的物性及效果。

结果，确认通过在聚乙烯系树脂上浸渍聚丙烯酸偏钠盐或丙烯酰胺合成硅镁土以制造薄膜时，能够制造出吸水性及物性优异的吸水薄膜，从而完成了本发明。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种吸水性及其持续效果优异、不污染产品、使用方便且物理性质优异的吸水薄膜。

本发明的另一目在于，提供一种制造上述吸水薄膜的方法。

根据本发明的一种实施方式，本发明提供了一种含有聚乙烯系树脂，进一步含有聚丙烯酸偏钠盐或丙烯酰胺合成硅镁土作为吸水剂的吸水薄膜用树脂。

聚丙烯酸偏钠盐是将钠盐和聚丙烯酸交联得到的物质，通过交联产生的分子链的空间容纳水分子，从而对水分进行吸附。

PAPSS与聚丙烯酸钠盐(PASS，polyacrylic acid sodium salts)在交联程度上有差异，PASS是比PAPSS进一步进行交联的。

聚丙烯酸偏钠盐是无毒且碱性的，通过与水分的直接接触而快速吸收水分，从而体积膨胀。同时，如果是在粉末状态时，聚丙烯酸偏钠盐与高湿度及水分接触时发生凝集(参照图1)，水分的量继续增加时溶于水，且能够以高浓度使用。还能用于分散各种盐、造纸及颜料制造等领域以及工厂的空气调节系统。

聚丙烯酸偏钠盐的结构式为C₃H₃NaO₂，能够用于医用。它用于医用时，用作抗肿瘤及病毒性疾病的预防和治疗剂，或者用作阻碍病毒DNA合成等的抗病毒物质。另外，还可以用于牙齿治疗用医疗器械(义齿、补缀)等，也是眼药的组成成分。根据已有技术可以知道，交联的盐的比例越高吸附力越弱。

丙烯酰胺合成硅镁土是将硅镁土(attapulgite)和聚丙烯酰胺(polyacrylamide)进行交联而成的物质。该物质是由Junping Zhang(2007)用无机物和有机物合成的杂化(hybrid)物质。

硅镁土可分为沸石(zeolite)、蒙脱石(montmorillonite，MMT)、硅藻土(diatomite)等粘土。硅镁土主要由层状镁铝硅酸盐(magnesium aluminiumphyllosilicate，(Mg，Al)₂Si₄O₁₀(OH)·4(H₂O))构成，由漂白土(fuller’s earth)、绿土(smectite)和坡缕石(palygorskite)构成。蒙脱石具有网格结构，网格结构的粒子与水分通过氢键结合，以凝胶(gel)形态存在。坡缕石不能进行膨胀和扩张，其粒子形成正电荷或者负电荷，在溶液中硅镁土变为凝胶状态。以往，硅镁土用于涂料、密封剂、胶黏剂、催化剂、固化剂、粘结剂等，相比其它纳米尺寸的粘土费用低。

对丙烯酰胺合成硅镁土的研究是出于将聚合物应用于高技术而进行研究，结果，硅镁土的表面离子被置换后合成的物质显示出了高的吸湿能力。该物质最初是作为观赏用树木的盆栽用填充剂而开发的，随着后续的研究而被用于其他领域。

聚丙烯酰胺作为高分子不能进行粒子化，是膨胀程度非常大的聚合物，机械性能优异且能够通过水溶性合成聚合物的交联而改变品质，通过合成过程中的皂化(saponification)而改善合成ATPGAA的表面形态。根据本发明的一种实施方式的ATPGAA的合成过程如图2所示。

在本发明的吸水薄膜用树脂组合物中，所述吸水剂的含量优选占所述树脂组合物总重量的0.5-4重量％。

在本发明的吸水薄膜用树脂组合物中，所述聚乙烯系树脂优选线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

在本发明的吸水薄膜用树脂组合物中，所述聚乙烯系树脂优选为熔点在180℃以下。因为加工温度在180℃时，聚丙烯酸偏钠盐很可能会热分解。

根据本发明的另一种实施方式，本发明还提供由所述树脂组合物制造的包装用吸水薄膜。

根据本发明的另一种实施方式，本发明还提供如下的包装用吸水薄膜的制造方法，该方法包括将聚乙烯系树脂和吸水剂混合，从而制造栈板(pallet)的步骤；在所述栈板上进一步添加聚乙烯系树脂，进行挤出吹胀的步骤；其中所述吸水剂选自聚丙烯酸偏钠盐或丙烯酰胺合成硅镁土。

在上述制造栈板的步骤中，所述聚乙烯系树脂和吸水剂的重量比优选20∶1-20∶6；在所述吹塑挤压步骤中，优选进一步添加聚乙烯系树脂，以使吸水剂的含量占总树脂组合物的0.5-4重量％。更优选地，在所述制造栈板的步骤中，所述聚乙烯系树脂和吸水剂的重量比为9∶1。

所述吸水剂的粒度优选为100-500目(mesh)。

根据本发明能够制造水分吸附力及物性优秀的水分吸收薄膜。通常出口花卉时，为了保护花卉的色彩，使用硅胶及吸湿纸来进行包装以出口。利用本发明的操作方便、吸湿效果高的吸水薄膜代替硅胶及吸湿纸，能够提高产品的保存品质和效果。特别是，所述吸水薄膜能够用于对水分敏感的干燥食品，例如：粉末粒子形态的面粉、油炸粉、干海鲜等，在用于机械部件或者高铁类储存时，能够用作除湿包装，从而提高产品的保存效果。所述吸水薄膜还可以用作产品的储藏及保管仓库内部的除湿包装材料。

附图说明

图1是显示在5g聚丙烯酸偏钠盐中分别添加10mL(左)、50mL(中间)、100mL(右)的水时的膨胀作用的照片；

图2是显示丙烯酰胺合成硅镁土的合成工序的流程图；

图3是显示本发明实施例的实验过程的模拟图；

图4是显示各吸附物质在20℃、30℃、40℃的吸附作用的图表；

图5是显示使用2.5倍的分散剂(Triton X-100)制造的板材中PAPSS粒子分布的照片；

图6是显示使用2.0倍的分散剂(Triton X-100)制造的板材中PAPSS粒子分布的照片；

图7是显示根据本发明一实施例制造的板材的机械性能的图表；

图8是显示根据本发明一实施例中包装用薄膜的制造工序的流程图；

图9是显示根据本发明一实施例制造的吸水薄膜，根据吸附物质浓度的吸附作用的图表；

图10是显示根据吸附物质浓度的水分分布率的模拟图；

图11是显示根据本发明一实施例制造的薄膜，根据PAPSS的浓度的机械性能的图表；

图12是显示根据本发明的一实施例制造的薄膜，根据ATPGAA的浓度的机械性能的图表。

具体实施方式

下面详细说明本发明。这些实施例仅仅是对本发明的示例性说明，本发明的范围并不由此限定。

本发明涉及含有聚乙烯系树脂，进一步含有聚丙烯酸偏钠盐或丙烯酰胺合成硅镁土作为吸水剂的吸水薄膜用树脂组合物。

实施例1：吸水剂的性能分析

对水分与各吸附剂之间的特性进行比较，筛选出了预计能够容易吸收大气中的水分的物质，并筛选出了能够通过物理作用吸附大气中的水分及周边液体的吸附物质。这是为了在用于食品包装时，防止水分与吸附剂之间由于化学结合而产生不必要的反应副产物。

另外，掌握了吸附剂的制造工序，从而筛选了使化学处理最小化的物质。这也是为了在用于食品包装时，减少问题的发生。

考虑到用于薄膜时的加工性、适于在薄膜中混合的适当粒度的加工性以及大量生产时的经济性，主要选择了容易购买到的物质。

根据上述标准选择了如表1所述的物质。

表1

^*PAPSS：聚丙烯酸偏钠盐

^*ATPG：硅镁土

^*ATPGAA：丙烯酰胺合成硅镁土

1-1：各物质吸附力评价

对包括对照组硅胶在内的共7种物质进行了吸湿力测定。

沸石由AK Chem Tech.提供，硅藻土(商品名Power Dry)由sae-nam材料株式会社提供。蒙脱石由Southern clay(USA)提供，通过预实验选择ClositeNa⁺进行实验。聚丙烯酸偏钠盐(轻度交联)购自Aldrich Co.(USA)，硅镁土购自BASF Co.(韩国)。丙烯酰胺合成硅镁土通过图2所示的过程合成，硅胶购自duksan株式会社。

沸石是将表面阴离子用阳离子置换，提高气体吸附力的物质；Power Dry是在800℃进行焙烧后，在CaO中沉淀并干燥的硅藻土。Closite Na⁺是天然MMT，PAPSS是尿不湿中间层中所添加的物质。ATPG是铝或镁水合的无机物，具有吸附力；ATGAA是可能作为超吸水剂的物质。最后，硅胶是用于传统的食品包装的代表性物质，在本发明中用作对照组。

在一定的相对湿度条件下，测定了各个物质的吸湿力。预处理的物质利用电子秤(Sartorius Ag Gottingen CP224S，±0.0001g)分别称量5g，装在一次性AL盘中。物质的初始重量(Wi)为5g，之后的19天中分别在20℃、30℃、40℃的温度下保存，开封后测定这19天的重量的增减。19天后的重量(Wf)减去初始重量5g的值就是19天中物质吸附的大气中的水分量，将此除以初始重量的值就是1g物质所吸附的水分的量。将此用数学式表示，如方程式1。

方程式1：

$Q_{\mathrm{eq}}(g/g)=\frac{W_f-W_i}{W_i}$

实验在6个相对湿度固定的密闭容器中进行。密闭容器使用了可开闭的塑料容器，内部系统如图3所示。相对湿度利用饱和盐溶液来调节。适用的盐的种类为KCl、NH₄NO₃、Na₂Cr₂O₇·H₂O、CaCl₂、NaOH、K₂SO₄，这些盐为分别能够形成30、40、50、60、70、80％RH的盐。根据这些饱和盐溶液的储藏温度所形成的相对湿度有差别。为测定如图3所示的系统内部的实际相对湿度，使用了数据记录仪传感器(datalogger sensor，SK-Sato，SK-L200THII，东京，日本)。根据不同温度测定的实际相对湿度如表2所示。

表2

利用大型恒温恒湿器，只对温度进行调节。分别调节为20℃±0.5℃、30℃±0.5℃、40℃±0.5℃，各温度分别假定为常温、夏季外部温度、夏季储藏仓库温度而设定。最终适用对象描述了干燥制品的保管环境，并掌握了温度对物质的吸附能力的影响。

1-2：结果及说明

各物质的吸湿量分别通过上述方程式1得出结果值，各结果的示意图如图4所示。

如图4所示，PAPSS在7种物质中显示出了最强的吸附能力，其次是ATPGAA。各物质的吸附力如表3至表4所示。

表3

表4

上述数值是显示在实验环境下的数值。利用数学模型来预测上述实验环境之外的数值。该方法是用于解析传统的等温吸附曲线(sorption isothem)所使用的方法，利用以往所使用的数学模拟式，找到最合适的模型来预测其它环境下的数值。所使用的数学模型在表5中显示。

表5

^*Xe：含义同Qeq

^*a、b、c为常数

模拟的判断结果选择相关系数R²值为基准，根据不同物质选定的模型及数学式中表达的常数的值如表6所述。

表6

利用上表6，如果知道适用对象的主要温度，就能通过R²的概率推算出在该温度下的物质所吸收的水分的量。

通过本实施例确定了，在7种吸湿物质中，PAPSS和ATPGAA的吸湿能力最好。这两种物质与对照组硅胶相比，PAPSS显示出约6倍的吸湿能力，而ATPGSS显示约4倍的吸湿能力。

另外，通过利用数学模型进行模拟，导出了针对全范围相对湿度进行理论类推的方法，这能推论出根据适用对象决定物质的含量的依据。本实施例的结果用在了实际薄膜的制造中。

实施例2：制造适用于板材的薄膜的可行性分析

通过上述实施例1选定了PAPSS和ATPGAA两种吸湿物质。为将它们用于包装材料而进行了研究。首先，利用普通塑料LDPE树脂制造板材后，进行了物性及物质分散性评价。通过最终目标功能性薄膜开发过程的中间步骤-板材制作来评价了薄膜的开发可行性。

2-1：薄板的制作及分析

在200℃、10MPa压力的条件下，利用热压(hot press)制作了板材。使用LDPE作为制作板材的树脂，功能性物质是在上述实施例1中选定的PAPSS和ATPGAA。为了使这两种物质均匀分散于LDPE树脂上，使其粒度小于1000μm。

为了确定制作板材时的物质的含量，在含有除湿剂的食品中选择紫菜作为基准，以常用干燥剂——硅胶的适当量作为基准，与实验结果比较换算出使用PAPSS和ATPGAA时所需的物质的质量。干燥的紫菜产品的种类分类如表7所示。

表7

	A公司产品	B公司产品	C公司产品	D公司产品
					制品重量	15.51g	14.10g	13.47g	12.12g
薄膜重量	3.1g	3.17g	3.16g	3.12g
					托盘重量	4.21g	4.27g	4.25g	4.50g
产品重量	5g	5g	5g	5g
					吸收剂重量	8.2g	6.66g	6.06g	4.5g

根据表7的调查资料，用于干燥的紫菜的硅胶的平均用量为6g，据此算出PAPSS和ATPGAA的用量为1.7g和2.45g。制作板材时需要加入的物质的量是在假定这些物质能够100％发挥其吸湿效率的前提下所确定的。

为了将2种粉末状的功能性物质分散到树脂之间，利用了分散剂。分散剂使用了通常用于分散粉末状固体的Triton X-100。

为了确认根据分散剂的量的分散程度，制作了各种板材，并利用电子显微镜确认了分散程度。

为了评价制作的板材的物性，利用TA.XT物性分析仪(texture analyzer，stable Micro System Ltd.，UK)测定了拉伸强度和伸长率(％)。所使用的测力传感器(load cell)为50kgf，板材的平均厚度为1.14±0.5mm，试片的尺寸为宽1cm、长10cm。每一组实验制作了5个试片进行了测定。

2-2：结果及说明

在制作薄板之前，用肉眼确认了Triton X-100的分散效果，为防止热压工序中分散剂溢出的现象，确认了分散剂的用量。针对1g的PAPSS，分散剂的用量为1.5倍、2.0倍、2.5倍的重量。制作板材过程中使用的分散剂不仅是为了功能性物质的分散效果，而且还为了使在热压工序中作为衬托物质的铝箔的容易去除。确认：使用2.0倍和2.5倍的分散剂时，具有分散效果。

利用电子显微镜选定了板材特定部分来进行观察，将选定部分扩大2400倍进行确认。使用2.5倍分散剂的板材的观察结果如图5所示，使用2.0倍分散剂的板材的观察结果如图6所示。

将图5中用编号表示的部分利用显微镜扩大，并将该照片显示在右方。共同用黑色表示的部分可以说是PAPSS或分散剂团聚的部分。在1号区域，L1-L5是物质分散的模型和尺寸，除L5部分的平均尺寸为7.09μm。在2号区域，在C2部分的周围能够观察到黑色斑点，但中间部分是空的多纳圈形态。这是压缩工序中发生的伤口形状，是物质在球形树脂周围包裹的状态下，没有分散而熔融形成板材的形态。2号区域中出现的形态在3号、4号区域中也被观察到，这可被视为压制工艺的特征。黑色斑点为PAPSS，因此整体分散状态良好，但是局部分散不足，还观察到液型分散剂发生了凝集。

观察图6的电子显微镜放大照片，很难找到与图5中一样的PAPSS整体地分散，还观察到波纹。这可能是由于分散剂的量不足，导致通过压力分散时分散的量少，分散剂残存于薄板内部而引起的。即，可判断为波纹内部存在物质。

利用电子显微镜观察的结果，利用液型分散剂分散物质的尝试比较困难，由于分散剂和粉末接触时发生的凝集现象和板材制作方法的问题，得到的结论为必须使用利用机械方法的分散。

制作的薄板的物性实验结果如表8和图7所示。

表8

以LDPE数据为基准比较的结果，伸长率显示为50-60％之间的数值，拉伸强度平均值显示为70％。分析后观察断裂的板材的结果，虽然断裂位置互不相同，但是共同点为物质团聚的部分发生了断裂。根据分散剂使用量的比较只在PAPSS时出现，分散剂的使用量大时，在伸长率和拉伸强度方面显示出优异的结果。这一结果表示，物理混合时的分散对薄膜或板材的物性产生影响。

实施例3：薄膜的制作

3-1：薄膜的制造

通过制作板材的实验结果，由于粉末状功能物质在接触同时发生团聚现象等，因此，利用分散剂的分散效果不够理想。从而选择了机械分散，选择了通过与树脂混合(compounding)而制造栈板(pallet)以进行一次分散后，通过薄膜挤出过程进行二次分散。

混合通过江原道原州市NPI株式会社而实施。使用了双螺杆挤出成型装置，树脂使用了薄膜用LLDPE-hanwha 3126。为了使粒度引起的物性降低最小化，将PAPSS和ATPGAA的粒度研磨为100目而使用。栈板内部的功能性物质含量以10重量％来进行制作。各区间的温度设定为：第一筒(cylinder)150℃、第二筒150℃、第三筒160℃、口模接套(adapter)170℃、输送器(carrier)170℃、模头1(die)170℃、模头2170℃，内部速度为40rpm。

以10％浓度添加功能性物质的栈板在庆尚南道梁山市的ARTS株式会社，以0.7mm的厚度通过挤出吹胀(blow extrusion)而制作了薄膜。制作的薄膜包括对照组LLDPE薄膜，以不同浓度0.5％、1％、2％、4％分别制作了9种薄膜(参照图8)。薄膜的重量如表9所示。

表9

在制造工序上添加PAPSS的样品2-5号出现了发泡倾向，PAPSS在160℃发泡。发泡现象可能是由于PAPSS的热分解而导致的结果。作为参考，在实施例2中利用热压制作薄板时，即使在200℃加热5分钟也没有出现分解倾向。这种现象可能是在制造工序上，由于挤出机的持续加热及压力而分解导致的。相反ATPGAA因为是由粘土和高分子的合成物质，因此对热稳定。这是杂化材料的特征，可以总结为是无机物的热稳定性及刚性和有机物的功能性相结合的结果。

3-2：薄膜的分散度评价

为了评价薄膜的分散度，将上述实施例3-1中的各薄膜以一定的大小0.25m²的面积和0.07mm的厚度进行切割，通过测量各试片的重量(约1g为基准)为基准进行了评价。通过薄膜初始重量的测定来判断比较物质分散与否。根据薄膜的初始重量及在假设分散达到100％的前提下，计算得到的物质的重量如表10所示。

表10

样品	薄膜重量(g)/试片	预测的吸湿物质的重量(g)
			LLDPE(对照组)	1.159±0.074	-
0.5％PAPSS	1.145±0.092	0.006±0.004
			1％PAPSS	1.396±0.139	0.014±0.001
2％PAPSS	1.411±0.141	0.028±0.003
			4％PAPSS	1.188±0.057	0.048±0.002
0.5％ATPGAA	1.220±0.067	0.006±0.002
			1％ATPGAA	1.134±0.064	0.011±0.001
2％ATPGAA	1.149±0.043	0.023±0.001
			4％ATPGAA	1.120±0.046	0.045±0.002

通过表10所示的结果能够预测物质的分散程度。以物质的量为0.5％作为基准进行评价时，试片中所含的功能性物质的量比预测值大，对制造的薄膜进行外观上的评价，可预测为分散比较良好。

对ATPGAA和PAPSS的量进行比较时，ATPGAA的量与预测值的相对差小于PAPSS时，就认为分散优于PAPSS；物质的薄膜分散度差与PAPSS在160℃由于热分解引起的发泡特性不同，ATPGAA是由于聚合物底物在相同条件下制造薄膜时，发生分散的差异。在机械分散过程中，由于PAPSS的热分解及发泡，LLDPE熔融液的粘度相比于以固体粒子存在时增加，因此可能成为了阻碍薄膜分散的因素。

3-3：薄膜的吸湿能力的评价

将上述实施例3-1中的各薄膜切断成宽10cm、长25cm，用与上述实施例1-1中的吸湿物质的吸湿能力试验相同的方法进行实验。实施温度为20℃、时间为10天。除此之外的其他条件按照与实施例1-1相同的方法进行。

在假定为裁剪的薄膜中的吸湿物质100％分散的条件下进行推断，计算出物质的量(以下方程式2)。薄膜的初始重量和最终重量之间的差除以物质的量，测定了薄膜的吸湿能力。此结果如表11及图9所示。

方程式2

表11

图9显示在LLDPE薄膜上浸渍的1g PAPSS或ATPGAA吸附的大气中的水分的量。与图9的在20℃的功能性物质的吸附能力相比，使用功能性物质的薄膜的吸湿能力降低。这是因为在测定功能性物质的吸湿能力时，PAPSS显示了最高的吸湿力，但在薄膜的制造过程中由于热分解，吸湿能力相比ATPGAA降低。LLDPE薄膜中浸渍的ATPGAA物质也显示出比原来的物质吸湿力低，原因可能是功能性薄膜的LLDPE在吸收水分时起到间接的作用。

10天的储存试验期间，所添加的功能性物质的浓度越大吸附力越大，可以认为储存时间越长，最终物质的吸附效率相同，但以10天为基准发生的吸附效率的差异，可能是因为所进行的水分吸附速度的差异而产生的(参见图10)。

3-4：薄膜的物性比较

为了对根据PAPSS和ATPGAA的含量变化的薄膜的机械物性进行比较和分析，测定了拉伸强度和断裂伸长率。

试片的厚度及尺寸等根据常规的拉伸强度标准ASTM D 3826中的方法，裁剪为宽25mm、长102mm，并利用TA.XT物性分析仪(texture analyzer，stableMicro System Ltd.，UK)进行了测定。测力传感器为50kg、拉伸速度为500mm/min。各试样分别选择5个以上的样品进行了测定。

图11和图12显示根据不同吸湿物质适用含量的功能性薄膜的物性。PAPSS随着物质含量的增加显示出了薄膜的物性的变化。与对照组LLDPE薄膜比较时，拉伸强度由于PAPSS的添加而整体降低了68％左右。按照PAPSS的不同添加浓度比较，添加0.5％、添加1％、添加2％时，虽然有数据上的差异，但各自的偏差小。据此能够解释为添加2重量％的PAPSS时，对拉伸强度的降低并不产生影响；添加4重量％的PAPSS时，功能性薄膜的拉伸强度相比LLDPE对照组薄膜降低到56％。

比较图11的随PAPSS添加的拉伸强度变化和图12的随ATPGAA添加的拉伸强度变化，确认添加ATPGAA时拉伸强度的下降率较小。观察了制造薄膜时随PAPSS添加的发泡现象，这可能是由于在160℃ PAPSS热分解而产生变化导致的额外的物性降低。

图11的伸长率在4％的PAPSS出现了急骤的下降，添加0.5％、1％、2％时虽然发生伸长率的下降，但随物质的量的降低较小。

图12的随ATPGAA添加的物性变化显示出与图11的随PAPSS添加的物性变化相似，与添加PAPSS的薄膜相比，拉伸强度高，但是添加ATPGAA的薄膜的伸长率较低。这是因为ATPGAA是以粘土为底物的无机物质，使用一定含量以上时，能够大大降低高分子薄膜的物性；相反，虽然PAPSS是以聚合物为底物的物质，但使用一定量以上时，不能实现与高分子树脂薄膜的化学结合，而以独立的状态位于树脂基体之间的空隙内，基本上，使用两种物质产生的物性的差异可以由化学结构特性的差异引起的伸长率来解释。

3-5：结果

表12是对各薄膜的吸湿能力进行评价的结果，在20℃，对硅胶、PAPSS、ATPGAA的吸湿量结果和分别添加原料物质2％的功能性薄膜的吸湿量进行比较的结果。添加吸湿物质2％的功能性薄膜的拉伸强度或伸长率的变化小，吸湿量高。数据的相互比较按照环境条件的相对湿度的比例(％)而显示。添加2％的PAPSS的薄膜相比PAPSS原物质，显示出最大33％的水分吸附效率，但与硅胶比较时，在相对湿度50％以上的条件显示出了类似或更高的水分吸附能力。添加2％的ATPGAA的薄膜时，在50％RH以上的环境条件下也显示出比硅胶的水分吸附力更高的吸湿力。

表12

通过ATPGAA和PAPSS的物质选定过程及薄膜适用、薄膜制作之后薄膜的物性及吸湿力分析，确认ATPGAA和PAPSS是能够代替硅胶的优秀的吸水剂，用于薄膜制作时，考虑到包装薄膜物性降低及吸湿力，用于制造薄膜的吸湿物质的添加量为2重量％时，能够具有产品包装材料的功能。且，在薄膜的挤出制造工序中，由于PAPSS的热分解导致的PAPSS的吸湿力下降只是在局部产生，并不失去薄膜整体的吸湿力。

工业利用性

根据本发明能够制造出水分吸附力及物性优秀的吸水薄膜。通常出口花卉时，为了保存花卉的色彩，使用硅胶及吸湿纸来进行出口，利用本发明的操作方便、吸湿效果高的吸水薄膜来代替，能够提高产品的品质保存效果，特别是，能够用于对水分敏感的干燥食品，即，粉末粒子形态的面粉、油炸粉、干海鲜等，还可以用于机械部件或废金属储存时，能够用于除湿包装，从而提高产品的保存效果。另外，还可以用作产品储藏及保管仓库内部的除湿包装材料。

Claims (8)

1.一种吸水薄膜用树脂组合物，该组合物含有聚乙烯系树脂，进一步含有聚丙烯酸偏钠盐或丙烯酰胺合成硅镁土作为吸水剂。

2.根据权利要求1所述的吸水薄膜用树脂组合物，其中，以所述树脂组合物的总重量为准，所述吸水剂的含量为0.5-4重量％。

3.根据权利要求1所述的吸水薄膜用树脂组合物，其中，所述聚乙烯系树脂为线性低密度聚乙烯。

4.根据权利要求1所述的吸水薄膜用树脂组合物，其中，所述聚乙烯系树脂的熔点为150-180℃。

5.一种由权利要求1-4中任意一项所述的吸水薄膜用树脂组合物制造的包装用吸水薄膜。

6.一种包装用吸水薄膜的制造方法，该方法包括以下步骤：

将聚乙烯系树脂和吸水剂混合，从而制造栈板的步骤；

在所述栈板中进一步添加聚乙烯系树脂，进行挤出吹胀的步骤，

其中，所述吸水剂选自聚丙烯酸偏钠盐或丙烯酰胺合成硅镁土。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述制造栈板的步骤中，所述聚乙烯系树脂与吸水剂的重量比为20∶1-20∶6；且在所述挤出吹胀的步骤中，进一步添加聚乙烯系树脂，从而使聚乙烯系树脂和吸水剂的含量为总的树脂组合物的0.5-4重量％。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述吸水剂的粒度为100-500目。

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