CN102675578B

CN102675578B - 芳基聚酯聚氨酯树脂

Info

Publication number: CN102675578B
Application number: CN2012101394711A
Authority: CN
Inventors: 郑震; 张曼; 谷常炜
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2032-05-07
Also published as: CN102675578A

Abstract

本发明公开了一种含芳基聚酯结构的聚氨酯，该芳基聚酯聚氨酯是通过芳基聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应的产物；其中，反应物芳基聚酯多元醇由端羧基的芳基聚酯与小分子二元醇缩聚而成。本发明采用缩聚法合成的芳基聚酯聚氨酯，其制备工艺简单，目标分子结构确定。同时，该芳基聚酯聚氨酯具有耐高温、阻燃和可回收使用的特性。本发明的聚氨酯树脂可直接被加工成材料，也可以作为复合材料其中的一个组分使用。

Description

芳基聚酯聚氨酯树脂

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯树脂，尤其涉及一种芳基聚酯聚氨酯树脂。

背景技术

聚氨酯树脂是一种具有独特性能和多方面用途的聚合物，它以二异氰酸酯和多元醇为基本原料加聚而成；可以制得泡沫塑料、弹性体、涂料和粘合剂等产品，也可以与其它材料，如纤维、玻璃、薄膜复合制得高性能的复合材料。聚氨酯主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段(亦称软段)和玻璃化温度高于室温的刚性链段(亦称硬段)交替排列嵌段而成。在聚氨酯中，由于软硬段的不相容性，存在明显的微观相分离结构，其中，软段相提供弹性和韧性，硬段相保证刚性和硬度。这种多相的高分子具有良好的机械强度、耐磨耗、耐射线辐射、粘合性好、耐化学腐蚀和耐油耐水等特性。

然而，由于社会经济活动的深入，人们面临着更多来自外部环境的挑战，从而对使用的聚氨酯材料提出更多更高的要求。一方面，科学技术的发展也使得更多新技术和新产品的出现，从而迫使人们不断开发高性能的聚氨酯树脂以满足各方面的需要。例如，航空航天用的密封材料和电绝缘材料要求长期工作温度在150℃，峰值温度甚至高达200℃，这几乎是现有聚氨酯材料耐高温的极限。专利US 6508898通过添加芳基磷酸盐的增塑剂和选用高分子量的多元醇，使得聚氨酯材料的耐热温度得以提高。WO 9916808 A1采用官能团大于3，分子量接近10000的多元醇，也使得产物在155℃下经历40天后，力学性能依然得到良好的保持。另一方面，通常燃料罐的材料会采用阻燃性聚氨酯基复合材料。例如，在专利US 4565729中公开了在航空器上使用的燃料罐采用的是热固性聚氨酯层压材料。这种材料往往对聚氨酯基体的阻燃性能有较高的要求。WO 2006121549 A1采用添加含磷的助剂后，虽然阻燃效果大大提高了，但也面临小分子助剂在长时间使用过程中会迁移到制品表面，从而影响其使用的问题。

聚氨酯材料在使用结束后，还面临一个回收使用的问题。一般而言，热塑性聚氨酯能够经加热后重复使用，但热固性聚氨酯除非设计特定的可降解分子结构，最常见的是引入可生物降解组分，否则将很难分解为小分子被再生利用。这方面的专利有许多，有代表性的例子如CN 101885826B和CN 101503501B。

上述的技术都是专门为了解决聚氨酯的某个特定问题而提出，但在许多应用中，聚氨酯树脂和材料往往需要同时满足这些比较苛刻的要求，因此，本领域的技术人员致力于开发一种既具有耐高温、阻燃的特性，同时还可回收再利用的聚氨酯树脂。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种芳基聚酯聚氨酯树脂，该芳基聚酯聚氨酯树脂既具有耐高温、阻燃的特性，还可回收使用，如既可直接被加工成材料，也可作为复合材料其中的一个组分使用。

本发明所公开的芳基聚酯聚氨酯树脂为一种含芳基聚酯结构的聚氨酯，是通过芳基聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应的产物；其中，反应物芳基聚酯多元醇由端羧基的芳基聚酯与小分子二元醇缩聚而成。芳基聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物的反应配比以芳基聚酯多元醇中的羟基为基准，多异氰酸酯化合物中NCO基团的用量过量0.05wt%。端羧基的芳基聚酯与小分子二元醇缩聚的反应摩尔比为1∶a+b，其中a+b是端羧基的芳基聚酯的端官能团数之和。

在本发明中，所述端羧基的芳基聚酯的分子结构可用下式描述：

上式中，T1、T2可以是含酯基的直链或支链的脂肪烃、芳香烃中的一种；m表示大于0的任一整数；a和b均代表0、1、2中的任意数字，但不同时为零。

优选地，T1或T2的结构为苯环与酯基(-COO-)的链节交替组合。更优选地，端羧基的芳基聚酯是由选自化合物1,3,5-苯三甲酸、对羟基苯甲酸、4-乙酰氧基苯甲酸、对苯二酚、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-三乙酰氧基苯或对二乙酰氧基苯中的几种，发生缩聚反应后得到的化合物。

在本发明制备芳基聚酯聚氨酯树脂的方法中，小分子二元醇优选为1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚双羟乙基醚(HER)、对双羟乙基双酚A中的一种，更优选为1,4-丁二醇或乙二醇。

所述多异氰酸酯化合物具体指含有二个或多个-NCO基团的物质，包括有机的、脂肪族的、环脂族的和芳香族的异氰酸酯化合物；其中，优选含有二个或多个-NCO基团的芳香族异氰酸酯。

在本发明中，多异氰酸酯化合物优选为三苯基甲烷-4,4′-4″-三异氰酸酯、2,4甲苯二异氰酸酯、2,6甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4′-环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂-MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或几种。

在本发明的较佳实施方式中，多异氰酸酯化合物为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)以及它们的混合物。

在本发明的具体实施方式中，端羧基的芳基聚酯是由选自化合物1,3,5-苯三甲酸、对羟基苯甲酸、4-乙酰氧基苯甲酸、对苯二酚、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-三乙酰氧基苯或对二乙酰氧基苯中的几种，按文献1(Frich D.et al.Macromolecules,29,7734(1996))中提供的方法发生缩聚反应得到的端羧基低聚物C。这种端羧基低聚物C与小分子二元醇发生酯化反应后得到芳基聚酯多元醇，其分子量在1000-10000之间。最后，所得到的芳基聚酯多元醇与二异氰酸酯反应得到芳基聚酯聚氨酯树脂。

优选地，芳基聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应产物与小分子扩链剂或小分子交联剂进一步反应再得到所述的芳基聚酯聚氨酯树脂，从而提高聚氨酯最终的使用性能。其中，小分子扩链剂为水、二元醇、二元胺或乙醇胺中的一种或几种，二元醇优选1,4-丁二醇或一缩二乙二醇；小分子交联剂为三醇、四醇中的一种或几种，优选三羟甲基丙烷或季戊四醇。

在本发明的另一较佳实施方式中，端羧基的芳基聚酯也可以由化合物1,3,5-苯三甲酸、对羟基苯甲酸、4-乙酰氧基苯甲酸、对苯二酚、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-三乙酰氧基苯和对二乙酰氧基苯中的几种，按文献1中提到的方法先合成端羧基低聚物C和端酰基的低聚物A，然后将端羧基低聚物C和端酰基的低聚物A缩聚得到端羧基的芳基聚酯。这种情况下得到的芳基聚酯为体型结构，经与小分子二元醇缩聚后，得到芳基聚酯多元醇；再与二异氰酸酯反应后直接可得到本发明所述的芳基聚酯聚氨酯。

本发明的芳基聚酯聚氨酯，其主链重复单元由苯环和酯基交替链接，它的特殊结构决定了芳基聚酯聚氨酯具有优良的耐高温、阻燃和可回收使用性。通常聚氨酯合成中使用的芳香族聚酯多元醇是以芳香族二元羧酸(或酸酐、酯)与二元醇(或及多元醇)为原料合成的聚酯多元醇，故其重复单元结构中含有脂肪族醚键(-O-)。在本发明中，由于采用原料来源芳香族酸与芳香族酯、缩聚得到主链结构后，再经二元醇封端，故最终产物中含有大量苯环，使得产品的耐高温性能、阻燃性能都有明显提高。

本发明制得的芳基聚酯聚氨酯经热失重分析仪(TGA)分析，其失重起始温度、最大失重温度均较对比的聚氨酯有很大提高。另一方面，根据ASTM D 2863的测试方法，可以检测材料的极限氧指数，以表征其阻燃性能，结果表明：采用本发明的芳基聚酯聚氨酯为基体制备的碳纤维复合材料，其氧指数明显提高，说明该基体树脂有优良的阻燃性能。因此，本发明公开的芳基聚酯聚氨酯是一种具有耐高温、阻燃性能的新型材料。

本发明的芳基聚酯聚氨酯树脂为具有芳香族聚酯骨架的聚氨酯树脂，当其使用期结束后，可以在废弃物中引入柔性或含有特殊官能团的第三单体，通过与树脂分子中的酯基发生酯交换反应，进行降解处理后，可以重复二次利用。这方面的技术可以借鉴已成熟的聚酯工业回收利用技术，相关研究成果可以参见文献2(郭俊敏，聚酯工业，15(2)，12(2002))和文献3(戴训霞等，合成纤维，(6)，5(2007))。

综上所述，本发明采用缩聚法合成的芳基聚酯聚氨酯，其制备工艺简单，目标分子结构确定。同时具有耐高温、阻燃和可回收使用的特性。并且，本发明的芳基聚酯聚氨酯可直接被加工成材料，也可以作为复合材料其中的一个组分使用。具体来说，这种树脂可以直接被加工成涂料、胶黏剂等化工产品；也可以与纤维材料、无机粒子等其他组份复合，制成纤维树脂复合材料和有机无机杂化材料。树脂的使用形式，并不影响它的优良性能在产品性能中的体现。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式并不限于这些实施例。

实施例中所用的原料如下，实施例所选用的原材料除特别指出外，均从Sigma-Aldrich公司购得。

甲苯二异氰酸酯(TDI)：购自日本三井公司；

一缩二乙二醇：购自国药集团化学试剂有限公司；

二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)：购自烟台万华聚氨酯有限公司；

碳纤维：购自日本东丽公司；

聚丙二醇(PPG)：购自上海高桥石化集团化工三厂；

甲苯二异氰酸酯(TDI)：购自日本三井公司；

亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)：购自苏州湘园特种精细化工有限公司。

实施例中芳基聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物的反应配比以芳基聚酯多元醇中的羟基为基准，多异氰酸酯化合物中NCO基团的用量过量0.05wt%。

实施例1

分步得到一种芳基聚酯聚氨酯产物APU-1：

首先，取4-乙酰氧基苯甲酸、对苯二甲酸和对二乙酰氧基苯，按照摩尔比6∶4∶3混合，根据文献1提供的方法，合成端羧基的低聚物C1，其官能团为2，分子量为1942。其次，取摩尔比为1∶2的低聚物C1与一缩二乙二醇进行缩聚反应，得到官能团数为2的芳基聚酯多元醇。再次，将芳基聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯再次缩聚得到聚氨酯预聚物。最后，聚氨酯预聚物经1,4-丁二醇扩链(NCO与羟基的摩尔比为1∶1)后得到聚氨酯APU-1。

聚氨酯树脂APU-1的热失重分析结果如表1所示，数据表明所制得的芳基聚酯聚氨酯树脂具有很好的耐高温性能，这种树脂可作为耐高温容器的表面涂层使用。

实施例2

将实施例1中制得的聚氨酯预聚物，经与交联剂三羟甲基丙烷(TMP)(NCO与羟基的摩尔比为1∶1)反应后，制得聚氨酯APU-2。聚氨酯树脂APU-2的热失重分析结果如表1所示，数据表明所制得的芳基聚酯聚氨酯树脂具有较好的耐高温性能，这种树脂可以用作高温固体粉末涂料的基体。

实施例3

分步得到一种芳基聚酯聚氨酯产物APU-3：

首先，取1,3,5-苯三甲酸、4-乙酰氧基苯甲酸、间苯二甲酸和对二乙酰氧基苯，按照摩尔比2∶5∶1∶2混合，根据文献1提供的方法，合成端羧基的低聚物C2，其官能团为4，分子量为1334。另外，分别取4-乙酰氧基苯甲酸、间苯二甲酸和对二乙酰氧基苯，按照摩尔比6∶3∶4混合，根据文献1提供的方法，合成端酰基的低聚物A1，其官能团为2，分子量为1778。其次，将端羧基的低聚物C2和端酰基的低聚物A1混合，缩聚反应得到一种体型的端羧基芳基聚酯；端羧基芳基聚酯继续与过量的乙二醇反应，得到芳基聚酯多元醇。最后，芳基聚酯多元醇与二苯基亚甲基二异氰酸酯缩聚后得到一种热固性聚氨酯APU-3；聚氨酯树脂APU-3的热失重分析结果如表1所示。

实施例4

取碳纤维(T300)丝单向平行紧密排列，将实施例3中的热固性树脂APU-3涂覆到纤维上，热压后得到单层复合层；取多层同样的复合层，经二次热压复合后得到一种芳基树脂聚氨酯与碳纤维的复合材料，控制其厚度约3mm，树脂的含量在35wt%。按照ASTM D 2863的测试方法，检测材料的极限氧指数如表2所示。

对比例1

取聚丙二醇(PPG，分子量1000)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应生成聚氨酯预聚物后，再加入亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)反应，PPG∶TDI∶MOCA的摩尔比为1∶1.7∶0.35；得到一种典型的热固性聚氨酯树脂PU-1；聚氨酯树脂PU-1的热失重分析结果如表1所示。

表1：聚氨酯的热失重分析结果

对比例2

将实施例4中的树脂换成对比例1中得到的树脂PU-1，制备聚氨酯与碳纤维的复合材料，同样控制其厚度约3mm，树脂的含量在35wt%。按照ASTM D 2863的测试方法，检测材料的极限氧指数，列于表2。

从表2中可以看到，使用实施例4制备的芳基聚酯聚氨酯树脂，可以使复合材料的极限氧指数从26提高到33，表明所制得的芳基聚酯聚氨酯树脂具有很好的阻燃特性。

表2：聚氨酯的极限氧指数(按照ASTM D 2863测定)

样品类型	极限氧指数
		实施例4	33
对比例2	26

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种芳基聚酯聚氨酯树脂，其特征在于，所述芳基聚酯聚氨酯树脂是通过芳基聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应的产物；其中，所述芳基聚酯多元醇是由端羧基的芳基聚酯与小分子二元醇缩聚的产物；所述芳基聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物的反应配比以所述芳基聚酯多元醇中的羟基为基准，所述多异氰酸酯化合物中NCO基团的用量过量0.05wt%；所述端羧基的芳基聚酯与小分子二元醇缩聚的反应摩尔比为1:a+b，其中a+b是所述端羧基的芳基聚酯的端官能团数之和；

所述端羧基的芳基聚酯的结构为：

其中，T1、T2为含酯基的直链或支链的芳香烃中的一种；m表示大于0的任一整数；a和b均代表0、1、2中的任意数字，但不同时为零；

所述小分子二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚或对双羟乙基双酚A；

所述多异氰酸酯化合物为具有二个或多个-NCO基团的脂肪族的、环脂族的或芳香族的异氰酸酯化合物。

2.如权利要求1所述的芳基聚酯聚氨酯树脂，其中，T1或T2的结构为苯环与酯基（-COO-）的链节交替组合。

3.如权利要求1或2所述的芳基聚酯聚氨酯树脂，其中，所述端羧基的芳基聚酯是由选自化合物1,3,5-苯三甲酸、对羟基苯甲酸、4-乙酰氧基苯甲酸、对苯二酚、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-三乙酰氧基苯或对二乙酰氧基苯中的几种发生缩聚反应后得到的化合物。

4.如权利要求1所述的芳基聚酯聚氨酯树脂，其中，所述小分子二元醇为1,4-丁二醇或乙二醇。

5.如权利要求1所述的芳基聚酯聚氨酯树脂，其中，所述多异氰酸酯化合物为具有二个或多个-NCO基团的芳香族异氰酸酯化合物。

6.如权利要求5所述的芳基聚酯聚氨酯树脂，其中，所述多异氰酸酯化合物为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或/和甲苯二异氰酸酯。

7.如权利要求1所述的芳基聚酯聚氨酯树脂，其中，所述多异氰酸酯化合物为三苯基甲烷-4,4'-4"-三异氰酸酯、2,4甲苯二异氰酸酯、2,6甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯。

8.如权利要求1所述的芳基聚酯聚氨酯树脂，其中，所述芳基聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物的反应产物与小分子扩链剂或小分子交联剂进一步反应得到所述的芳基聚酯聚氨酯树脂。

9.如权利要求8所述的芳基聚酯聚氨酯树脂，其中，所述小分子扩链剂为水、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇或乙醇胺中的一种或几种。

10.如权利要求8所述的芳基聚酯聚氨酯树脂，其中，所述小分子交联剂为三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。