CN102674448A

CN102674448A - 四氯化钛生产方法、设备及四氯化钛气态除尘工艺

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Publication number: CN102674448A
Application number: CN2012101729096A
Authority: CN
Inventors: 高麟; 汪涛; 宿其
Original assignee: Intermet Technology Chengdu Co Ltd
Current assignee: Intermet Technology Chengdu Co Ltd
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-30
Also published as: CN102674448B

Abstract

本发明公开了一种能够可有效降低高温四氯化钛气体对设备腐蚀程度的四氯化钛生产方法、设备及四氯化钛气态除尘工艺。该方法包括的步骤为：a、通过至少一台机械除尘器对来自氯化炉的炉气进行固气分离得到氯气含量较高的气体；b、将所述氯气含量较高的气体与氯气脱除剂混合反应得到氯气含量较低的气体；c、通过至少一台气体过滤装置对所述氯气含量较低的气体进行固气分离得到经初步净化的气体；d、对经初步净化的气体进行冷凝得到粗四氯化钛液体。试验表明，降低高温四氯化钛气体中的氯气含量能够明显减小其对气体过滤装置的腐蚀，由此提高设备使用寿命；对系统中的管道、容器等会与所述氯气含量较低的气体进行接触的零部件均起到防腐蚀的效果。

Description

四氯化钛生产方法、设备及四氯化钛气态除尘工艺

技术领域

本发明涉及四氯化钛生产方法、设备及四氯化钛气态除尘工艺。

背景技术

为了减少四氯化钛生产过程中所产生的大量不好处理的泥浆，由本申请的申请人申请的公开号为CN102249298A的发明专利申请文件（下称参考文件）公开了一种四氯化钛生产方法。该参考文件说明书的实施例二采用了以下工艺路线：首先通过机械除尘器对来自氯化炉的炉气进行初步固气分离；其次，通过膜过滤装置对初步固气分离的气体进行再次固气分离；然后，对再次固气分离后的气体进行冷凝并得到粗四氯化钛液体；最后，通过错流过滤装置将粗四氯化钛液体进一步净化得到四氯化钛工业级粗品。上述工艺的基本思路是在固气分离阶段尽可能的降低四氯化钛气体中的干渣含量，从而大幅减少后续过程生成的泥浆量。

实践发现，高温四氯化钛气体具有很强的腐蚀性，会造成设备（尤其是膜过滤装置及其周边管道）的较快腐蚀。

发明内容

本发明首先要解决的技术问题是提供一种能够可有效降低高温四氯化钛气体对设备腐蚀程度的四氯化钛生产方法及设备。

本发明的四氯化钛生产方法包括的步骤为：a、通过至少一台机械除尘器对来自氯化炉的炉气进行固气分离得到氯气含量较高的气体；b、将所述氯气含量较高的气体与氯气脱除剂混合反应得到氯气含量较低的气体；c、通过至少一台气体过滤装置对所述氯气含量较低的气体进行固气分离得到经初步净化的气体；d、对经初步净化的气体进行冷凝得到粗四氯化钛液体。

须指出，上述术语“较高”与“较低”仅是为了表示混合反应前后气体中氯气含量的高低关系，故其含义是十分明确的。

试验表明，通过降低高温四氯化钛气体中的氯气含量能够明显减小其对气体过滤装置的腐蚀，由此提高设备使用寿命；对系统中的管道、容器等会与所述氯气含量较低的气体进行接触的零部件均起到防腐蚀的效果。

其中，所述氯气脱除剂采用干燥的氯气还原剂。作为优选，所述氯气脱除剂为磷、三氯化磷、二氯化铁中的任意一种或其中几种的混合物。

其中，所述气体过滤装置为膜过滤装置。作为优选，所述膜过滤装置采用FeAl、NiAl或TiAl金属间化合物多孔膜为过滤元件。

通常，来自氯化炉的炉气中氯气的含量普遍大于1wt％。本发明最好能将混合反应或所得氯气含量较低的气体中的氯气含量降低为0.1wt％以下。试验表明，这样能够显著降低对气体过滤装置中过滤元件的腐蚀。

作为优选方案，采用磷作为氯气脱除剂与所述氯气含量较高的气体混合反应，混合反应后所得的氯气含量较低的气体中的氯气含量（重量比）为10ppm以下。试验表明，当气体中的氯气含量（重量比）在10ppm以下时，氯气在高温下对过滤元件的腐蚀作用很小。

进一步的，本发明的四氯化钛生产方法还包括步骤e、对冷凝得到的粗四氯化钛液体直接进行精制。以往，冷凝得到的粗四氯化钛液体都要通过净化后才能开始精制，有的是采用沉淀的方法，有的采用过滤的方法。由于本发明降低了对气体过滤装置中过滤元件的腐蚀的腐蚀，由此保证了气体除尘时的净化效果，有效降低了气体中的杂质含量，因而可省略精制前对冷凝得到的粗四氯化钛液体进行净化的措施，减少工艺步骤。

当气体过滤装置为膜过滤装置时，为防止膜面结露导致膜污染，通过膜过滤装置对所述氯气含量较低的气体进行固气分离的过程中将气体温度控制在300℃以上。

另外，在对经初步净化的气体进行冷凝前的各环节的气体温度均最好不低于150℃，防止四氯化钛冷凝液化而影响正常操作。

本发明的四氯化钛生产设备包括依次连接的机械除尘器、气体过滤装置和冷凝设备，在所述机械除尘器与气体过滤装置之间连接有用于将通过机械除尘器固气分离后所得到的氯气含量较高的气体与氯气脱除剂混合反应的反应装置，该反应装置与氯气脱除剂供给装置连接。

其中，所述气体过滤装置为膜过滤装置。

作为一种具体方案，所述反应装置包括设在机械除尘器气体输出管道上的分布器，该分布器通过氯气脱除剂输入管与氯气脱除剂供给装置相连。

作为另一种具体方案，所述反应装置是由所述机械除尘器上可称为排气腔室的那一部分容腔来兼作的，该排气腔室通过氯气脱除剂输入管与氯气脱除剂供给装置相连。

须指出，上述术语“排气腔室”指机械除尘器中与其排气口连通的排气通道。

作为又一种具体方案，所述反应装置包括设在机械除尘器与气体过滤装置之间的反应器，所述反应器的进气端和排气端分别与机械除尘器和气体过滤装置相连，该反应器还通过氯气脱除剂输入管与氯气脱除剂供给装置相连。

本发明其次要解决的技术问题是提供一种可有效降低高温四氯化钛气体对设备腐蚀程度的四氯化钛气态除尘工艺。

该工艺是先将四氯化钛气体与氯气脱除剂混合反应以降低四氯化钛气体中的氯气含量，然后再通过气体过滤装置对反应后的气体进行固气分离。

其中，所述气体过滤装置为膜过滤装置。

进一步的是，混合反应后四氯化钛气体中的氯气含量为0.1wt％以下。

其中，优选采用磷作为氯气脱除剂，且混合反应后四氯化钛气体中的氯气含量（重量比）为10ppm以下。

本发明最后还要解决的技术问题是提供一种可有效降低设备腐蚀的对含有氯气的混合气体进行净化的方法及设备。术语“混合气体”是指仅含有部分氯气的气体。

该方法是先将所述混合气体与氯气脱除剂混合反应以降低混合气体中的氯气含量，然后再通过气体过滤装置对反应后的气体进行固气分离。

值得注意的是，选择氯气脱除剂时应考虑以下两个原则：第一、氯气脱除剂不与混合气体气体中待回收的物质发生反应或者其反应程度远不及与氯气的反应程度，从而防止脱氯时对待回收的物质产生较大影响；第二、氯气脱除剂与氯气反应后的生成物可与待回收的物质分离。显然，这两个原则对于上述四氯化钛气态除尘工艺同样适用。

其中，所述气体过滤装置为膜过滤装置。

进一步的是，混合反应后混合气体中的氯气含量为0.1wt％以下。

其中，优选采用磷作为氯气脱除剂，且混合反应后混合气体中的氯气含量（重量比）为10ppm以下。

进一步的是，首先通过至少一台机械除尘器对混合气体进行固气分离，然后再将混合气体与氯气脱除剂混合反应。

对含有氯气的混合气体进行净化的设备，包括用于将混合气体与氯气脱除剂混合反应以降低混合气体中的氯气含量的反应装置以及与该反应装置输出端连接的气体过滤装置，该反应装置还与氯气脱除剂供给装置连接。

其中，所述气体过滤装置为膜过滤装置。

进一步的是，该设备还包括机械除尘器，该机械除尘器的输出端与所述反应装置的输入端连接。

降低混合气体中的氯气含量能够明显减小其对气体过滤装置的腐蚀，由此提高设备使用寿命；对系统中的管道、容器等会与氯气含量经过降低的混合气体进行接触的零部件均起到防腐蚀的效果。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

图1为本申请四氯化钛生产设备的一种结构示意图。

图2为本申请四氯化钛生产设备的另一种结构示意图。

图3为本申请四氯化钛生产设备的又一种结构示意图。

图4为对比例1的FeAl金属间化合物多孔膜在四氯化钛气体中的腐蚀曲线。

图5为实施例3的FeAl金属间化合物多孔膜在四氯化钛气体中的腐蚀曲线。

图6为实施例1的FeAl金属间化合物多孔膜在四氯化钛气体中的腐蚀曲线。

具体实施方式

图1所示的四氯化钛生产设备，它包括串联的两台机械除尘器1（如重力除尘器或旋风除尘器等），这两台机械除尘器1用于对来自氯化炉（图中未示出）的炉气5进行初步固气分离；膜过滤装置2，其与后一台机械除尘器1的输出端连接，该膜过滤装置2中安装了FeAl金属间化合物多孔膜为其过滤元件，但也可以使用NiAl、TiAl金属间化合物多孔膜、陶瓷膜或不锈钢膜等金属膜；冷凝设备（图中未示出），其与膜过滤装置2的输出端连接；以及反应装置3，该反应装置3包括分别设在两台机械除尘器1气体输出管道上的分布器3a，该分布器3a通过氯气脱除剂输入管与氯气脱除剂供给装置4相连，该氯气脱除剂供给装置4采用磷、三氯化磷、二氯化铁中的一种或几种作为氯气脱除剂6。采用磷作为氯气脱除剂6时，氯气脱除剂供给装置4可采用图1所示的结构，即包括融磷电热罐401和磷定速气化炉402，融磷电热罐401通过管道与磷定速气化炉402相连，磷定速气化炉402通过管道再与上述分布器3a相连。上述四氯化钛生产设备工作时，炉气5首先进入前一台机械除尘器1进行初步固气分离，然后在前一分布器3a中与氯气脱除剂6混合反应，此后进入后一台机械除尘器1中，然后再在后一分布器3a中与氯气脱除剂6混合反应，反应后进入膜过滤装置2进行再次固气分离，最后进入冷凝设备进行冷凝并得到粗四氯化钛液体。

如图2所示的四氯化钛生产设备，它与图1所示的四氯化钛生产设备的唯一区别在于反应装置3的结构有所不同。图2中的反应装置3是由所述机械除尘器1上可称为排气腔室101的那一部分容腔来兼作的，该排气腔室101通过氯气脱除剂输入管3b与氯气脱除剂供给装置4相连。也就是说，图2的四氯化钛生产设备实际上是将机械除尘器1与反应装置3整合在一起。当机械除尘器1采用重力除尘器时，所述排气腔室101就是靠近该重力除尘器的输出管道处的腔室。

如图3所示的四氯化钛生产设备，它与图1所示的四氯化钛生产设备的唯一区别也在于反应装置3的结构有所不同。图3中的反应装置3包括设在机械除尘器1与膜过滤装置2之间的反应器3c，所述反应器3c的进气端和排气端分别与机械除尘器1和膜过滤装置2相连，该反应器3c还通过氯气脱除剂输入管与氯气脱除剂供给装置4相连。

对于以上三种四氯化钛生产设备，当采用磷作为氯气脱除剂6时，磷与气体中游离的氯气发生反应：2P+3Cl₂＝2PCl₃，生成三氯化磷。此反应为不可逆反应，脱氯彻底。同时，系统中存在氯气与金属氧化物之间的反应平衡，有微量游离氧存在，使生成的三氯化磷进一步转化为更加稳定的三氯氧磷。

当采用三氯化磷作为氯气脱除剂6时，三氯化磷与气体中游离的氯气发生反应：PCl₃+Cl₂＝PCl₅，生成五氯化磷。

当采用二氯化铁作为氯气脱除剂6时，二氯化铁与气体中游离的氯气发生反应：2FeCl₂+Cl₂=2FeCl₃，生成三氯化铁。

三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷以及三氯化铁均是四氯化钛中固有的低沸点杂质组分，可以在四氯化钛精制过程中除去。

上述三种氯气脱除剂6均是通过与氯气发生氧化还原反应来达到脱除氯气的目的。因此，也可以将上述三种氯气脱除剂6看作是氯气还原剂。

总之，选择氯气脱除剂时应考虑以下两个原则：第一、氯气脱除剂不与四氯化钛气体反应或者其反应程度远不及与氯气的反应程度；第二、氯气脱除剂与氯气反应后的生成物可与四氯化钛分离。

实施例和对比例（见表1）

表1

每隔一段时间对上述对比例1、实施例3和实施例1的膜过滤元件进行称重后所得腐蚀曲线参见图4至6。可以发现，当混合反应或所得氯气含量较低的气体中的氯气含量降低为0.1wt％以下时，气体过滤装置中过滤元件的腐蚀程度明显下降；当混合反应或所得氯气含量较低的气体中的氯气含量（重量比）降低为10ppm以下时，气体过滤装置中过滤元件的腐蚀速率显著降低。

由于在四氯化钛的气态除尘过程中所面临的设备腐蚀问题主要是因氯气所造成的，因此，本领域技术人员很容易考虑到对于其他含有氯气的混合气体进行净化时也会面临相同的问题。因此，本申请完全有理由将其技术构思运用到其他含有氯气的混合气体的进行净化领域。比如：

1、其他氯化冶金生产过程的炉气的净化

（1）氯化焙烧过程产生的炉气：如利用碳酸镁、金红石矿生产氯化镁，从黄铁矿烧渣中回收铜、铅、锌、金、银等金属时产生的炉气；

（2）氯化离析过程产生的炉气：用氯化方法处理某些低品位或难选氧化矿石时产生的炉气，如氧化铜矿的处理过程；

（3）氯化熔炼过程产生的炉气：如用氧化镁生产液态氯化镁时产生的炉气；

（4）氯化精炼过程产生的炉气：如去除液态粗铝中的钠、钙、氢气等杂质时产生的炉气，去除液态粗铅中的锌等杂质时产生的氯气。

2、无水氯化铁、无水氯化铜、无水氯化铝等生产过程产生的炉气的净化。

3、氯化亚砜（亚硫酰氯）生产过程产生的尾气的净化。

须指出的是，对于上述所列的这些混合气体，基本上都可以采用磷、三氯化磷、二氯化铁中的任意一种或其中几种的混合物作为氯气脱除剂。下面举例（见表2）。

表2

上述实施例4、5在尾气与氯气脱除剂混合反应过程中产生的三氯化磷经充分的冷凝可完全回收，尾气中的三氯化磷含量小于1ppm，对尾气安全排放没有影响。

Claims

1.四氯化钛生产方法，包括的步骤为：a、通过至少一台机械除尘器对来自氯化炉的炉气进行固气分离得到氯气含量较高的气体；b、将所述氯气含量较高的气体与氯气脱除剂混合反应得到氯气含量较低的气体；c、通过至少一台气体过滤装置对所述氯气含量较低的气体进行固气分离得到经初步净化的气体；d、对经初步净化的气体进行冷凝得到粗四氯化钛液体。

2.如权利要求1所述的四氯化钛生产方法，其特征在于：所述氯气脱除剂采用干燥的氯气还原剂。

3.如权利要求2所述的四氯化钛生产方法，其特征在于：所述氯气脱除剂为磷、三氯化磷、二氯化铁中的任意一种或其中几种的混合物。

4.如权利要求1所述的四氯化钛生产方法，其特征在于：还包括步骤e、对冷凝得到的粗四氯化钛液体直接进行精制。

5.如权利要求1所述的四氯化钛生产方法，其特征在于：所述氯气含量较低的气体中的氯气含量为0.1wt％以下。

6.如权利要求1所述的四氯化钛生产方法，其特征在于：采用磷作为氯气脱除剂与所述氯气含量较高的气体混合反应，混合反应后所得的氯气含量较低的气体中的氯气含量（重量比）为10ppm以下。

7.如权利要求1所述的四氯化钛生产方法，其特征在于：所述气体过滤装置为膜过滤装置（2）。

8.如权利要求7所述的四氯化钛生产方法，其特征在于：所述膜过滤装置（2）采用FeAl、NiAl或TiAl金属间化合物多孔膜为过滤元件。

9.如权利要求7或8所述的四氯化钛生产方法，其特征在于：通过膜过滤装置（2）对所述氯气含量较低的气体进行固气分离的过程中将所述气体温度控制在300℃以上。

10.如权利要求1所述的四氯化钛生产方法，其特征在于：在对经初步净化的气体进行冷凝前的各环节的气体温度均不低于150℃。

11.四氯化钛生产设备，包括依次连接的机械除尘器（1）、气体过滤装置和冷凝设备，其特征在于：在所述机械除尘器（1）与气体过滤装置之间连接有用于将通过机械除尘器（1）固气分离后所得到的氯气含量较高的气体与氯气脱除剂混合反应的反应装置（3），该反应装置（3）与氯气脱除剂供给装置（4）连接。

12.如权利要求11所述的四氯化钛生产设备，其特征在于：所述氯气脱除剂采用干燥的氯气还原剂。

13.如权利要求12所述的四氯化钛生产设备，其特征在于：所述氯气脱除剂为磷、三氯化磷、二氯化铁中的任意一种或其中几种的混合物。

14.如权利要求11所述的四氯化钛生产设备，其特征在于：所述反应装置（3）包括设在机械除尘器（1）气体输出管道上的分布器（3a），该分布器（3a）通过氯气脱除剂输入管与氯气脱除剂供给装置（4）相连。

15.如权利要求11所述的四氯化钛生产设备，其特征在于：所述反应装置（3）是由所述机械除尘器（1）上可称为排气腔室（101）的那一部分容腔来兼作的，该排气腔室（101）通过氯气脱除剂输入管（3b）与氯气脱除剂供给装置（4）相连。

16.如权利要求11所述的四氯化钛生产设备，其特征在于：所述反应装置（3）包括设在机械除尘器（1）与气体过滤装置之间的反应器（3c），所述反应器（3c）的进气端和排气端分别与机械除尘器（1）和气体过滤装置相连，该反应器（3c）还通过氯气脱除剂输入管与氯气脱除剂供给装置（4）相连。

17.如权利要求11所述的四氯化钛生产设备，其特征在于：所述气体过滤装置为膜过滤装置（2）。

18.四氯化钛气态除尘工艺，其特征在于：先将四氯化钛气体与氯气脱除剂混合反应以降低四氯化钛气体中的氯气含量，然后再通过气体过滤装置对反应后的气体进行固气分离。

19.如权利要求18所述的四氯化钛气态除尘工艺，其特征在于：所述氯气脱除剂采用干燥的氯气还原剂。

20.如权利要求19所述的四氯化钛气态除尘工艺，其特征在于：所述氯气脱除剂为磷、三氯化磷、二氯化铁中的任意一种或其中几种的混合物。

21.如权利要求18所述的四氯化钛气态除尘工艺，其特征在于：混合反应后四氯化钛气体中的氯气含量为0.1wt％以下。

22.如权利要求12所述的四氯化钛气态除尘工艺，其特征在于：采用磷作为氯气脱除剂，混合反应后四氯化钛气体中的氯气含量（重量比）为10ppm以下。

23.如权利要求18所述的四氯化钛气态除尘工艺，其特征在于：所述气体过滤装置为膜过滤装置（2）。