CN102674265A

CN102674265A - 一步水法生产不溶性硫磺的方法

Info

Publication number: CN102674265A
Application number: CN2012101671593A
Authority: CN
Inventors: 吴勇
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-05-28
Filing date: 2012-05-28
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明涉及一步水法生产不溶性硫磺的方法，包括下述步骤：将液体或气体硫磺在水中淬火后，不溶性硫磺取出在空气中或直接在水中固化；用液体粉碎机进行粉碎，细度不大于100目；硫磺由水带至萃取装置中收集，加入二硫化碳，水与二硫化碳自然分层，由上部的出水口排水，硫磺由于比重最大，沉积于二硫化碳层底部，再用二硫化碳多次萃取，萃取后不溶性硫磺含量为50-98wt%；抽干二硫化碳；干燥、充油，制得不溶性硫磺产品。优点是：制备工艺中，淬火后的不溶性硫磺是在空气或水中固化的，省略了传统水法的第一步工艺，从而可以节约大量的能源；固化后，将传统工艺中危险的硫磺粉碎工艺放在水中进行，安全性大大提高，且没有粉尘污染；粉碎后硫磺粉上残存的水分在加入二硫化碳萃取时会与二硫化碳自然分层，然后分离，实现一步生产。

Description

一步水法生产不溶性硫磺的方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及到一种一步水法生产不溶性硫磺的方法。

背景技术

不溶性硫磺是一种性能优异的橡胶硫化剂，具有使橡胶制品或半成品表面不喷霜、增加粘着性的作用，同时也是一种良好的橡胶硫化促进剂，可使硫化速度加快，硫化均匀，目前国内每年还必须依靠进口不溶性硫磺。

不溶性硫磺的生产方法有很多，主要可以按淬火介质的不同分为以二硫化碳为介质的干法和以水为介质的湿法。

中国授权公告号CN1270966C公开了一种一步法制造不溶性硫磺的方法，将工业硫磺进行熔融，在500～700℃熔化成液气态硫，在二硫化碳中进行淬火后直接萃取生产不溶性硫磺，是典型的干法工艺之一。众所周知，二硫化碳具有易燃、易爆的特点，但该工艺将高温硫磺通入二硫化碳中安全性很差，非常危险。

湿法工艺是目前国内主要的生产方法，优点是安全性好，质量稳定，但缺点是二步生产，工艺线路长，耗能，环境易造成产品的污染（杂质多），质量与进口产品有差距。

湿法的一般工艺是将硫磺熔融，再制成液气态硫之后淬火到水槽中，然后将不溶性硫磺捞出，压片或制成流条烘干，该步骤要求水分≤0.6%，常规需要烘干16小时以上，是一个非常耗能的过程，随后在空气中进行粉碎、过筛（≤100目），这是第一步。

烘干、粉碎、过筛，除人力和污染外，粉碎和过筛的过程易燃烧甚至爆炸，产生安全问题，另外烘干水需要消耗大量的能源。

中国授权公告号CN100427386C公开了一种中品位不溶性硫磺的制备方法及其生产设备，以工业硫磺和复合稳定剂为原料，低温（300℃左右的硫磺液体）熔融后进行聚合反应，生产中品位不溶性硫磺。该工艺具有湿法工艺的缺点，只能生产出中品位不溶性硫磺，但市场上主要需要高品位不溶性硫磺，如需满足市场需求，还需再通过第二步萃取生产高品位不溶性硫磺产品。因此，分二步生产不溶性硫磺的过程不仅消耗大量的资源，而且会对产品造成污染，影响产品质量，更重要的是第一步生产这种中间环节的产品并没有什么必要性。

综合干、湿法制备工艺，均有利有弊，难以将各种优点集合于一身，尽管不溶性硫磺在国内有30多年的生产历史，但目前在国际市场上还没有一席之地，国内近8万吨的年需求量一半左右是由进口产品占据的。

发明内容

本发明的所要解决的技术问题在于提供一种安全、无污染、低成本、高质量的一步水法生产不溶性硫磺的方法。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案是：一种一步水法生产不溶性硫磺的方法，将原料硫磺加热，制成260～440℃的液体硫磺，或进一步加热制成500～700℃的气体硫磺，在水中淬火后，经粉碎、萃取、干燥、充油制得不溶性硫磺，其中，淬火后的不溶性硫磺先经固化，再用液体粉碎机进行粉碎，然后由二硫化碳萃取，包括下述步骤：

第一步：将淬火后含水的不溶性硫磺取出在空气中固化，或直接在水中固化，固化的时间不超过12小时；

第二步：固化后的不溶性硫磺用液体粉碎机进行粉碎，粉碎后的不溶性硫磺细度不大于100目；

第三步：粉碎后的不溶性硫磺由水带至萃取装置中收集，待不溶性硫磺达到计量值（一般为1～3吨，根据不同装置的容量可有不同选择，暂停进一步的收集）后加入二硫化碳，利用水与二硫化碳不相溶的原理，水与二硫化碳自然分层，水在上层，二硫化碳在下层，由萃取装置上部的出水口排水，不溶性硫磺由于比重最大自然沉积于二硫化碳层的底部；再用二硫化碳多次萃取，该步骤是在常温、常压的密封反应釜中进行，安全可靠；

第四步：抽干二硫化碳，得到不溶性硫磺；

需要指出的是，这里所述的不溶性硫磺实指含不溶性硫磺及可溶性硫磺的固体硫磺，根据用于萃取的二硫化碳量的不同，其含有的目标产物不溶性硫磺的比率也不同，萃取后的固体硫磺中，不溶性硫磺的质量百分比在50%～98%，但为了简明，此处以不溶性硫磺代替，用以表明不溶性硫磺为所要制得的目标产物。

第五步：对不溶性硫磺进行干燥、充油，制得充油的不溶性硫磺产品。

在上述方案的基础上，第一步固化中，空气或水的温度为室温到90℃。本发明中的固化为自然固化，即利用淬火后塑性硫磺自然发生固化的本质实现固化，因此在常温的空气或水中即可实现。也可以用加热的空气或热水进行固化，可以加快固化速度，但同时也会增加能耗。厂家可以根据实际情况选择是在室温下自然固化还是进一步采取加温的手段固化。

在上述方案的基础上，第三步中，所述的多次萃取为用共计1～8倍于不溶性硫磺（前述的固体硫磺）质量的二硫化碳萃取。根据顾客的不同要求，产品（前述的固体硫磺）主要分为不溶性硫磺含量≥60%和不溶性硫磺含量≥90%，一般来说，加总量2倍的二硫化碳得到含量≥60%的产品，加总量5倍的二硫化碳得到含量≥90%的产品，而加总量8倍的二硫化碳得到含量≥97%的产品。

在上述方案的基础上，第五步中，所述的对不溶性硫磺进行干燥、充油在同一容器中进行。传统的方法是将干燥后的不溶性硫磺取出，在另外的设备中充油，由于粉末很细，还有轻微的二硫化碳，易燃烧；而采用本发明的工艺，干燥后的硫磺含量及细度都已达到要求，不必取出来，而是在同一容器中直接充油即可，充油后的不溶性硫磺没有粉尘飞杨，再用氮气吹干净二硫化碳。

在上述方案的基础上，所述的干燥为用60～90℃的热水干燥。

具体的，热水干燥的温度可以为60、65、70、75、80、85或90℃。

在上述方案的基础上，所述的充油为按充油后不溶性硫磺产品总量的10～33wt%的加入环烷油，搅匀。加入环烷油的量根据客户的不同要求可以进行调整，一般常用的有10wt%（即硫磺90wt%，环烷油10wt%）或20wt%或33wt%。

本发明的有益效果是：

本发明的不溶性硫磺的制备工艺中，淬火后的不溶性硫磺只需要在空气或水中自然固化，没有其它的指标要求，也不需要耗能，这就省略了传统湿法工艺的第一步，而传统的湿法工艺这一步有指标要求，而且非常耗能；固化后，将传统工艺中危险的不溶性硫磺粉碎工艺放在水中进行，安全性大大提高，且没有粉尘污染；粉碎后不溶性硫磺粉上残存的水分在加入二硫化碳萃取时会与二硫化碳自然分层，然后分离，实现一步生产。

附图说明

图1为本发明一步水法生产不溶性硫磺的工艺流程图。

图2为萃取装置的结构示意图。

附图中标号说明

1-出水口 2-滤布 3-搅拌器 4-出料口。

具体实施方式

请参阅图1为本发明一步水法生产不溶性硫磺的工艺流程图和图2为萃取装置的结构示意图所示，一种一步水法生产不溶性硫磺的方法，将原料硫磺加热，制成液体硫磺，或进一步加热制成气体硫磺，在水中淬火后，经粉碎、萃取、干燥、充油制得不溶性硫磺，淬火后的不溶性硫磺先经固化，再用液体粉碎机进行粉碎，然后由二硫化碳萃取，包括下述步骤：

第一步：将淬火后含水的不溶性硫磺取出在空气中自然固化12小时；

第三步：粉碎后的固体硫磺由水带至密封的萃取装置中收集，待固体硫磺达到计量值（本实施例中设定为2吨，暂停进一步的收集）后加入二硫化碳，利用水与二硫化碳不相溶的原理，水与二硫化碳自然分层，水在上层，二硫化碳在下次层，由萃取装置上部出水口1自然排干水，固体硫磺包含不溶性硫磺由于比重最大，自然沉积于二硫化碳层底部；再用二硫化碳分三次萃取，而每次萃取所用的二硫化碳量均为2倍于不溶性硫磺（固体硫磺）的质量（三次萃取共计6倍），萃取后的二硫化碳通入至二硫化碳贮槽中回收，至萃取后的产品（固体硫磺）中，不溶性硫磺的质量百分比＞90%；

第四步：抽干二硫化碳；

第五步：对不溶性硫磺用80℃左右的热水进行干燥，干燥完成后按充油后不溶性硫磺产品总量的20%的比例加入环烷油，即硫磺80wt%，环烷油20wt%，搅匀，制得充油的不溶性硫磺，分析合格后自萃取装置的出料口4出料，干燥、充油过程中分离的二硫化碳也通入至二硫化碳贮槽中回收。

实施例2

其他步骤均与实施例1相同，只是固化方法为将淬火后的不溶性硫磺直接在水中固化，固化时间为8小时。

实施例3

其他步骤均与实施例1相同，只是用二硫化碳分两次萃取，每次萃取所用的二硫化碳量为4倍于不溶性硫磺（固体硫磺）的质量（两次萃取共计8倍），萃取后的产品（固体硫磺）中，不溶性硫磺的质量百分比约为97%；

实施例4

其他步骤均与实施例1相同，只是二硫化碳只萃取一次，萃取所用的二硫化碳量为6倍于不溶性硫磺（固体硫磺）的质量，萃取后的产品（固体硫磺）中，不溶性硫磺的质量百分比为＞90%；

实施例5

其他步骤均与实施例1相同，只是充油的比例为33wt%，即硫磺67wt%，环烷油33wt%，搅匀，制得充油的不溶性硫磺。

Claims

1.一种一步水法生产不溶性硫磺的方法，将原料硫磺加热，制成液体硫磺，或进一步加热制成气体硫磺，在水中淬火后，经粉碎、萃取、干燥、充油制得不溶性硫磺，其特征在于：淬火后的不溶性硫磺先经固化，再用液体粉碎机进行粉碎，然后由二硫化碳萃取，包括下述步骤：

第三步：粉碎后的不溶性硫磺由水带至萃取装置中收集，待不溶性硫磺达到计量值后加入二硫化碳，水与二硫化碳自然分层，水在上层，二硫化碳在下次层，由萃取装置上部的出水口排水，不溶性硫磺自然沉积于二硫化碳层的底部；再用二硫化碳一次或多次萃取；

第四步：抽干二硫化碳，得到不溶性硫磺；

2.根据权利要求1所述的一步水法生产不溶性硫磺的方法，其特征在于：第一步固化中，空气或水的温度为室温到90℃。

3.根据权利要求1所述的一步水法生产不溶性硫磺的方法，其特征在于：第三步中，所述的萃取为用共计1～8倍于不溶性硫磺质量的二硫化碳萃取。

4.根据权利要求1所述的一步水法生产不溶性硫磺的方法，其特征在于：第五步中，所述的对不溶性硫磺进行干燥、充油在同一容器中进行。

5.根据权利要求1或4所述的一步水法生产不溶性硫磺的方法，其特征在于：第五步中，所述的干燥为用60～90℃的热水干燥。

6.根据权利要求1或4所述的一步水法生产不溶性硫磺的方法，其特征在于：第五步中，所述的充油为按充油后不溶性硫磺产品总量的10～33wt%的加入环烷油，搅匀。