CN102671921A - 废旧液晶显示器面板的处理与资源化回收方法 - Google Patents

Abstract

一种废旧液晶显示面板的处理与资源化回收方法，首先将废旧液晶显示面板在真空热解炉中进行真空热解回收有机成分，得到热解油、热解气和含有真空热解残渣的玻璃板；然后破碎玻璃板至粒径小于1.00mm；加入占玻璃粉质量50%以上的氯化铵，并减压氯化提铟，得到纯度99%以上的氯化铟，铟回收率达到90%以上。本发明具有高效、无污染、资源化率高、操作简单等特点，适宜环保和资源回收型企业大规模工业化应用，处理过程清洁，不向环境排放任何有毒有害物质，同时几乎完全回收了废旧液晶显示面板中的有机物、稀贵金属铟和玻璃。

Description

废旧液晶显示器面板的处理与资源化回收方法

技术领域

本发明涉及废旧液晶显示面板的回收技术领域，特别是一种含铟锡氧化物和液晶高分子成分的废旧液晶显示面板的处理及资源化回收方法。

背景技术

二十一世纪电子信息技术的发展日新月异，电子产品的人机交互设备也在不断进步。显示器是电子产品中的重要组成部分，作为电子产品向用户输出信息的主要窗口，一直是研究的重点。近几年，其已经从大体积、高辐射、高耗电的阴极管显示屏，发展到节能、低辐射、超薄的液晶显示屏，甚至可触摸液晶显示屏。目前液晶显示器、液晶电视、笔记本电脑、平板电脑和手机是液晶显示屏的主要应用领域。据统计，我国2011年液晶显示器总销售量超过1亿台，是全球最大的台式电脑和显示器市场，也是第三大平板电脑市场和第四大笔记本电脑和上网本市场。全球范围内大尺寸的液晶面板（9寸以上）的出货量达到了7亿280万片，其中液晶电视的出货量达到2亿600万台。而液晶显示产品的寿命一般较短，液晶电视为8~10年，液晶显示器和笔记本电脑、平板电脑的寿命一般仅为3~5年，手机则更短，淘汰周期只有1~3年。如2007年全球共销售笔记本电脑1.03亿台，按5年寿命计算，将在2012年报废。

从环境的角度考虑，液晶面板中含有高分子液晶成分，液晶分子为混合型的联苯类棒状分子，并含有氰基、氟、溴等基团，泄漏到环境中，很难降解，会污染生态环境。如果采用焚烧处理会产生大量致癌性的多环芳烃。而液晶面板中的铟对肝脏、肾脏和心肌都有毒性作用。可见大量的液晶面板无论填埋或焚烧处理都会对环境造成严重的污染。而填埋和焚烧正是我国目前主要采用的处理方式，所以建立一套无害化的处理工艺是十分紧迫和必要的。

从资源的角度考虑，液晶面板中含有稀贵金属铟，其在地壳中的基础储量只有6000吨，低于黄金的储量，且全部以伴生矿的形式存在，含量达到十万分之几就有工业生产价值，而液晶显示面板中的铟可以达到十万分之十几。并且世界铟产量的70%被用在液晶显示面板中，回收再生铟是满足液晶显示面板生产需要的主要途径。目前精铟市场价格在350-400万元/吨，回收铟有可观的经济效益。而液晶面板中的液晶分子和偏光片等有机成分的组成及分子结构复杂，尤其是不同品牌、不同年代产品的原材料配方差异很大。所以回收到的大量废弃液晶显示面板中的有机成分，随然曾经是昂贵的原材料，却不能大批量的直接分离纯化回用。直接焚烧又会释放出致癌性的多环芳烃污染环境，所以对其进行高效分离并转化为其它资源也具有环境和经济双重效益。

所以回收液晶显示面板无论从环境角度还是资源角度考虑，都有很大的现实意义，也符合循环经济的理念。

目前对液晶显示器回收的研究主要集中在日本、德国和我国台湾地区。处理目标主要集中在贵金属铟的回收方面。大部分采用酸浸提取方式，再通过置换或电解的工艺，从酸溶液中提取铟。对液晶面板中的有机成分（包括液晶、偏光膜等）的处理一般采用焚烧的方式。国内这方面研究起步较晚，相关专利主要有：

专利《从废弃液晶显示器中的铟的回收方法及其装置》（村谷利明，申请号CN200680007068.6）采用酸将粉碎的LCD面板上的铟溶解，得到铟化合物溶液，用其它金属置换得到金属铟。

专利《一种废薄膜晶体管液晶显示器资源化处理方法》（李金惠，申请号CN200910024354.9）将液晶显示器在半封闭操作台拆解后，将金属、塑料、玻璃分类回收，之后将液晶面板用热冲击老化偏光板，再手工剥离，之后用洗洁精超声清洗液晶分子，之后用混酸溶解铟。此方法实现了液晶显示器的整套回收，但是产生的清洗废水需要进一步处理，且大量使用混酸，容易造成二次污染。

专利《液晶显示面板资源化处理方法》（郑正，申请号CN200610088278.4）公开了一种用有机溶剂溶解去除偏光膜和液晶，用混酸溶解面板上的铟的回收处理工艺。此方法简单，易操作，但是使用大量有机溶剂和混酸，容易造成二次污染，并且处理时间较长，效率不高，不适合大规模处理。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提出了一种废旧液晶显示面板的处理与资源化回收方法，通过真空热解-破碎-减压氯化提铟的方法分离废旧液晶显示面板中的有机成分和金属铟，并将有机成分转化成有二次利用价值的热解油，实现液晶显示面板中有机成分、贵金属和玻璃三种复杂成分高效分离和资源化的目的。

本发明的技术解决方案如下：

一种废旧液晶显示面板的处理与资源化回收方法，该方法包括如下步骤：

①将废旧液晶显示面板放入真空热解炉中进行真空热解回收处理，得到热解油，极少量不能冷凝的气体由活性炭吸附后，燃烧处理；

②对步骤①产生的玻璃板进行破碎处理，使破碎玻璃粉粒径小于1.00mm；

③对步骤②产生的破碎玻璃粉中加入大于其质量50%的氯化铵并混合；

④对步骤③产生的混合有氯化铵的玻璃粉进行减压氯化提铟处理，分别得到冷凝的氯化铟和氯化铵，及可回收的玻璃粉。

所述的真空热解回收处理具体包括步骤如下：

（1）将废旧液晶显示面板放入真空热解炉中，密封真空热解炉后启动真空泵抽气，使真空热解炉的真空度达到1~100Pa；

（2）真空热解炉的冷凝部分温度控制在0~50°C；

（3）启动真空热解炉加热器，使加热部分温度达到500~700°C，热解进行60~120分钟，使废旧液晶显示面板的有机成分迅速热解气化、抽出并冷凝收集。

所述的破碎处理是将热解后的含铟玻璃板破碎成粒径小于1.00mm的玻璃粉。

所述的减压氯化提铟处理具体包括步骤如下：

（1）加热减压氯化提铟设备的原料反应器到350~450°C，升温第一冷凝区到150~200°C，第二冷凝区通过水冷保持在0~50°C；

（2）加入混有氯化铵的含铟玻璃粉，并迅速封闭减压氯化提铟设备，启动真空泵抽气，使减压氯化提铟设备内达到负压的工作环境；

（3）保持氯化提铟反应进行10~30分钟，氯化铟冷凝在第一冷凝区，氯化铵冷凝在第二冷凝区，反应产生的氨气经真空泵后用清水吸收。

所述的冷凝在第二冷凝区的氯化铵经过收集烘干后再次回用，冷凝的氯化铟用清水收集后烘干得到氯化铟粉末，剩余玻璃粉作为其他建筑材料填充物。

所述的废旧液晶显示面板是整块或切割成适合真空热解炉大小的尺寸后放置入真空热解炉中。

真空热解的原理是基于有机物在真空条件下，沸点降低，可以在较低温条件下，经初步热解，迅速液化生成可挥发组分。同时真空条件降低了热解产物在反应器中的停留时间，减少了二次热解反应的发生，从而降低气体产物和固体残渣的产量，得到以液体为主的高热值热解油。

氯化冶金是基于金属氧化物易于被氯化还原，且金属的氯化物相比金属的其它形态具有熔点低、易挥发且溶于水的特点。减压氯化提铟通过抽负压的工作方式使氯化后的铟迅速离开反应区，并冷凝在固定的冷凝温度区，降低了氯化铟产物在高温反应区不能及时离开而再次被氧化的概率。同时采用氯化铵作为氯化剂，可以在较低温度下实现氯化，并可以在不同温度区间分别收集氯化铟和氯化铵，过量添加的氯化铵可以再次回用。

本发明处理及回收原理步骤如下：

1.废旧液晶显示面板放入真空热解炉，分离回收有机成分。热解时真空度在1~100Pa，加热温度为500~700°C，加热时间60~120分钟，冷凝温度控制在0~50°C。

2.热解气冷凝后由收集器收集得到占有机物总质量74%左右的高热值热解油，不能冷凝的热解气占12%左右，由活性炭吸附后，燃烧处理。由此有机成分从废旧液晶显示面板分离并回收。

3.真空热解后，将带有少量热解残渣的含铟玻璃取出，输送至破碎机，进行破碎至粒径小于1.00mm的玻璃粉。

4.玻璃粉与其质量50%以上的氯化铵充分混合，输送至减压氯化提铟设备分离回收铟。原料反应器温度控制在350~450°C，加热时间10~30分钟，升温第一冷凝区到150~200°C，第二冷凝区通过水冷保持在0~50°C。

5.氯化铟在第一冷凝区回收，回收率达到90%以上，纯度达到99%以上，由此铟从废旧液晶显示面板中分离回收出来。过量的氯化铵在第二冷凝区再次合成并冷凝，收集后回用，剩余玻璃回收留作它用。

与现有技术相比本发明的有益效果是具有高效、无污染、资源化率高、操作简单的特点，适宜环保和资源回收型企业大规模工业化应用。处理过程清洁，不向环境排放任何有毒有害物质。同时几乎完全回收了废旧液晶显示面板中的有机物、稀贵金属铟和玻璃。

附图说明

图1为本发明废旧液晶显示面板的处理与资源化回收方法的流程图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。

请参阅图1，图1为本发明废旧液晶显示面板的处理与资源化回收方法流程图。如图所示，一种废旧液晶显示面板的处理与资源化回收方法，包括真空热解—破碎—减压氯化提铟过程，通过传送带把拆解得到的废旧液晶显示面板送入真空热解炉，进行真空热解分离和回收有机成分；之后将得到的含铟玻璃取出并通过传送带送入破碎机，破碎至粒径小于1.00mm的玻璃粉；然后加入大于玻璃粉重量50%的氯化铵，充分混合后，用传送带送入减压氯化提铟设备，提取氯化铟。涉及化学反应过程都在密闭容器内进行，具体包括如下步骤：

①将废旧液晶显示面板放入真空热解炉中进行真空热解回收处理，得到热解油、热解气和含有真空热解残渣的玻璃板，真空热解回收处理的步骤是：首先将拆解得到的废旧液晶显示面板放入真空热解炉中，密封真空热解炉后启动真空泵抽气，使真空热解炉的真空度达到1~100Pa；然后控制真空热解炉的冷凝部分温度在0~50°C；最后，启动真空热解炉加热器，使加热部分温度达到500~700°C，热解进行60~120分钟，在真空条件下加热使偏光片、框胶、液晶等有机成分迅速热解气化、抽出并冷凝收集，得到热解油。极少量不能冷凝的气体由活性炭吸附后，燃烧处理。

②对步骤①产生的含有少量热解残渣的含铟玻璃板进行破碎处理，使破碎玻璃粉粒径小于1.00mm。

③对步骤②产生的破碎玻璃粉中加入大于其质量50%的氯化铵并混合。

④对步骤③产生的混合有氯化铵的玻璃粉进行减压氯化提铟处理，分别得到冷凝的氯化铟和氯化铵，剩余的玻璃粉回收。减压氯化提铟处理的步骤是：首先，加热减压氯化提铟设备的原料反应器到350~450°C，升温第一冷凝区到150~200°C，第二冷凝区通过水冷保持在0~50°C。然后，加入混有氯化铵的含铟玻璃粉，并迅速封闭设备，启动真空泵抽气，使系统达到负压的工作环境。保持氯化提铟反应进行10~30分钟，氯化铟冷凝在第一冷凝区，氯化铵冷凝在第二冷凝区，反应产生的氨气经真空泵后用清水吸收。

实施例1

首先将拆解得到的废旧液晶显示面板送入真空热解炉，真空炉密闭后启动真空泵抽气，使真空热解炉的真空度达到1Pa，控制真空热解炉的冷凝部分温度在0~50°C，启动真空热解炉加热器，使加热部分温度达到550°C，热解进行60分钟，使废旧液晶显示面上的有机成分迅速热解气化，抽出并冷凝收集。得到75.2%的热解油，10.7%的热解气，14.1%的热解残渣。之后将剩余的含铟玻璃取出破碎至1.00mm以下，破碎后加入50wt%的氯化铵充分混合。加热减压氯化提铟设备的原料反应器到350°C，第一冷凝区到150°C，第二冷凝区通过水冷保持在0~50°C，然后，加入混有氯化铵的含铟玻璃粉，并迅速封闭设备，启动真空泵抽气，使系统达到负压的工作环境。保持反应进行10分钟，铟回收率达到93.2%，纯度达到99.7%。

实施例2

首先将拆解得到的废旧液晶显示面板送入真空热解炉，真空炉密闭后启动真空泵抽气，使真空热解炉的真空度达到50Pa，控制真空热解炉的冷凝部分温度在0~50°C，启动真空热解炉加热器，使加热部分温度达到600°C，热解进行100分钟，使废旧液晶显示面上的有机成分迅速热解气化，抽出并冷凝收集。得到71.9%的热解油，13.2%的热解气，14.9%的热解残渣。之后将剩余的含铟玻璃取出破碎至1.00mm以下，破碎后加入60wt%的氯化铵充分混合。加热减压氯化提铟设备的原料反应器到400°C，第一冷凝区到160°C，第二冷凝区通过水冷保持在0~50°C，然后，加入混有氯化铵的含铟玻璃粉，并迅速封闭设备，启动真空泵抽气，使系统达到负压的工作环境。保持反应进行20分钟，铟回收率达到95.5%，纯度达到99.4%。

实施例3

首先将拆解得到的废旧液晶显示面板送入真空热解炉，真空炉密闭后启动真空泵抽气，使真空热解炉的真空度达到100Pa，控制真空热解炉的冷凝部分温度在0~50°C，启动真空热解炉加热器，使加热部分温度达到700°C，热解进行120分钟，使废旧液晶显示面上的有机成分迅速热解气化，抽出并冷凝收集。得到70.1%的热解油，13.26%的热解气，16.64%的热解残渣。之后将剩余的含铟玻璃取出破碎至1.00mm以下，破碎后加入70wt%的氯化铵充分混合。加热减压氯化提铟设备的原料反应器到450°C，第一冷凝区到180°C，第二冷凝区通过水冷保持在0~50°C，然后，加入混有氯化铵的含铟玻璃粉，并迅速封闭设备，启动真空泵抽气，使系统达到负压的工作环境。保持反应进行30分钟，铟回收率达到96.3%，纯度达到99.1%。

Claims (5)

1.一种废旧液晶显示面板的处理与资源化回收方法，该方法包括如下步骤：

①将废旧液晶显示面板放入真空热解炉中进行真空热解回收处理；

②对步骤①产生的含有少量热解残渣的含铟玻璃板进行破碎处理，使破碎玻璃粉粒径小于1.00mm；

③对步骤②产生的破碎玻璃粉中加入大于玻璃粉质量50%的氯化铵并混合；

④对步骤③产生的混合有氯化铵的玻璃粉进行减压氯化提铟处理，分别得到冷凝的氯化铟和氯化铵，及可回收的玻璃粉。

2.如权利要求1所述的废旧液晶显示面板的处理与资源化回收方法，其特征在于，所述步骤①的真空热解回收处理具体包括如下步骤：

（1）将废旧液晶显示面板放入真空热解炉中，密封真空热解炉后启动真空泵抽气，使真空热解炉的真空度达到1~100Pa；

（2）真空热解炉的冷凝部分温度控制在0~50°C；

（3）启动真空热解炉加热器，使加热部分温度达到500~700°C，热解进行60~120分钟，使废旧液晶显示面板的有机成分迅速热解气化、抽出并冷凝收集。

3.如权利要求1所述的废旧液晶显示面板的处理与资源化回收方法，其特征在于，所述步骤②的破碎处理是将热解后的含铟玻璃板破碎成粒径小于1.00mm的玻璃粉。

4.如权利要求1所述的废旧液晶显示面板的处理与资源化回收方法，其特征在于，所述步骤④的减压氯化提铟处理具有如下步骤：

（1）加热减压氯化提铟设备的原料反应器到350~450°C，升温第一冷凝区到150~200°C，第二冷凝区通过水冷保持在0~50°C；

（2）加入混有氯化铵的含铟玻璃粉，并迅速封闭减压氯化提铟设备，启动真空泵抽气，使减压氯化提铟设备达到负压的工作环境；

（3）保持氯化提铟反应进行10~30分钟，氯化铟冷凝在第一冷凝区，氯化铵冷凝在第二冷凝区，反应产生的氨气经真空泵后用清水吸收。

5.如权利要求4所述的废旧液晶显示面板的处理与资源化回收方法，其特征在于，所述的冷凝在第二冷凝区的氯化铵经过收集烘干后再次回用，冷凝的氯化铟用清水收集后烘干得到氯化铟粉末，剩余玻璃粉作为其它建筑材料填充物。

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