CN102668181A - 锂二次电池用正电极、制备该正电极的方法、具有该正电极的锂二次电池以及具有该锂二次电池的车辆 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池用正电极（10）包括：正电极集电体（20）；以及被支撑在所述正电极集电体（20）上的正电极活性物质层（30），所述正电极活性物质层（30）包括在所述正电极集电体（20）上形成的碳纳米壁（32）和被支撑在所述碳纳米壁（32）上的正电极活性物质（36）。

Description

锂二次电池用正电极、制备该正电极的方法、具有该正电极的锂二次电池以及具有该锂二次电池的车辆
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正电极、制备该正电极的方法、具有该正电极的锂二次电池以及具有该锂二次电池的车辆。更具体而言，本发明涉及锂二次电池用正电极，该正电极具有其中包含正电极活性物质的正电极活性物质层被支撑在正电极集电体上的配置，且涉及制备该正电极的方法、具有该正电极的锂二次电池以及具有该锂二次电池的车辆。
背景技术
近年来，诸如锂离子二次电池和镍氢电池的二次电池用作车辆的电源或者用作个人计算机和便携终端的电源的重要性日益增加。特别地，重量轻并提供高能量密度的锂离子二次电池有希望用作用于安装在车辆上的优选的高输出电源。该类型的锂离子二次电池的典型配置具有这样的正电极，该正电极具有这样的结构，在该结构中，在正电极集电体上形成能够可逆地吸附和释放Li离子的正电极活性物质。作为用于正电极的电极活性物质（正电极活性物质），可以提及包含作为其构成金属元素的锂和一种或多种过渡金属元素的氧化物（锂过渡金属氧化物）。
当自身电子传导性低的锂过渡金属氧化物被用作正电极活性物质时，通常作为与导电材料的混合物来使用该氧化物。例如，日本专利申请公开2004-087213（JP-A-2004-087213）公开了这样的电极：其中，使用碳纳米管或碳纤维作为导电材料的电极。日本专利申请公开2008-239369(JP-A-2008-239369)和2008-024570(JP-A-2008-024570)为关于碳纳米结构（碳纳米壁）的技术文献。
在JP-A-2004-087213中公开的电极具有这样的配置，其包括形成在集电体上的垂直取向的碳纳米管和设置在碳纳米管之间的活性物质。虽然形成在集电体上的垂直取向的碳纳米管具有大的纵横比，但垂直取向的碳纳米管仅在其根部被固定到集电体，因此，其抗压缩的强度弱。因此，当对形成在集电体上的碳纳米管施加外力时，碳纳米管的森林结构被压碎（crush）（形成结构的碳纳米管倒下）。由此，在管之间设置的活性物质变得密集，因而活性物质层中的间隔的量减小，使得电解液难以渗透到活性物质层中。结果，Li离子在活性物质与电解液之间的传输不能顺利（smoothly）进行。这会导致电池性能的劣化。
发明内容
本发明提供了：锂二次电池用正电极，其可以抑制由外部压缩导致的正电极物质层的压碎；具有该正电极的锂二次电池；以及具有该锂二次电池的车辆。本发明还提供了制备呈现上述性能的锂二次电池用正电极的方法。
本发明的第一方面涉及一种锂二次电池用正电极，其包括正电极活性物质层，所述正电极活性物质层包含正电极活性物质并被支撑在正电极集电体上。所述正电极活性物质层包括在所述正电极集电体上形成的碳纳米壁和被支撑在所述碳纳米壁上的所述正电极活性物质。
根据本发明的上述构造，由于正电极活性物质被支撑在具有高电子传导性的碳纳米壁上，电子在活性物质之间和/或在活性物质与集电体之间的传输可以顺利进行。此外，由于正电极活性物质被支撑在具有高压缩强度的碳纳米壁上，即使在从外部对电极施加大载荷时，也可以防止正电极活性物质层被压碎。因此，可以以合适的程度保持正电极活性物质层中的空隙空间的量（活性物质之间的空隙）。结果，确保了正电极活性物质层中的电解液可以穿过的路径（特别地，Li离子在电解液中的扩散路径），以允许Li离子顺利地在活性物质与电解液之间传输。即，根据本发明，通过使用碳纳米壁同时作为正电极的芯材料（结构保持材料）和导电材料，可以提供电极反应所需要的电子和离子的高扩散性，从而获得具有高性能的正电极。因此，通过这样的正电极，可以构建呈现优异性能的锂二次电池。
在上述锂二次电池用正电极中，所述正电极活性物质可以为颗粒状并被填充在所述碳纳米壁之间。根据该构造，可以有效地利用壁之间的间隔并以良好的填充效率用正电极活性物质填充所述间隔，从而可以提高正电极的能量密度。
在上述锂二次电池用正电极中，所述正电极活性物质可以为膜状并覆盖所述碳纳米壁的表面。如上构造的正电极是优选的并适宜于构建具有低内阻的锂二次电池。此外，由于正电极活性物质与壁之间的接触面积增加，因此正电极活性物质与壁之间的粘合强度增大。
在上述锂二次电池用正电极中，以所述正电极活性物质层的总体积为基准，所述碳纳米壁在所述正电极活性物质层中的含量可以为0.5体积%到30体积%。在碳纳米壁的比例过高时，碳纳米壁在电极中的体积比例大，以致有时会减小能量密度。太小的碳纳米壁的比例会导致诸如内阻增加和压缩强度降低的缺点。因此，以所述正电极活性物质层的总体积为基准，所述碳纳米壁的比例优选为0.5体积%到30体积%，优选1体积%到10体积%。在上述锂二次电池用正电极中，以所述正电极活性物质层的总体积为基准，所述碳纳米壁在所述正电极活性物质层中的含量可以为0.5体积%到20体积%，特别地，1体积%到10体积%。在上述锂二次电池用正电极中，所述碳纳米壁可具有1nm到20nm，特别地3nm到10nm的壁厚度。在上述锂二次电池用正电极中，所述碳纳米壁的表面之间的距离可以为50nm到10000nm，特别地，100nm到3000nm。
本发明的第二方面涉及一种锂二次电池用正电极。所述锂二次电池用正电极包括正电极集电体以及正电极活性物质层，所述正电极活性物质层被支撑在所述正电极集电体上并包括在所述正电极集电体上形成的碳纳米壁和被支撑在所述碳纳米壁上的正电极活性物质。
本发明的第三方面涉及一种用于制备锂二次电池用正电极的方法，所述正电极包括正电极活性物质层，所述正电极活性物质层包含正电极活性物质并被支撑在正电极集电体上。所述制备方法包括在所述正电极集电体上形成碳纳米壁，以及将所述正电极活性物质支撑在所述碳纳米壁上以形成所述正电极活性物质层。上述方法适合作为用于制备本文中公开的锂二次电池用正电极中的任一种的方法。
在上述方法中，所述正电极活性物质可被形成为颗粒并被填充在所述碳纳米壁之间。在上述方法中，可以通过使用超临界流体方法在所述碳纳米壁之间填充颗粒状的所述正电极活性物质。超临界流体方法的使用允许颗粒状的正电极活性物质均匀地填充在整个碳纳米壁之间。在上述方法中，所述正电极活性物质可被形成为膜并被涂敷在所述碳纳米壁的表面上。在该情况下，优选地，可以通过使用诸如物理气相沉积方法（PVD）或化学气相生长方法（CVD方法）的气相生长方法将所述正电极活性物质形成为膜状。在上述方法中，可以通过使用气相生长方法将正电极活性物质形成为膜。气相生长法的使用可以有效地在碳纳米壁上形成膜状的正电极活性物质。
本发明的第四方面涉及一种锂二次电池（典型地，锂离子二次电池）。所述锂二次电池包括：本文中公开的任一种正电极或通过本文中公开的任一种方法制备的正电极；电解质，其被电连接到所述正电极；以及负电极，其被电连接到所述电解质。由于使用上述正电极构建这样的锂二次电池，因此可以获得优良的电池性能。例如，可以提供具有下列优点中的至少一个优点的锂二次电池：内阻低；高输出特性优异；以及耐久性良好。
这样的锂二次电池呈现低内阻和优良的耐久性，因此适合作为安装在诸如汽车的车辆上的锂二次电池。由此，本发明的第五方面涉及一种包含本文中公开的锂二次电池(包括多个锂二次电池被连接到一起的组合电池）的车辆。特别地，第五方面提供了这样一种车辆（例如，汽车），在该车辆中，所述锂二次电池被提供作为动力源（典型地，混合动力车辆或电动车辆的动力源）。在上述车辆中，所述锂二次电池可用作车辆的动力源。
附图说明
将在下面的参考附图对本发明的示例性实施例进行的详细描述中描述本发明的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相似的标号表示相似的要素，并且其中：
图1为示意性示例了根据本发明的实施例的正电极的配置的截面图；
图2为示意性示例了根据本发明的实施例的碳纳米壁的透视图；
图3为从上方观察的碳纳米壁的SEM图像；
图4为碳纳米壁的截面的SEM图像；
图5为示意性示例了根据本发明的实施例的用于制备碳纳米壁的装置（等离子体CVD装置）的截面图；
图6为从斜上方观察的在按压之后的碳纳米壁的SEM图像；
图7为在按压之后的碳纳米管的截面的SEM图像；
图8为示意性示例了根据本发明的实施例的锂二次电池的配置的图；
图9为示意性示例了根据本发明的实施例的正电极的配置的截面图；以及
图10为示意性示例了其上安装有根据本发明的实施例的电池的车辆的侧视图。
具体实施方式
接下来，将参考附图描述本发明的实施例。在附图中，由相同参考标号表示具有相似功能的构件和部件。应注意，在这些附图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等等）不反映实际尺寸关系。同样应注意，除了本说明书中特别地指出的事项之外的但却是实施本发明所必需的事项（例如，具有正电极和负电极的电极组件的构成和制备方法、分隔体（separator）和电解质的构成和制备方法、以及用于构建锂二次电池的一般技术）将被理解为本领域的技术人员可基于本领域中的相关技术而作出的设计选择的事项。
参考图1到图4描述锂二次电池用正电极10。图1为示意性示例了根据本发明的实施例的正电极10的配置的截面图。正电极10具有这样的配置，其中，包含正电极活性物质36的正电极活性物质层30被支撑在正电极集电体20上。正电极活性物质层30包括碳纳米壁（CNW）32和支撑在碳纳米壁32上的正电极活性物质36。
正电极集电体20主要由导电金属构成。适合于锂二次电池的正电极的铝或其他金属可以适当地用于该目的。在本实施例中，使用具有约10μm到30μm的厚度的铝箔。
在正电极集电体20上形成碳纳米壁32。在本说明书中，术语“碳纳米壁”32旨在表示在该领域中通常采用的普通技术术语并且没有特别的限制。由此，碳纳米壁32为二维排列的碳纳米结构的类并通常具有沿基本上一致的方向（典型地，沿基本上垂直的方向）从基板（这里，正电极集电体20）的表面起来的壁状结构。顺便而言，可以将富勒烯（fullerene）（例如C60）视为具有零维碳纳米结构，将碳纳米管视为具有一维碳纳米结构。
图2到图4示出了碳纳米壁的典型结构。图2为示意性示例了碳纳米壁的结构的透视图，图3为从上方观察的碳纳米壁的SEM图像，图4为碳纳米壁的截面的SEM图像。碳纳米壁32具有规则、周期性壁状结构，其中，石墨烯片（graphene sheet）从集电体表面垂直生长，并且以格栅状方式互连并扩展。碳纳米壁32具有这样的结构：其中，刚性石墨烯片被层叠并具有比碳纳米管高的压缩强度。即，碳纳米管（CNT）是分别独立的，其中每个CNT仅在其根部被支撑，而碳纳米壁（CNW）具有这样的结构：其中，壁以格栅状方式互连并可以耐受压缩力。
正电极活性物质36被支撑在碳纳米壁32上。在本实施例中，正电极活性物质36为颗粒状并填充在壁34之间。对正电极活性物质的颗粒尺寸没有特别的限制，只要该颗粒尺寸小于两个壁34之间的间隙（w）即可。例如，正电极活性物质的颗粒尺寸为约0.05μm到约10μm，通常优选约0.05μm到约1μm。
作为正电极活性物质，可以使用在锂二次电池中通常采用的一种或两种或更多种物质而没有特别的限制。作为本文中公开的技术可被应用于的优选物质，可以提及包含含锂的橄榄石型磷酸盐化合物作为其主要成分的物质，锂铁磷酸盐（例如，LiFePO4）和锂锰磷酸盐（例如，LiMnPO4）。备选地，还可以使用基于锂锰的复合氧化物（即，包含锂和锰作为其构成金属元素的氧化物，例如，LiMn2O）、基于锂钴的复合氧化物（例如，LiCoO2）和基于锂镍的复合氧化物（例如，LiNiO2）。
根据本发明的上述构造，由于如图1所示正电极活性物质36被支撑在具有高压缩强度的碳纳米壁32上，即使在大载荷从外部被施加到电极时，也可以防止正电极活性物质层30被压碎。因此，可以以合适的程度保持在正电极活性物质层30中的空隙空间38（正电极活性物质36之间的空隙）的量。结果，充分确保了正电极活性物质层30中的电解液可以穿过的路径（特别地，Li离子在电解液中的扩散路径），从而允许Li离子顺利地在活性物质36与电解液之间传输。
在增加活性物质层30中的空隙以便顺利传输Li离子时，存在这样的可能性：由于活性物质层36之间和/或活性物质36与集电体20之间的接触的断开，电子在活性物质层36之间和/或在活性物质36与集电体20之间的传输受到限制。然而，根据本实施例，由于正电极活性物质36被支撑在具有高电子传导性的碳纳米壁32上，电子在活性物质层36之间和/或在活性物质36与集电体20之间的传输可以通过碳纳米壁32而顺利进行。即，根据本发明，通过使用碳纳米壁32同时作为正电极的芯材料（结构保持材料）和导电材料，可以提供电极反应所需要的电子传输和高的Li离子扩散能力，从而获得具有高性能的正电极10。因此，通过这样的正电极10，可以构建呈现优异性能的锂二次电池。
虽然不受特别的限制，但在本实施例中优选使用的碳纳米壁32的尺寸的实例如下给出。参考图2，壁的宽度（t，即，壁的厚度）优选为约1nm到约20nm，通常优选为约3nm到约10nm。低于上述范围的过小的厚度有时会造成诸如制造困难的缺点。另一方面，高于上述范围的过大的厚度有时会导致能量密度降低，这是因为电极中的纳米壁的体积比例大。两个壁34之间的间隙（w；即，相对的壁的表面之间的距离）优选为约50nm到10000nm，通常优选为约100nm到3000nm。低于上述范围的过小的间隙有时会导致能量密度降低，这是因为电极中的纳米壁的体积比例大。当间隙过度大于上述范围时，会造成诸如内阻增加和压缩强度降低的缺点。对碳纳米壁的高度（h）没有特别的限制，但碳纳米壁的高度低于约100μm，优选为约0.1μm到约100μm，通常优选为约0.5μm到约50μm。当高度过度大于上述范围时，由于需要长时间来生长壁，因此有时会降低生产率。
对包含在正电极活性物质层中的碳纳米壁的比例没有特别的限制。然而，当碳纳米壁的比例过高时，正电极物质在正电极物质层中的相对比例减小，以致有时会降低能量密度。碳纳米壁的太小比例会造成诸如内阻增加和压缩强度降低的缺点。因此，以正电极活性物质层30的总体积为基准，碳纳米壁的比例优选为0.5体积%到30体积%，优选为0.5体积%到20体积%，通常优选为1体积%到10体积%。
除了正电极活性物质和碳纳米壁之外，正电极活性物质层30在必要时还可以包含可用作常规锂二次电池的正电极活性物质层的构成组分的一种或两种或更多种材料。这样的材料的实例包括导电材料。作为导电材料的合适实例，可以提及诸如纤维碳和碳粉末的含碳材料以及诸如镍粉末的导电金属粉末。在本文公开的技术中，由于如上所述，电子在活性物质层36之间和/或在活性物质36与集电体20之间的传输可以通过碳纳米壁32顺利进行，因而可以不使用上述导电材料，或者与常规正电极活性物质层的情况相比可以减小导电材料的使用量。出于改善了正电极活性物质层的能量密度，这样的导电材料的未使用或导电材料的减少的量的使用是优选的。因此，本文中公开的技术可以优选地具体化为例如这样的形式：其中，正电极活性物质层30基本上由正电极活性物质和碳纳米壁构成。
将具有上述结构的正电极10作为实例，下面将描述根据本实施例的锂二次电池用正电极的制备方法。
在本文中公开的正电极制备方法中，首先提供（制造、购买等等）正电极集电体20。然后，在正电极集电体20上形成碳纳米壁32。对于在正电极集电体20上形成碳纳米壁32的方法没有特别的限制，而是可以例如通过在集电体的表面上气相生长碳纳米壁来实施该方法。在本文中公开的技术中，可以优选采用这样的等离子体CVD方法来气相生长碳纳米壁，在该等离子体CVD方法中，碳源气体（诸如可以提供作为用于碳纳米壁的原材料的碳并包含碳（C）作为其构成元素的气体，例如，C2F6、CF4和CH4）和H基（radical）被引入到腔中。
优选在集电体20的至少包括要形成正电极活性物质层30的区域的表面上形成碳纳米壁。例如，当正电极活性物质层30要被形成在集电体20的一侧（该一侧的部分或整个区域）上时，优选采用其中在该一侧的部分或整个区域上形成碳纳米壁32的实施例。当正电极活性物质层30要被形成在集电体20的两个表面上时，优选其中在两个表面中的每个表面的一部分或整个区域上形成碳纳米壁32的实施例。
在碳纳米壁32已被支撑在集电体上之后，将正电极活性物质36支撑在碳纳米壁上以形成正电极活性物质层30。在本实施例中，正电极活性物质36被形成为颗粒并填充在壁34之间的空间中。应注意，正电极活性物质36的一部分可从碳纳米壁32的上端凸出（参见图1），或者正电极活性物质36的一部分可被支撑在碳纳米壁32的顶端上。
对于在壁之间填充正电极活性物质的方法没有特别的限制，但优选地例如可以通过超临界流体方法来实施该方法。在超临界流体方法中，在处于超临界状态的流体中溶解正电极活性物质或其原材料（诸如金属盐或络合物的前体化合物）。正电极活性物质或其原材料被填充在碳纳米壁的壁之间，然后经受热处理以在壁的表面上沉积正电极活性物质的晶体。由于具有低表面张力的超临界流体可以迅速渗透到壁之间，因此正电极活性物质可以均匀地填充在全部碳纳米壁之间。
由此，通过在集电体20上形成碳纳米壁32并在碳纳米壁32之间填充正电极活性物质36来制备正电极10，该正电极10具有包含碳纳米壁32的正电极活性物质层30，而正电极活性物质36被支撑在碳纳米壁32的表面上。在这样的正电极10中，由于正电极活性物质层30具有改善的耐久性并且即使在载荷（例如，压缩应力）从外部被施加到电极时也能防止被压碎，因此确保了电解液（未示出）向正电极活性物质层30中的渗透性。
进行了以下实验以证实通过将正电极活性物质支撑在碳纳米壁上可以改善正电极活性物质层的压缩强度。
碳纳米壁的制备：
使用Si基板以在其表面上形成碳纳米壁。使用图5中示出的等离子CVD装置实现碳纳米壁的形成。更具体而言，将Si基板25设置在腔90中。将碳源气体（这里，C2F6）引入到与Si基板25平行设置的平板电极（第一电极92A和第二电极92B）之间。此外，将H2气体通过供给管道94而引入到腔中。Si基板25与平板电极92A之间的距离为5cm。碳源气体（C2F6）的流量为15sccm，而H2气体的流量为30sccm。腔90内的总压力被调整到100mTorr。
并且，在将碳源气体（C2F6）供给到腔中的同时，将13.56MHz和100W的RF功率从等离子体产生源96施加到第一电极92A，以通过RF波激活碳源气体（C2F6）而产生等离子体。由此，在Si基板25与每个平板电极92A和92B之间形成电容耦合型等离子体的气氛。此外，在从供给管道94供给H2气体的同时，将13.56MHz和400W的RF功率从射频输出装置98施加到线圈99，以通过RF波激活供给管道94内的H2气体，从而产生电感耦合型等离子体（H基）。该等离子体被引入腔90中。由此，在用加热器95在500℃下加热Si基板25时，在Si基板25上持续8小时生长碳纳米壁，以在Si基板25上形成具有预定尺寸（约20nm的宽度、约200nm的间隔和约5μm到20μm的高度）的碳纳米壁。
碳纳米管的制备：
为了比较，在Si基板的表面上形成垂直取向的单层碳纳米管。使用通常采用的等离子体CVD装置实现碳纳米管的形成。更具体而言，通过溅射在Si基板上形成由铁形成的催化剂层。通过化学气相生长方法（CVD）用作为开始点的催化剂生长碳纳米管以形成具有预定尺寸（约20nm的直径、约200nm的间隔和约60μm的高度）的碳纳米管。
按压压缩测试：
对由此获得的碳纳米壁进行按压压缩测试。更具体而言，碳纳米壁被氟树脂膜覆盖，使用液压式热压机在150℃下加热5分钟，然后在150℃、5分钟和60kgf/cm2的测试条件下被按压。按压后的碳纳米壁被转移到氟树脂膜。同样，在与上述条件相同的条件下对碳纳米管进行按压压缩测试。
图6和7示出了在按压之后的SEM图像。图6为从斜上方观察的在按压之后的碳纳米壁的SEM图像，而图7为在按压之后的碳纳米管的截面的SEM图像。从图7很明显，在按压之后的碳纳米管中，树脂膜上的森林结构被压碎，即，CNT的森林结构崩塌。另一方面，图6中示出的碳纳米壁的形状在按压之后没有改变，即，结构保持不变。从而，证实了碳纳米壁的压缩强度高于碳纳米管的压缩强度，并且证实了在正电极活性物质被支撑在碳纳米壁上时改善了正电极活性物质层的压缩强度。
接下来，将参考图8中示出的示意图描述利用通过根据本发明的方法制备的正电极10而构建的锂二次电池的一个实施例。
如图8所示，根据本实施例的锂二次电池100具有由金属制成的壳52（可以适当地使用由树脂或叠层膜制成的壳）。壳52（外壳体）具有上端开口的扁平长方体壳体54和覆盖其开口的盖56。在壳52的顶部（即，盖56）中，设置被电连接到电极体80的负电极70的负端子82以及被电连接到电极体的正电极10的正端子84。在壳52内容纳扁平卷状的电极体80。例如，通过将狭长的（elongated）片状负电极（负电极片）70、狭长的片状正电极（正电极片）10以及两个狭长的片状分隔体（分隔体片）60层叠到一起，卷绕该叠层，然后横向压缩并使所获得的卷扁平化，来制成电极体80。
用于形式正电极片10的材料如之前所述。负电极片70具有这样的配置：其中，包含负电极物质作为主要成分的负电极活性物质层被设置在狭长的片状负电极集电体的两个表面的每一个上。作为负电极集电体，可以适当地使用铜箔（在本实例中）或适于用作负电极的金属箔。
作为负电极活性物质，可以使用在锂二次电池中通常使用的一种或两种或更多种物质而没有限制。作为合适的负电极活性物质的实例，可以提及诸如石墨碳和无定形碳的含碳材料、含锂过渡金属氧化物和过渡金属氮化物。在电极片10和70中的每一个的一个侧端，形成无电极活性物质层的部分，在该无电极活性物质层的部分中，在其两个表面上都没有形成电极活性物质层。作为在正和负电极片10和70之间插入的分隔体片60的实例，可以提及由多孔的基于聚烯烃的树脂形成的片。
在上述叠层中，将负电极片70和正电极片10叠置为使得负电极片70和正电极片10在宽度方向上彼此偏移，从而使负电极片70的无负电极活性物质层的部分和正电极片10的无正电极活性物质层的部分在宽度方向上从分隔体片60的宽度方向的两侧突出。结果，在相对于卷绕电极体80的卷绕方向的横向方向上，负电极片70的无电极活性物质层的部分和正电极片10的无电极活性物质层的部分各自从卷绕的芯区域（即，这样的区域，在该区域处，负电极片70的负电极活性物质层形成部分、正电极片10的正电极活性物质层形成部分和两个分隔体片60被紧密卷绕到一起）向外突出。向这样的负电极侧突出部（即，无负电极活性物质层的部分）70A和正电极侧突出部（即，无正电极活性物质层的部分）10A分别附接负电极引线端子88和正电极引线端子86，而负电极引线端子88和正电极引线端子86又被电连接到上述负电极端子82和正电极端子84。
接下来，从壳体54的上端开口插入卷绕的电极体80，并将电极体80容纳在壳体54中，并且，在壳体54中设置（浇灌）包含合适电解质的电解液。例如，电解质为诸如LiPF6的锂盐。例如，可以使用如下获得的非水电解液：将合适量（例如，提供1M浓度）的诸如LiPF6的锂盐溶解在碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂（例如，以1:1的质量比）中。应注意，可以使用凝胶状电解质或固体电解质来替代电解液。
此后，通过焊接等等用盖56封闭并密封上述开口，由此完成根据本实施例的锂二次电池100的装配。可以通过为制备锂二次电池所通常采用的且不是本发明的特征的方法来实施密封壳52的工艺和设置（液体浇灌）电解质的工艺。以上述方式，完成根据本实施例的锂二次电池100的制造。
由于由此获得的锂二次电池100是使用上述正电极10构造的，因此可获得优良的电池性能。例如，这样的锂二次电池具有以下优点中的至少一个：内阻低；高输出特性优异；以及耐久性良好。
在上面已经描述了本发明的优选实施例。然而，这些描述不是限制性的。更不必说可以做出各种修改。
例如，在上述实施例中，颗粒状的正电极活性物质36被填充在壁34之间的空间中。然而，正电极活性物质并不局限于仅仅为颗粒状。而是，如图9所示，正电极活性物质136可被形成为例如膜状形式，以使壁134的表面被膜状正电极活性物质136覆盖。在该情况下，同样地，由于正电极活性物质膜136被支撑在具有高电子传导性的碳纳米壁132上，因此电子在活性物质136之间和/或在活性物质136与集电体120之间的传输可以通过碳纳米壁132顺利进行。此外，由于正电极活性物质膜136被支撑在具有高压缩强度的碳纳米壁132上，即使在大载荷从外部被施加到电极时，也可以防止正电极活性物质层130被压碎。因此，可以以合适的程度保持在正电极活性物质层130中的空隙空间（活性物质之间的空隙138）的量。结果，确保了电解液可以穿过的足够路径（特别地，用于Li离子的扩散路径），从而允许Li离子顺利地在活性物质136与电解液之间传输。
对用于在壁的表面上形成正电极活性物质136的膜的方法没有特别的限制，但优选通过诸如物理气相沉积方法（PVD方法）和化学气相沉积方法（CVD方法）的常规气相膜形成方法实施。作为本文中公开的技术中的在壁的表面上形成正电极活性物质的膜的方法，可以使用例如利用有机金属化合物的化学气相沉积方法（MOCVD方法）。MOCVD方法的使用可以以有效的方式在壁的表面上形成膜状正电极活性物质。在该情况下，由于可以在气相生长方法的一系列过程中连续地形成碳纳米壁和正电极活性物质的膜，因此与常规方法（例如，这样的方法，其中，首先制备包含正电极活性物质的颗粒和接合剂的浆糊状复合物，然后将该复合物施加到正电极集电体上，然后干燥）相比可以简化制造工艺。
根据本实施例的具有上述的优良电池性能的锂二次电池100可以特别适合用作安装在诸如汽车的车辆上的马达（电动马达）的电源。由此，如图10示意性所示，本发明提供了一种包括这样的锂二次电池100（包括其中多个锂二次电池被串联连接的组合电池）作为电源的车辆1（典型地，汽车，特别地，具有电动马达的汽车，例如，混合动力汽车、电动汽车和燃料电池汽车）。

Claims (19)

1.一种锂二次电池用正电极，其包括正电极活性物质层，所述正电极活性物质层包含正电极活性物质并被支撑在正电极集电体上，该锂二次电池用正电极的特征在于，
所述正电极活性物质层包括在所述正电极集电体上形成的碳纳米壁和被支撑在所述碳纳米壁上的所述正电极活性物质。
2.根据权利要求1的锂二次电池用正电极，其中，
所述正电极活性物质为颗粒状并被填充在所述碳纳米壁之间。
3.根据权利要求1的锂二次电池用正电极，其中，
所述正电极活性物质为膜状并覆盖所述碳纳米壁的表面。
4.根据权利要求1到3中任一项的锂二次电池用正电极，其中，
以所述正电极活性物质层的总体积为基准，所述碳纳米壁在所述正电极活性物质层中的含量为0.5体积%到30体积%。
5.根据权利要求4的锂二次电池用正电极，其中，
以所述正电极活性物质层的总体积为基准，所述碳纳米壁在所述正电极活性物质层中的含量为0.5体积%到20体积%。
6.根据权利要求5的锂二次电池用正电极，其中，
以所述正电极活性物质层的总体积为基准，所述碳纳米壁在所述正电极活性物质层中的含量为1体积%到10体积%。
7.根据权利要求1到6中任一项的锂二次电池用正电极，其中，
所述碳纳米壁具有1nm到20nm的壁厚度。
8.根据权利要求7的锂二次电池用正电极，其中，
所述碳纳米壁具有3nm到10nm的壁厚度。
9.根据权利要求1到8中任一项的锂二次电池用正电极，其中，
所述碳纳米壁的表面之间的距离为50nm到10000nm。
10.根据权利要求9的锂二次电池用正电极，其中，
所述碳纳米壁的表面之间的距离为100nm到3000nm。
11.一种锂二次电池用正电极，包括：
正电极集电体，以及
正电极活性物质层，其被支撑在所述正电极集电体上，并包括在所述正电极集电体上形成的碳纳米壁和被支撑在所述碳纳米壁上的正电极活性物质。
12.一种用于制备锂二次电池用正电极的方法，所述正电极包括正电极活性物质层，所述正电极活性物质层包含正电极活性物质并被支撑在正电极集电体上，该方法包括：
在所述正电极集电体上形成碳纳米壁；以及
将所述正电极活性物质支撑在所述碳纳米壁上以形成所述正电极活性物质层。
13.根据权利要求12的方法，其中，
所述正电极活性物质被形成为颗粒并被填充在所述碳纳米壁之间。
14.根据权利要求13的方法，其中，
通过使用超临界流体方法而在所述碳纳米壁之间填充颗粒状的所述正电极活性物质。
15.根据权利要求12的方法，其中，
所述正电极活性物质被形成为膜并被涂覆在所述碳纳米壁的表面上。
16.根据权利要求15的方法，其中，
通过使用气相生长方法而将所述正电极活性物质形成为膜。
17.一种锂二次电池，包括：
根据权利要求1到11中任一项的正电极或根据权利要求12到16中任一项的方法制备的正电极；
电解质，其被电连接到所述正电极；以及
负电极，其被电连接到所述电解质。
18.一种车辆，包括：
根据权利要求17的锂二次电池。
19.根据权利要求18的车辆，其中，
所述锂二次电池为所述车辆的电源。
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