CN102666713A - 用于注塑排水系统的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于注塑排水系统的聚丙烯组合物，其包含78-84重量%的结晶丙烯聚合物、8至小于13重量%的弹性体共聚物和8至小于13重量%的聚乙烯。所述组合物的挠曲模量值高于1400MPa，根据ISO方法1133测定(230℃和2.16kg)，其熔体流速(MFR)为1.5至5.0g/10min，并且根据ISO方法180/1A，其0℃的Izod抗冲击性值大于6kJ/m2。

Description

用于注塑排水系统的聚烯烃组合物
 
本发明涉及通常用于通过注塑制备的制品中的聚烯烃组合物，所述制品诸如污水和地下排水系统和相关产品。具体来说，本发明可以用于在地下水管理系统中使用的注塑渗流单元。这些水管理系统允许暂时储水并且能够限制在大雨时出现溢出，或作为家用排水设施的替代物以允许水(如暴雨水)渗透到土壤中。
此类注塑渗流单元的实例公开在例如专利公布EP-A1-1260640 和EP-A1-1607534中。
适用于这些申请的聚烯烃组合物必须显示高热氧化稳定性以及示出充分流动性、高挠曲模量、良好抗冲击强度和长期抗蠕变性。
如已知，虽然被赋予优异性质的例外组合，但全同立构聚丙烯受到在较低温度下具有不充分的抗冲击性的缺点影响。
根据现有技术的教导内容，可能通过适当地将橡胶和聚乙烯添加至聚丙烯来避免所述缺点，而不明显影响其它聚合物性质。
WO-A1-2006/125720涉及一种聚丙烯组合物，其包含(重量百分数)：
a)       65-77%的结晶丙烯聚合物，通过13C-MNR对25℃下不溶于二甲苯的级分测定，其全同立构五单元组(mmmm)的含量高于97.5摩尔%；
b)      8%至小于13%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物中衍生自乙烯的重复单元的含量为30%至70%，且在环境温度下部分溶于二甲苯；环境温度下溶于二甲苯的聚合物级分的特性粘度值为2至4dl/g；和 
c)      0～23%的聚乙烯，其特性粘度值为1.5至4dl/g且任选地含有量少于10%的衍生自丙烯的重复单元。
该组合物的熔体流动速率值一般为0.50至10 g/10min，并且其挠曲模量为至少1300MPa、优选高于1350MPa，诸如1400至1600MPa。在说明书包括两个工作实例中，此类组合物分别显示1370MPa和1420MPa的挠曲模量。一般而言，所述组合物中组分b)加组分c)的含量为至少18重量%，优选高于25重量%。
WO-A1-2006/067023涉及一种聚丙烯组合物，其包含(重量百分数)：
a)       50-77%的结晶丙烯聚合物，通过13CNMR对25℃下不溶于二甲苯的级分测量，其全同立构五单元组(mmmm)的含量高于97.5摩尔%，并且其多分散性指数为4至10；
b)     13-28%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物中衍生自乙烯的重复单元的含量为30%至70%，且在环境温度下部分溶于二甲苯，环境温度下溶于二甲苯的聚合物级分的特性粘度值为2至4dl/g；和 
c)      10-22%，优选10%至20%的聚乙烯，其特性粘度值为1至3dl/g，并且任选地含有量至多10%以下的衍生自丙烯的重复单元。
该组合物的熔体流动速率值一般为10至30 g/10min。
该组合物的组分b)加组分c)的含量一般为至少25重量%。
欧洲专利申请号09167019.0示出一种聚合物组合物，其包含(重量百分数)：
a)       70-84%，优选74%至81%的结晶丙烯聚合物，通过13C-MNR对25℃下不溶于二甲苯的级分测定，其全同立构五单元组(mmmm)的含量高于97.5摩尔%；
b)      8至15%，优选9%至13%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物中衍生自乙烯的重复单元的含量为25至50重量%，优选30至42重量%，更优选35至40重量%，并且其在室温下部分溶于二甲苯；室温下溶于二甲苯的聚合物级分的特性粘度值为2.5至3.5dl/g；和 
c)      8-15%，优选10%至13%的乙烯均聚物，其特性粘度值为1.2至3.5dl/g，优选2至3.5dl/g，
所述组合物的熔体流动速率值为55至90 g/10min。
欧洲专利申请号09167003.4示出一种聚合物组合物，其包含(重量百分数)：
a)       57%-74%，优选62%至71%的结晶丙烯聚合物，通过13C-MNR对25℃下不溶于二甲苯的级分测定，其全同立构五单元组(mmmm)的含量高于97.5摩尔%并且其多分散性指数为5至10；
b)      8%至15%，优选9%至12%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物中衍生自乙烯的重复单元的含量为30至50重量%，优选40至48重量%，并且其在环境温度下部分溶于二甲苯；环境温度下溶于二甲苯的聚合物级分的特性粘度值为2.5至3.5dl/g，优选2.5至3.0dl/g；和 
c)      18-28%，优选20%至25%的乙烯均聚物，其特性粘度值为1.5至4dl/g；
所述组合物的熔体流动速率值为35至60 g/10min。
即使现有技术组合物已具有良好的性质平衡，但申请人发现考虑到注塑应用，特别针对注塑雨水调蓄装置的制造，可能进一步优化其性质。
现已令人惊讶地发现可能获得被赋予高热氧化稳定性、充分流动性、良好抗蠕变性、高挠曲模量和良好抗冲击强度的改善的平衡的聚丙烯组合物。
所述性质平衡是通过生产具有特定比例的展现特定特性的特定聚合物组分的聚丙烯组合物来实现。
因此，本发明的实施方案由聚丙烯组合物组成，它包含(重量百分数)：
a)       78-84%，优选78%至82%的结晶丙烯聚合物，通过13C-MNR对25℃下不溶于二甲苯的级分测定，其全同立构五单元组(mmmm)的含量高于97.5摩尔%并且其多分散性指数为3至8；
b)      8%至小于13%，优选9%至小于12%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物中衍生自乙烯的重复单元的含量为30%至70%，优选35%至60%，并且其在环境温度下部分溶于二甲苯；环境温度下溶于二甲苯的聚合物级分的特性粘度值为2至4dl/g；和 
c)      8至小于13%，优选9至小于12%的聚乙烯，其特性粘度值为1.5至4dl/g且任选地含有量低于10%的衍生自丙烯的重复单元。
本文中所用的术语“共聚物"是指链内具有2种不同重复单元的聚合物和具有超过2种不同重复单元的聚合物，如三元共聚物。在本文中所谓"环境温度"意指温度为约25℃(室温)。
在本申请中所谓术语"结晶丙烯聚合物"意指这样的丙烯聚合物：通过13C-MNR对25℃下不溶于二甲苯的级分测定，全同立构五单元组(mmmm)的含量高于70摩尔%；所谓"弹性体"聚合物意指在环境温度下在二甲苯中的溶解度高于50重量%的聚合物。
一般而言，该组合物中组分(b)加组分(c)的含量为22重量%或更少，优选20重量%或更少，并且共聚乙烯的总含量为至少12重量%，优选为12至17重量%。
该组合物的熔体流动速率值一般为1.5至5.0 g/10min，优选1.8至3.0 g/10min，更优选2.0至2.5 g/10min。
该组合物的聚乙烯(c)的量一般大致等于弹性体共聚物(b)。
一般而言，本发明的组合物显示的挠曲模量值为至少1400MPa，优选高于1500MPa，甚至更优选高于1600MPa，诸如1700至1900MPa，并且其23℃的Izod抗冲击性值大于14kJ/m2，优选大于18kJ/m2，0℃的Izod抗冲击性值大于6kJ/m2，优选大于7kJ/m2，并且20℃的Izod抗冲击性为至少5kJ/m2。
一般而言，本发明的组合物具有等于或高于30MPa的屈服拉伸强度，等于或高于5%的屈服伸长率，等于或高于20MPa的断裂拉伸强度，和等于或高于14%的断裂伸长率。
一般而言，本发明的组合物在200℃下所测量的氧化诱导时间(OIT)大于30分钟，优选大于60分钟，甚至更优选大于90分钟。
一般而言，本发明的组合物在23℃下在注塑样品的横向上所测量的挠曲蠕变应变，在2小时之后小于0.14%，优选小于0.13%，且在20小时之后小于0.22%，优选小于0.20%(在4MPa的负载下)。当负载为10MPa时，挠曲蠕变应变在2小时之后一般小于0.50%，优选小于0.40%，且在20小时之后小于0.90%，优选小于0.80%。
结晶丙烯聚合物(a)选自丙烯均聚物和含有至多3重量%的乙烯或C4-C10α-烯烃或其组合的丙烯共聚物。特别优选的是丙烯均聚物。
弹性体乙烯-丙烯共聚物(b)可以任选地包括二烯。当存在时，二烯的含量相对于共聚物(b)的重量一般为0.5至10重量%。该二烯可以是或不是共轭的，并且例如选自丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和亚乙基-降冰片烯-1。 
共聚物(b)具有环境温度下可溶于二甲苯的级分，其含量一般小于45重量%，优选等于或低于25重量%，甚至更优选等于或低于15重量%。共聚物(b)的二甲苯不可溶聚合物级分富含乙烯；共聚物(b)的乙烯的量一般低于50重量%。
聚乙烯(c)是结晶或半结晶的且选自乙烯均聚物或共聚单体的平均含量小于10重量%的乙烯-丙烯共聚物。共聚物(c)的特性粘度值优选的范围为2.0至4.0dl/g，更优选2.2至3.2dl/g，甚至更优选2.5至3.0dl/g。
本发明的组合物借助于按顺的共聚合方法而获得。
因此，本发明还涉及一种用于制备如上所报道的聚烯烃组合物的方法，所述方法包含至少三个按顺的聚合阶段，并且每个后续聚合是在先前聚合反应中形成的聚合材料存在下进行，其中丙烯至结晶聚合物(a)的聚合阶段是在至少一个阶段中进行，随后进行乙烯与丙烯(和任选的二烯)的混合物至弹性体聚合物(b)的共聚合阶段以及最终的乙烯至聚乙烯(c)的聚合阶段。聚合阶段可以在有规立构Ziegler-Natta催化剂存在下进行。
根据优选实施方案，所有聚合阶段都在有催化剂存在下进行，所述催化剂包含三烷基铝化合物，任选地，电子给体和包含负载在无水氯化镁上的Ti的卤化物或卤代醇化物(halogen-alcoholate)和电子给体化合物的固体催化剂组分。具有上述特性的催化剂是专利文献中周知的；尤其有利的是USP 4,399,054和EP-A-45 977中所述的催化剂。其它实例可以见诸于USP 4,472,524。
优选聚合催化剂是包含固体催化剂组分的Ziegler-Natta催化剂，包含：
a)     Mg、Ti和卤素和电子给体(内给体),
b)  烷基铝化合物和，任选地(但优选地),
c)  一种或多种电子给体化合物(外给体)。
内给体优选选自有机单或二羧酸的酯，如苯甲酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酯和某些丁二酸酯。这些已描述在，例如，美国专利4522930、欧洲专利45977和国际专利申请WO 00/63261和WO 01/57099中。尤其适用的是邻苯二甲酸酯和丁二酸酯。优选邻苯二甲酸烷基酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯和二苯酯以及邻苯二甲酸苄基-丁基酯。
在丁二酸酯中，优选选自如下式(I)的丁二酸酯：
Figure 869579DEST_PATH_IMAGE001
其中基团R1和R2，彼此或不同，是C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子；基团R3至R6，彼此相同或不同，是氢或C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且连接在同一碳原子上的基团R3至R6可以连接在一起形成环；条件是当R3至R5同时是氢时，R6是选自以下的基团：含3至20个碳原子的伯支链、仲或叔烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
或下式(II)的丁二酸酯的丁二酸酯：
Figure 911354DEST_PATH_IMAGE002
其中基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含杂原子，以及R3是具有至少4个碳原子的直链烷基，任选地含杂原子。
用作助催化剂的Al-烷基化合物包含Al-三烷基，如Al-三乙基、Al-三异丁基、Al-三正丁基和含2个或更多个通过O或N原子或SO4或SO3基彼此键合的Al原子的直链或环状Al-烷基化合物。Al-烷基化合物的量一般使得Al/Ti比为1至1000。
外给体(c)可以是同类于或也可以不同于通式(I)或(II)的丁二酸酯。适用的外电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、结构不同于式(I)或(II)的丁二酸酯、胺、杂环化合物以及尤其2,2,6,6-四甲基哌淀、酮和式(III)的1,3-二醚：
Figure 691091DEST_PATH_IMAGE003
其中RI和RII相同或不同，是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV相同或不同，是C1-C4烷基；或1,3-二醚，在其中，在2位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成并含2个或3个不饱和键的环或多环结构。
这类醚描述在已公开的欧洲专利申请361493和728769中。
能用作外给体的优选电子给体化合物包括含至少一个Si-OR键的芳族硅化合物，其中R是烃基。特别优选的一类外给体化合物是式Ra 7Rb 8Si(OR9)c的那类硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数而且(a+b+c)之和是4；R7、R8和R9是C1-C18烃基，任选地含杂原子。特别优选其中a是1，b是1，c是2，R7和R8中至少之一选自含3-10个碳原子，任选地含杂原子的支链烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基，以及R9是C1-C10烷基，尤其是甲基的硅化合物。这类优选硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。此外，还优选其中a是0，c是3，R8是支链烷基或环烷基，任选地含杂原子，以及R9是甲基的硅化合物。硅化合物的特别优选的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基) Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
优选电子给体化合物(c)的用量使得有机铝化合物与所述电子给体化合物(c)的摩尔比为0.1至500，更优选1至300，以及尤其3至100。
如以上解释，固体催化剂组分除包含上述电子给体外，还含Ti、Mg和卤素。催化剂组分尤其包含具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和负载在卤化Mg上的上述电子给体化合物。卤化镁优选是活化形式的MgCl2，从专利文献中普遍已知它是Ziegler-Natta催化剂的载体。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338是首先描述这些化合物在Ziegler-Natta催化剂中的用途的文献。从这些专利已知，用X射线谱表征在烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或助载体的活化形式的二卤化镁，在其中，出现在非活性卤化物的谱图中的最强衍射线的强度减弱了，而且被其最大强度相对于更强谱线的最大强度移向较低角度的光晕(halo)所取代。
优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，也能使用通式为Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n是钛的价数，y是1和n之间的数，X是卤素以及R是具有1至10个碳原子的烃基。
固体催化剂组分的制备能根据本领域内周知且已有所描述的几种方法进行。
根据优选方法，固体催化剂组分能由式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(优选是TiCl4)与衍生自式MgCl2·pROH的加成物的氯化镁反应而成，在Ti(OR)n-yXy中，n是钛的价数以及y是1和n之间的数；在MgCl2·pROH中，p是0.1和6之间的数，优选2至3.5，以及R是含1-18个碳原子的烃基。加成物可适当地如下制成球形：在与加成物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁，在加成物的熔点(100-130℃)，在搅拌条件下操作。然后迅速淬灭该乳液，使加成物凝固成球状颗粒。
根据该方法制成的球状加成物的实例已描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。由此获得的加成物可直接与Ti化合物反应，也可以先经热控制脱醇(80-130℃)，从而获得其中醇的摩尔数一般小于3，优选0.1至2.5的加成物。与Ti化合物的反应可以如下进行：把加成物(已脱醇或未脱醇)悬浮在冷TiCl4中(一般为0℃)；加热该混合物至80-130℃并在该温度下恒温0.5-2h。用TiCl4的处理能进行一次或多次。在用TiCl4处理期间能加入电子给体化合物。
不论使用的哪种制备，电子给体化合物的最终量优选使之相对于MgCl2的摩尔比为0.01至1，更优选0.05至0.5。
所述催化剂组分和催化剂已描述在WO 00/63261和WO 01/57099中。
催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)：保持该催化剂悬浮在烃溶剂内，并在室温至60℃的温度下聚合，由此生成0.5至3倍于催化剂重量的聚合物。该操作也能在液态单体内进行，在这种情况下，生成1000倍于催化剂重量的聚合物。
通过使用上述催化剂，获得了球状颗粒形式的聚烯烃组合物，颗粒的平均直径为约250至7,000μm，可流动性小于30s以及堆密度(经压实)大于0.4g/ml。
聚合阶段可在液相内、在气相或液-气相内进行。优选结晶聚合物(a)的聚合在液态单体内进行(例如，用液态丙烯为稀释剂)，而弹性体共聚物(b)和聚乙烯(c)的共聚阶段在气相内进行。或者，所有这3个按顺的聚合阶段都在气相内进行。
在制备结晶聚合物(a)的聚合阶段中及制备弹性体共聚物(b)和聚乙烯(c)中，反应温度可相同或不同，且优选为40至100℃；更优选在制备聚合物(a)时，反应温度为50至80℃；在制备聚合物组分(b)和(c)时，为70至100℃。
制备聚合物(a)的聚合阶段的压力，如果在液态单体内进行，是与所用的操作温度下液态丙烯的蒸气压相当的压力，而且可以通过用来进料催化剂混合物的少量惰性稀释剂的蒸气压，通过任选单体的过压和通过用作分子量调节剂的氢气来改变。
如果在液相中进行，聚合压力优选为33至43巴，以及如果在气相内进行，为5至30巴。与2阶段相关的停留时间，取决于聚合物(a)与(b)和(c)之间的所需比例，且通常可以为15min至8h。可使用本领域内已知的传统分子量调节剂，如链转移剂(例如氢气或ZnEt2)。
可以加入烯烃聚合物中常用的传统添加剂、填料和颜料，如成核剂、扩链油、矿物填料和其它有机和无机颜料。具体来说，加入无机填料，如滑石粉、碳酸钙和矿物填料还会使某些力学性能（如挠曲模量和HDT）得以提高。滑石粉也具有成核作用。
成核剂在本发明组合物中的加入量相对于总重量是，例如，0.05至2重量％，更优选0.1至1重量％。
如果掺合少量1-丁烯基聚合物，本发明的聚丙烯组合物物体可以有利地用于获得地下水管理系统制品。所得掺合物被赋予改善的可加工性并且同时基本上保持力学性能。
因此，本发明的另一个目的是聚合物组合物，其包含(重量百分数)：
A)99%至80%，优选98%至85%，更优选98%至90%的聚丙烯组合物，其包含(重量百分数)：
a)       78-84%，优选78至82%的结晶丙烯聚合物，通过13C-MNR对25℃下不溶于二甲苯的级分测定，其全同立构五单元组(mmmm)的含量高于97.5摩尔%并且其多分散性指数为3至8；
b)      8至小于13%，优选9至小于12%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物中衍生自乙烯的重复单元的含量为30至70%，优选35至60%，并且其在环境温度下部分溶于二甲苯；环境温度下溶于二甲苯的聚合物级分的特性粘度值为2至4dl/g；
c)      8至小于13%，优选9至小于12%的聚乙烯，其特性粘度值为1.5至4dl/g且任选地含有量低于10%的衍生自丙烯的重复单元；和 
B)1%至20%，优选2%至85%，更优选2%到10%的结晶聚丁烯-1。
组分A)和亚组分a)、b)和c)已在上文描述。
结晶聚丁烯-1定义为熔点高于90℃，优选高于100℃，更优选高于110℃，甚至更优选包括在110℃和140℃之间。
用作本发明组合物的组分(b)的结晶聚丁烯-1可以是聚丁烯-1、均聚物或与其它烯烃的共聚物中的任一种，其具有主要全同立构的结构并且1-丁烯衍生单元含量为100摩尔%至80摩尔%，优选100摩尔%至90摩尔%，更优选100摩尔%至95摩尔%，甚至更优选使用1-丁烯均聚物。此类聚合物是本领域已知的。全同立构的聚丁烯-1(共)聚合物可以如下制备：在TiCl3基催化剂组分以及作为助催化剂的烷基卤化铝(诸如二乙基氯化铝-DEAC)存在下，使丁烯-1聚合。聚丁烯-1(共)聚合物还可以通过在有规立构催化剂存在下聚合单体获得，所述有规立构催化剂包含：(a)固体组分，其包含Ti化合物和负载在MgCl2上的电子给体化合物；(b)烷基铝化合物；和，任选地，(c)外电子给体化合物。此类方法公开于例如EP-A-017296中。优选所用聚丁烯-1的全同立构规整度(就五单元组mmmm%而言)高于80%，更优选高于85%，且还更优选高于90%。
熔体流动速率(MFR 190℃/2.16kg)通常包括在1 g/10min至500 g/10min，优选5 g/10min至300 g/10min且更优选10 g/10min至20 g/10min或150 g/10min至200 g/10min范围内。当使用与一种或多种其它烯烃的丁烯共聚物时，所述烯烃可以优选选自乙烯、丙烯、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。尤其优选的是与乙烯或丙烯的无规共聚物，其含有至多20重量%的衍生自乙烯或丙烯或这两者的单元。
详细资料在以下实施例中提供，提供所述实施例以说明而非限制本发明。
实施例  
已使用以下分析方法来确定详细说明和实施例中所报道的性能。
-         乙烯：用IR光谱法
聚合物的压模的光谱以吸收率与波数(cm-1)的关系记录。使用以下测量值来计算C2含量：
a) 在4482和3950cm-1之间的组合吸收带的面积(A t )，其用于膜厚度的光谱测定归一化。
b)在全同立构聚丙烯(IPP)参考光谱的适当数字扣除之后由于亚甲基序列(CH2摇摆振动)产生的吸收带的面积(A C2 )。将660至790 cm-1的范围用于异相和/或无规共聚物。
组分B的共聚单体含量基于聚合物的沉淀的"无定形"级分而测定。如下获得沉淀的"无定形"级分：在剧烈搅拌下，向如上所述(用于二甲苯可溶馏分的程序)获得的一份100 ml等份的滤液添加200 ml丙酮。沉淀必须完全，如通过清晰的透明固体-溶液分离来证明。将由此获得的固体在称量金属筛上过滤并且在70℃真空烘箱中干燥直至达到恒定重量。
聚丁烯-1的熔化温度
通过在Perkin Elmer DSC-7仪器上用差示扫描热量法(D.S.C.)测定聚丁烯-1的熔点。丁烯-1均聚物和共聚物的熔化温度根据以下方法来测定： 
- TmII(在第二加热操作中测量)：将称重的、由聚合获得的样品(5-10 mg)密封到铝锅中并且用对应于20℃/分钟的扫描速度在200℃下加热。将样品保持在200℃下5分钟以使全部微晶完全熔化，从而消除样品的热史。相继地，在用对应于10℃/分钟的扫描速度冷却至-20℃之后，将峰值温度作为结晶温度(Tc)。在-20℃下静置5分钟之后，将样品在200℃下用对应于10℃/分钟的扫描速度加热第二时间。在此第二加热操作中，峰值温度若存在则作为聚丁烯-1(PB)结晶形态II的熔化温度(TmII)并且面积作为总熔化焓(ΔHfII)。
-   10天后的熔化焓以及结晶形态I的熔化温度(TmI)如下通过在Perkin Elmer DSC-7仪器上使用差示扫描热量法(D.S.C.)来测量：将称重的、由聚合获得的样品(5-10mg)密封到铝锅中并且在200℃下用对应于20℃/分钟的扫描速度加热。将样品保持在200℃下5分钟以使所有微晶完全熔化。随后将样品在室温下储存10天。在10天之后，使样品经受DSC，将其冷却至-20℃，并且随后用对应于10℃/分钟的扫描速度在200℃下对其加热。在此加热操作中，将来自该温谱图中较低温度侧的第一峰值温度作为熔化温度(TmI)，并且如果这是观察到的唯一峰，则在10天后将面积作为总熔化焓(ΔHf)。
-         25℃下溶于和不溶于二甲苯的级分：在135℃、在搅拌下将2.5 g聚合物溶于250 ml二甲苯。在20分钟后，仍在搅拌下，使溶液冷却至25℃，并且随后使其静置30分钟。用过滤纸过滤沉淀，在氮气流中蒸发该溶液，并且在80℃真空下干燥残渣，直至达到恒定重量。从而计算出在室温(25℃)下可溶和不可溶聚合物的重量百分数。
-         特性粘度[η]：在135℃下在四氢萘中测量。
-         测定全同立构五单元组含量：将50 mg各二甲苯不可溶级分溶于0.5 mL C2D2Cl4中。
在Bruker DPX-400(100.61 Mhz，90°脉冲，脉冲间延迟12s)上获得13C NMR光谱。每个光谱储存约3000个瞬态值；将mmmm五单元组峰(21.8 ppm)用作参考。
微结构分析如文献(Inoue Y.等，Polymer，1984，25，1640和Chujo R.等，Polymer，1994，35，339)所述进行。
-         多分散性指数：用RHEOMETRICS(USA)销售的平行板流变仪RMS-800型，在200℃的温度下，以从0.1弧度/s增加到100弧度/s的振动频率操作，进行测定。从交叉点模量，可由以下方程导出P.I.：
P.I.= 105/Gc
其中Gc是交叉点模量，定义为G′＝G″时的值(单位为Pa)，其中G′是储能模量，G″是损耗模量。
-         熔体流动速率：根据ISO方法1133测定(230℃和2.16kg)，对于聚丁烯，已根据ISO方法1133在条件190℃/2.16kg下测定了熔体流速。
-         挠曲模量和其它挠曲应力/应变性能：根据ISO方法178测定。
-   Izod抗冲击性：根据ISO方法180/1A测定。
-         氧化诱导时间(OIT)(200℃)：根据EN方法728测定。
-   挠曲蠕变：从3.2 mm厚的注塑板上切割样品。样品的形状为矩形，12.7x120 mm，并且支持跨距为60 mm。在能够保证+/- 1℃的外加温度的调节烘箱中以三点弯曲进行测试。通过直径10 mm的圆柱垫，在横向(即垂直于流动方向的方向上)纵向上，施加负载。通过精度0.01 mm的数显卡尺记录相同垫的位移。在23℃的温度下进行测试。
使用采用螺旋模具的注塑设备和1350巴的压力进行螺旋测试
螺杆直径：35 mm      
最大活塞位移：150 cm3 
规格注射压力：1350巴 
区域2/区域3/区域4/区域5中的温度：200℃/195℃/190℃/185℃ 
注射循环：注射时间包括保持：15s 
冷却时间：15 s
注射压力：取决于测试物质的预定长度。
保压压力=注射压力 
螺杆速度：30rpm 
系统压力：160巴 
计量路径：计量行程应设定成使得到保持压力末为止螺杆停止在最终位置前20mm。 
工具温度：40℃
螺旋流长度可以在注射操作后立即测定。
实施例1和2
在根据混合液-气聚合技术连续操作的装置中，在表1中指定条件下进行操作。
在催化剂体系存在下，在配备有将产物从一个反应器转移到紧邻其的一个反应器的装置的串联的三个反应器中，进行聚合。
固体催化剂组分的制备
在氮气吹扫下，在0℃下将250ml TiCl4引入到500ml四颈圆底烧瓶中。在搅拌下，添加10.0 g微球状MgCl2·1.9C2H5OH(根据USP 4,399,054的实施例2所述方法制备，但在3000 rpm下而非10000 rpm下操作)和9.1mmol 2,3-(二异丙基)丁二酸二乙酯。将温度升高至100℃并且维持120分钟。随后，中断搅拌，使固体产物静置并且虹吸出上清液。随后添加250 ml新鲜TiCl4。在120℃下使混合物反应60分钟，并随后虹吸出上清液。60℃下用无水己烷洗涤该固体六次(6×100ml)。
催化剂体系和预聚合治疗
使上述固体催化剂组分在12℃下与作为外部电子给体组分的三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触24分钟。TEAL和固体催化剂组分之间的重量比和TEAL和DCPMS之间重量比列于在表1中。
随后在将该催化剂体系引入到第一聚合反应器中之前，通过将其维持悬浮于20℃液态丙烯中约5分钟，使其经受预聚合。
聚合
在配备有将产物从一个反应器转移到紧邻其的一个反应器的装置的串联的三个反应器中，连续进行聚合操作。第一反应器为液相反应器，第二和第三反应器为流化床气相反应器。在第一反应器中制备聚合物(a)，而分别在第二和第三反应器中制备聚合物(b)和(c)。
温度和压力在整个反应过程中维持恒定。将氢气用作分子量调节剂。
通过气体色谱法连续地分析气相(丙烯、乙烯和氢体)。
在该操作结束时，排出粉末，并在氮气流下干燥所述粉末。
然后把聚合物颗粒引入双螺杆挤出机(Werner型挤出机)，其中使它们与635ppm Irganox 1010、635ppm Irgafos 168、2450ppm硫代二丙酸二硬脂酯和270ppm合成水滑石混合。以上所述的Irganox 1010是四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯，而Irgfos 168是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，两者都由Ciba-Geigy销售。聚合物颗粒在双螺杆挤出机内，在氮气气氛下，在250rpm的旋转速度和200-250℃的熔化温度下被挤出。
比较实施例1(1c) 
在表1列出的条件下重复实施例1，但催化剂组分用含邻苯二甲酸二异丁酯的催化剂组分代替2,3-(二异丙基)丁二酸二乙酯。
 表1：聚合方法
Figure 650082DEST_PATH_IMAGE004
注：H2浓度＝液态单体内的氢气浓度；C2-＝乙烯；C3-＝丙烯。
表2：组合物分析
Figure 464454DEST_PATH_IMAGE005
注：EPR：弹性体乙烯-丙烯共聚物橡胶；PE：结晶聚乙烯。(1) 对第一和第二反应器内生成的聚合物组合物测定的值。
最终组合物的性能示于表3。
表3：最终组合物的性能
Figure 286917DEST_PATH_IMAGE006
 
以上数据表明，本发明的聚合物组合物在高热氧化稳定性、充分流动性、高挠曲模量、良好抗蠕变性和良好抗冲击强度之间具有改善的平衡。
实施例4-7；
实施例2的聚合物已掺合以名称PB0801M (PB)和DP0401M (DP)由Lyondellbasell销售的丁烯-1的结晶均聚物的2种不同样品。这些聚合物的特性示于表4。已表征所得组合物，结果示于表5。
表4
表5 
表5中表明，聚丁烯-1的添加提高了可流动性(螺旋测试值)而同时力学性能大致相同。

Claims (11)

1.一种聚丙烯组合物，其包含(重量百分数)：
a) 78-84%的结晶丙烯聚合物，通过13C-MNR对25℃下不溶于二甲苯的级分测定，其全同立构五单元组(mmmm)的含量高于97.5摩尔%并且其多分散性指数为3至8；
b) 8%至小于13%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，所述共聚物中衍生自乙烯的重复单元的含量为30%至70%，且在环境温度下部分溶于二甲苯；环境温度下溶于二甲苯的聚合物级分的特性粘度值为2至4dl/g；和 
c)  8%至小于13%的聚乙烯，其特性粘度值为1.5至4dl/g，并且任选地含有量低于10%的衍生自丙烯的重复单元,
所述组合物具有以下性能：
根据ISO方法178，挠曲模量值高于1400MPa，优选高于1500MPa，
根据ISO方法1133(230℃且2.16kg)测定，熔体流动速率(MFR)为1.5至5.0 g/10min，
根据ISO方法180/1A，0℃下Izod抗冲击性值大于6kJ/m2。
2. 根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中相对于整个聚合物组合物，结晶丙烯(a)是78至82重量%，弹性体共聚物(b)是9至小于12重量%且聚乙烯(c)是9至小于12重量%。
3.一种用于制备权利要求1的聚丙烯组合物的聚合方法，所述方法包含至少三个按序的聚合阶段，其中，在单独的相继阶段制备结晶聚合物(a)、弹性体聚合物(b)和聚乙烯(c)，除第一阶段外，各阶段都在前一聚合阶段中所形成的聚合物材料和所用催化剂的存在下操作。
4.根据权利要求3所述的聚合方法，其中使用的催化剂包含催化剂组分，其中电子给体组分是选自下式(I)的丁二酸酯的丁二酸酯：
Figure 298391DEST_PATH_IMAGE001
其中，基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含杂原子；基团R3-R6，彼此相同或不同，是氢或C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含杂原子，并且连接在同一碳原子上的基团R3-R6可以连接在一起形成环；条件是当R3-R5同时是氢时，R6是选自以下的基团：具有3-20个碳原子的伯支链、仲或叔烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
或选自下式(II)的丁二酸酯的丁二酸酯：
Figure 693600DEST_PATH_IMAGE002
其中基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含杂原子，以及R3是具有至少4个碳原子的直链烷基，任选地含杂原子。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物用于制造注塑制品的用途。
6.在地下水管理系统中使用的渗流单元，其包含权利要求1所述的聚丙烯组合物。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其包含：
    A)99%至80%的权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，
    B) 1%至20%的结晶聚丁烯-1。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述结晶聚丁烯-1的熔点高于90℃。
9.根据权利要求7或8所述的聚合物组合物，其中所述结晶聚丁烯-1是1-丁烯均聚物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的聚合物组合物用于制造注塑制品的用途。
11.在地下水管理系统中使用的渗流单元，其包含权利要求7至9所述的聚合物组合物。
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