CN102665423A - 杀生物组合物以及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了杀生物组合物，其包含2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺和选自1-(3-氯代烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷、三(羟甲基)-硝基甲烷和六氢三嗪化合物的化合物。所述组合物可用于在水性或含水体系中控制微生物。

Description

杀生物组合物以及使用方法
技术领域
本发明涉及杀生物组合物以及它们用于控制水和含水体系中的微生物的方法。所述组合物包含2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺以及第二种杀生物剂。
背景技术
防护含水体系的微生物污染对于许多工业生产过程、包括油或天然气生产操作的成功而言是至关重要的。在油气生产中，来自好氧和厌氧两种细菌的微生物污染能够引起严重的问题，例如贮水池变酸(主要由厌氧硫酸盐还原细菌(SRB)所引起)、设备金属表面和管道上微生物影响的腐蚀(MIC)、和聚合物添加剂的降解。
微生物污染能够发生在整个油气操作的任何地方，包括注水、采出水、井底、接近井眼的区域、脱氧塔、输送管道、用于水驱(waterflooding)和水力压裂的水源水例如池塘水和储水罐水、油气储罐、和功能水基流体例如钻探泥浆、完井液或修井液、水压试验液(hydrotest fluids)、增产液(stimulation fluids)、封隔液(packerfluids)和压裂液。
杀生物剂通常用来消毒和控制含水体系中微生物的生长。可是，不是所有的杀生物剂都有效抵御各种各样的微生物和/或温度，有一部分与其他化学处理添加剂不相容。另外，一部分杀生物剂不能提供为期足够久的微生物控制。在油气应用中，H2S和高温(高达120℃或以上)的存在为杀生物剂处理提出了重要的和独特的挑战。
2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)是一种有效的快速起作用的杀生物剂，用于许多工业过程，包括油气操作。然而，DBNPA容易遭受被高pH或温度加速的水解降解也是已知的。因此，DBNPA通常不能提供持久的微生物控制。因此，提供能够控制各种各样的微生物并且是既起效快又持久的杀生物剂，将是本领域的重大进步。
发明概述
一方面，本发明提供杀生物组合物。所述组合物可用于控制水性或含水体系中微生物生长。本发明的组合物包含2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺以及选自1-(3-氯代烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷、三(羟甲基)-硝基甲烷和六氢三嗪化合物的杀生物化合物。
第二方面，本发明提供了控制水性或含水体系中的微生物的方法。该方法包括用有效量的在此描述的杀生物组合物处理所述体系。
发明内容
如上所述，本发明提供了杀生物组合物和利用它们控制微生物的方法。所述组合物包含2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)以及选自1-(3-氯代烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷、三(羟甲基)-硝基甲烷和六氢三嗪化合物的杀生物化合物。意外发现，DBNPA与在此描述的其他杀生物化合物的组合在用于水性或含水介质中微生物控制时是协同性的。也就是说，所述组合的物料比起原本根据它们在特定使用浓度下的个体性能所预期的，产生了改进的杀生物性质。观察到的协同作用允许减少用于实现可接受的杀生物性质的物料量，从而有可能减少环境影响和物料成本。
除了表现出协同作用之外，本发明的组合物还有效控制各种各样的微生物类型，包括好氧和厌氧微生物两者。此外，所述组合物在延长的时限和常见于油气应用的条件下发挥功能。由于这些属性，所述组合物特别适用于需要能够控制好氧和厌氧细菌两者并提供迅速去污染又能延长防护的杀生物剂的油和天然气工业。
为了本说明书的目的，“微生物”的意思包括但不局限于细菌、真菌、藻类和病毒。单词“控制”应该被广义解释为在它们的含义内包括并且不限于抑制微生物的生长或繁殖、杀死微生物、消毒和/或防腐。
在第一种实施方式中，本发明的组合物包含：2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(“DBNPA”)和1-(3-氯代烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷(“CTAC”)。CTAC化合物可以是顺式异构体、反式异构体、或顺反异构体的混合物。优选，它是顺式异构体或顺反异构体的混合物。
优选，本发明的第一种实施方式中DBNPA与CTAC的重量比约100∶1至1∶100，更优选50∶1至1∶50，更加优选35∶1至1∶35。在特别优选的实施方式中，DBNPA与CTAC的重量比在约10∶1至1∶34之间。
在另一种实施方式中，DBNPA/CTAC组合物还包含2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇(“溴硝醇”或“BNPD”)作为第三种杀生物化合物。优选，该实施方式中DBNPA与溴硝醇的重量比在约1∶1和1∶5之间，并且溴硝醇与CTAC的重量比在约1∶2和约1∶8之间。
在另一种实施方式中，微生物是好氧的。在这种实施方式下，优选的DBNPA与CTAC重量比在约10∶1至1∶34之间。
在又一种实施方式中，微生物是厌氧的。在这种实施方式下，优选的DBNPA与CTAC重量比在约9∶1至1∶3之间。
在还一种实施方式中，微生物是厌氧的并且在要处理的含水体系中存在二价硫离子。在这种实施方式下，DBNPA与CTAC重量比优选在约2∶1至1∶8之间。
DBNPA和CTAC是可从Dow Chemical Company商购的和/或能够由本领域技术人员利用公知的技术容易地制备的。
在第二种实施方式中，本发明的组合物包含DBNPA和三(羟甲基)硝基甲烷(“tris nitro”)。优选，在该第二种实施方式中，DBNPA与三(羟甲基)硝基甲烷的重量比在约100∶1至1∶100、更优选50∶1至1∶50、和甚至更优选20∶1至1∶20之间。在一种特别优选的实施方式中，DBNPA与三(羟甲基)硝基甲烷的重量比在约9∶1至1∶8之间。
在另一种实施方式中，微生物是好氧的。在这种实施方式下，优选的DBNPA与tris nitro重量比在约1∶3至1∶8之间。
在又一种实施方式中，微生物是厌氧的。在这种实施方式下，DBNPA与tris nitro重量比优选约9∶1。
三(羟甲基)硝基甲烷可从Dow Chemical Company商购和/或能够由本领域技术人员利用公知的技术容易地制备。
在第三种实施方式中，本发明的组合物包含2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺和六氢三嗪化合物。优选，六氢三嗪化合物具有式I：
Figure BPA00001547488400041
其中R1、R2和R3独立选自氢、C1-C5烷基、C1-C5羟烷基或具有-R4-O-R5结构的烷氧基亚烷基，其中R4独立地是1到5个碳原子的亚烷基，R5独立地是1到5个碳原子的烷基。
优选地，式I的六氢三嗪包括其中R1、R2和R3相同并且是烷基或羟烷基的化合物。更优选它们是乙基或羟乙基。特别优选的化合物是六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪和六氢-1，3，5-三乙基-s-三嗪。
优选地，在该第三种实施方式中，DBNPA与六氢三嗪的重量比在约100∶1至1∶100、更优选50∶1至1∶50、和甚至更优选20∶1至1∶20之间。在特别优选的实施方式中，DBNPA与六氢三嗪的重量比在约8∶1至1∶9之间。
在另一种实施方式中，微生物是好氧的。在这种实施方式下，优选的DBNPA与六氢三嗪的重量比约8∶1。
在又一种实施方式中，微生物是厌氧的。在这种实施方式下，DBNPA与六氢三嗪的重量比优选在约1∶1至1∶9之间。
式I的六氢三嗪是可商购的和/或能够由本领域技术人员利用公知的技术(例如，如US 3,981,998、US 4,978,512和/或US 5,347,007所述)容易地制备的。
本发明的组合物可用于控制在各种各样的水和含水体系中生长的微生物。这样的体系的例子包括但不局限于存在于油气操作中的工艺用水和含水体系、冷却水、锅炉用水、纸浆和造纸厂用水、其他工业过程用水、压舱水、废水、金属加工液、胶乳、油漆、涂料、粘合剂、墨水、带接缝剂(tape joint compound)、个人护理和家用产品、水性乳剂、墨水、颜料分散体和纺织液。另外，所述掺合物可以被用于DBNPA用作杀生物剂并想要更持久的微生物防护的其他领域。
优选的水性或含水体系是存在于油气操作中的那些。油气操作内水性或含水体系的例子包括例如，注入和采出水、用于水驱和水力压裂的水源水例如池塘水和储水罐水、功能液例如钻探泥浆、完井或修井液、水压试验液、增产液、封隔液和压裂液、油气井、分离/存储和运输系统、油气管道、油气容器或燃料。
本技术领域的普通技术人员无需过度的试验就能够容易地确定所述组合物用于任何特定应用的浓度。作为例子说明，基于包括杀生物剂的水性或含水体系的总重量，适当的有效浓度(DBNPA和第二种杀生物剂的总浓度)典型在1和5000ppm之间，优选5和1000ppm之间。在一些油气应用的实施方式中，优选所述组合物的有效浓度范围对于井口处理为约5到约300ppm，对于井底处理为约30到约500ppm。
本发明组合物的组分能够分别添加于水性或含水体系，或在添加之前预先混合。本技术领域的普通技术人员能够容易地确定适当的添加方法。所述组合物可与其他添加剂例如但不限于表面活性剂、离子/非离子聚合物以及抑垢剂和腐蚀抑制剂、除氧剂和/或另外的杀生物剂一起，用于所述体系中。
用于本说明书中时，“烷基”包括直链和支链脂族基。优选的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
“羟烷基”是指用羟基取代的本文上面定义的烷基。优选的羟烷基包括但不限于羟甲基和羟乙基。
“亚烷基”是指位于居间位置并起到连接两个其他化学基团的本文上面定义的烷基。优选的亚烷基包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
以下实施例说明本发明但不是想要限制它的范围。除非相反指示，在此使用的比率、百分比、部分和类似用语以重量计。
实施例
在下面实施例中报告的协同指数利用以下方程式计算：
协同指数＝Ca/CA+Cb/CB
其中Ca：当组合使用时，实现某种水平或完全杀死细菌所需要的杀生物剂A的浓度；
CA：当单独使用时，实现某种水平或完全杀死细菌所需要的杀生物剂A的浓度；
Cb：当组合使用时，实现某种水平或完全杀死细菌所需要的杀生物剂B的浓度，和；
CB：当单独使用时，实现某种水平或完全杀死细菌所需要的杀生物剂B的浓度
协同指数(SI)为1表明相加性，协同指数小于1表明协同，协同指数大于1表明拮抗性。
本领域技术人员已知的各种方法能够用于评价杀生物效力。在下面的实施例中，在预定时间点除去处理样品的等分试样，并通过基于培养的方法、包括连续稀释来确定实现某种水平或完全杀死细菌需要的浓度。在一些实施例中，方法是基于或适用(例如，对于高温试验或对于硫化物的存在)2008年9月10日提交的国际申请PCT/US 08/075755中描述的方法，所述申请在此引为参考。
实施例1.
DBNPA/CTAC、DBNPA/三(羟甲基)硝基甲烷(tris nitro)和 DBNPA/六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪(HHT)组合抗厌氧细菌的评 价
在厌氧培养室内，将脱气的无菌盐溶液(在1L水中3.1183g NaCl，1.3082mg NaHCO3，47.70mg KCl，72.00mg CaCl2，54.49mg MgSO4，172.28mg Na2SO4，43.92mg Na2CO3)用油田分离出的厌氧SRB聚生体污染，最终的细菌浓度为106-107CFU/mL。这种受污染的水的等分试样然后用各种浓度的杀生物剂溶液(单个或组合)处理。混合物在40℃温育24小时后，实现完全杀死细菌的最低杀生物剂浓度(MBC)被确定。表1概括了DBNPA/CTAC组合的结果，表2概括了DBNPA/tris nitro的结果，和表3概括了DBNPA/HHT组合的结果。
表1.DBNPA、CTAC、和DBNPA/CTAC组合物抗厌氧细菌的杀生物效力。
表2.DBNPA、tris nitro、和DBNPA/tris nitro组合物抗厌氧细菌的杀生物效力
Figure BPA00001547488400081
表3.DBNPA、HHT、和DBNPA/HHT组合抗厌氧细菌的杀生物效力
如表1-3所示，DBNPA与CTAC、tris nitro或HHT组合，在某些重量比下显示了对厌氧SRB的协同效应。因此当所述杀生物剂组合使用代替单独使用时，能够用较低的剂量实现良好的细菌控制。
实施例2.
DBNPA/CTAC、DBNPA/三(羟甲基)硝基甲烷(tris nitro)和 DBNPA/六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪(HHT)组合抗好氧细菌的评 价
用铜绿假单胞菌ATCC 10145和金黄色葡萄球菌ATCC 6538以～106CFU/ml的最终细菌浓度污染无菌NaCl溶液(0.85％)。这种受污染的水的等分试样然后用各种浓度的杀生物剂溶液(单个或组合)处理。混合物在37℃温育24小时后，实现完全杀死细菌的最低杀生物剂浓度(MBC)被确定。表4概括了DBNPA/CTAC组合的结果，表5概括了DBNPA/tris nitro的结果，和表6概括了DBNPA/HHT组合的结果。
表4.DBNPA、CTAC、和DBNPA/CTAC组合抗好氧细菌的杀生物效力。
Figure BPA00001547488400091
表5.DBNPA、tris nitro、和DBNPA/tris nitro组合抗好氧细菌的杀生物效力
Figure BPA00001547488400092
表6.DBNPA、HHT、和DBNPA/HHT组合抗好氧细菌的杀生物效力
Figure BPA00001547488400101
如表4-6所示，DBNPA与CTAC、tris nitro或HHT组合，在某些重量比下显示了抗好氧细菌的协同效应。因此当所述杀生物剂组合使用代替单独使用时，能够用较低的剂量实现良好的细菌控制。
实施例3.
DBNPA、CTAC、和DBNPA/CTAC组合在再激惹(re-challenge) 试验中抗好氧细菌的评价。
DBNPA和CTAC以单独和各种组合被加到合成地表水的无菌溶液中(CaCl2 0.2203g，MgSO4 0.1847g，NaHCO3 0.1848g，去离子水1L)。混合细菌聚生体(铜绿假单胞菌ATCC 10145，铜绿假单胞菌ATCC 15422，产气肠杆菌ATCC 13048，大肠杆菌ATCC 11229，克雷白氏杆菌ATCC 8308，金黄色葡萄球菌ATCC 6538，猪霍乱沙门氏菌ATCC 10708)的初始接种体以5x106CFU/mL的终浓度被加到各杀生物剂溶液中。2、6和13天后，所述杀生物剂溶液用相同细菌聚生体以5x 104CFU/mL终浓度的追加细菌再激惹。所有的处理在环境温度下培育。结果显示在表7中，其报告了实现微生物≥4log10杀死性减少需要的杀生物剂浓度。
表7.DBNPA、CTAC和DBNPA/CTAC组合在再激惹试验中抗好氧细菌的杀生物效力。
Figure BPA00001547488400111
如表7中能够看出，DBNPA与CTAC结合在延长的时间段内协同对抗好氧细菌的多次激惹。
实施例4.
DBNPA、CTAC、和DBNPA/CTAC组合在富硫化物和多次激惹 条件下对抗厌氧细菌的评价。
在厌氧培养室内，在盐溶液(1L水中有3.1183g NaCl，1.3082mg NaHCO3，47.70mg KCl，72.00mg CaCl2，54.49mg MgSO4，172.28mg Na2SO4，43.92mg Na2CO3)中制备DBNPA、CTAC、和DBNPA/CTAC组合的各种浓度的杀生物剂溶液，然后用油田分离的厌氧SRB聚生体以～107CFU/mL的最终细菌浓度接种所述杀生物剂溶液的等分试样。混合物在室温下培育并每天用SRB聚生体(104至105CFU/mL)和10ppm二价硫离子激惹。利用连续稀释方法，采用不同培育时间直至7天以确定留在混合物中的活细菌。然后计算细菌的对数减少。通过选择在全部以下三个时点：2小时、1天和7天都实现至少99.9％细菌减少所需要的最低杀生物剂浓度，确定杀生物效力。然后计算协同指数。结果显示在表8中。
表8.DBNPA、CTAC和DBNPA/CTAC组合在富硫化物和再激惹条件下抗厌氧细菌的杀生物效力。
Figure BPA00001547488400121
如表8中能够看出，DBNPA与CTAC的组合在延长的时间段内协同对抗厌氧细菌与二价硫离子的多次激惹。
实施例5.
表8.DBNPA、CTAC和DBNPA/CTAC组合在高温、富硫化物 和再激惹条件下抗厌氧细菌的评价。
在厌氧培养室内，在盐溶液(1L水中有3.1183g NaCl，1.3082mg NaHCO3，47.70mg KCl，72.00mg CaCl2，54.49mg MgSO4，172.28mg Na2SO4，43.92mg Na2CO3)中制备DBNPA、CTAC、和DBNPA/CTAC组合的各种浓度的杀生物剂溶液。然后用油田分离的厌氧SRB聚生体104至105CFU/mL和10ppm二价硫离子激惹所述杀生物剂溶液的等分试样，然后在80℃厌氧条件下培育7天。培育期间，将所述混合物用所述油田SRB聚生体104-105CFU/mL与10ppm二价硫离子每天激惹。80℃加热2小时后，评价在40℃下抗油田SRB聚生体2h的杀生物效力。同样的样品，在80℃加热1天到7天后，评价在40℃下抗油田SRB聚生体24h。通过选择在全部以下三个时点：2小时、1天和7天都实现至少99.9％细菌减少所需要的最低杀生物剂浓度，确定杀生物效力。结果显示在表9中。
表9.DBNPA、CTAC和DBNPA/CTAC组合在高温、富含硫化物和再激惹条件下对抗厌氧细菌的杀生物效力。
Figure BPA00001547488400131
如表9能够看出，某些重量比的DBNPA与CTAC组合在高温条件和延长的时限中协同对抗厌氧细菌在二价硫离子存在下的多次激惹。
实施例6.
DBNPA、CTAC与溴硝醇三元组合的评价
DBNPA、溴硝醇与CTAC以单独和各种组合被加到合成地表水的无菌溶液(CaCl2 0.2203g，MgSO4 0.1847g，NaHCO3 0.1848g，去离子水1L)。混合细菌聚生体(铜绿假单胞菌ATCC 10145，铜绿假单胞菌ATCC 15422，产气肠杆菌ATCC 13048，大肠杆菌ATCC 11229，克雷白氏杆菌ATCC 8308，金黄色葡萄球菌ATCC 6538，猪霍乱沙门氏菌ATCC 10708)的初始接种体以5x106CFU/mL的终浓度被加到各杀生物剂溶液中。2、6和13天后，所述杀生物溶液用相同细菌聚生体以终浓度5x 104CFU/mL的追加细菌再激惹。所有的处理在环境温度培育。结果显示在表10中，其报告了实现≥4log10的微生物杀死性减少需要的杀生物剂浓度。
表10.
Figure BPA00001547488400141
Bnpd＝溴硝醇
虽然本发明已经在上面按照它的优选实施方式进行了描述，但它能够在本公开内容的精神与范围内进行修改。本申请因此旨在涵盖利用在此公开的一般原理，对本发明的任何变化、用途、或改进。此外，本申请意在涵盖这种从本公开内容得到的在本发明所属的本技术领域范围内并落于以下权利要求的限制内的变化。

Claims (14)

1.一种组合物，其包含：
2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺；和
选自1-(3-氯代烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷、三(羟甲基)-硝基甲烷和六氢三嗪化合物的杀生物化合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述杀生物化合物是1-(3-氯代烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷。
3.权利要求1的组合物，其中所述杀生物化合物是三(羟甲基)-硝基甲烷。
4.权利要求1的组合物，其中所述六氢三嗪化合物是式I的化合物：
Figure FPA00001547488300011
其中R1、R2和R3独立地是氢、C1-C5烷基、C1-C5羟烷基或具有-R4-O-R5结构的烷氧基亚烷基，其中R4独立地是1到5个碳原子的亚烷基，且R5独立地是1到5个碳原子的烷基。
5.权利要求4的组合物，其中所述R1、R2和R3是C1-C5烷基。
6.权利要求4的组合物，其中所述R1、R2和R3是C1-C5羟烷基。
7.权利要求4的组合物，其中所述六氢三嗪化合物是六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪或六氢-1，3，5-三乙基-s-三嗪。
8.权利要求1-7的组合物，其中2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺与杀生物化合物的重量比在约100∶1和约1∶100之间。
9.权利要求1-8的组合物，其还包含一种或多种表面活性剂、离子/非离子聚合物、和抑垢剂、腐蚀抑制剂、氧清除剂或另外的杀生物剂。
10.一种组合物，其包含：
2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺；
1-(3-氯代烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷；和
2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇。
11.一种在水性或含水体系中控制微生物的方法，所述方法包括用有效量的权利要求1-10任一项的组合物处理所述体系。
12.权利要求11的方法，其中所述水性或含水体系被用于或存在于油和或气生产中。
13.权利要求12的方法，其中油气生产包括注入和采出水、用于水驱和水力压裂的水源水、池塘水、储水罐水、功能液、钻探泥浆、完井或修井液、水压试验液、增产液、封隔液、压裂液、油气井、分离/存储和运输系统、油气管道、油气容器或燃料。
14.权利要求11的方法，其中所述水性或含水体系是冷却水、锅炉用水、纸浆和造纸厂用水、其他工业过程用水、压舱水、废水、金属加工液、皮革处理液、油漆和涂料、水性乳剂、胶乳、粘合剂、墨水、颜料分散体、个人护理和家用产品、矿物淤浆、填缝剂和粘合剂、带接缝剂、消毒剂、清洁剂或与之一起使用的体系。
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