CN102802411B - 溴化硝基链烷醇组合物和它们作为杀生物剂的应用 - Google Patents

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Abstract

提供杀生物组合物，所述杀生物组合物包含：三(羟甲基)硝基甲烷；和式I的溴化硝基链烷醇化合物：(I)，其中R1，R2，和R3如本文所定义。该组合物可用于控制水性或含水体系中的微生物。

Description

溴化硝基链烷醇组合物和它们作为杀生物剂的应用
相关申请的交叉援引
本申请要求于2009年6月11日递交的美国临时专利申请号61/186,168的优先权，该申请通过援引将其全部内容结合在本文中。
发明领域
本发明涉及杀生物组合物及它们用于控制水性和含水体系中的微生物的方法。该组合物包含三(羟甲基)硝基甲烷和溴化硝基链烷醇化合物。
发明背景
保护含水体系不受微生物污染是许多工业生产工艺，特别油或天然气生产操作成功的关键。在油气操作中，来自需氧和厌氧细菌两者的微生物污染可造成严重问题如储器酸化(主要由厌氧硫酸盐还原细菌(SRB)引起)，在设备和管线的金属表面上的微生物影响的腐蚀(MIC)，和聚合物添加剂的降解。
微生物污染可出现在油气操作各处的任何地方，包括注入水，所产生的水，井下，近井眼区域，脱气塔，传输管线，用于注水和液压压裂的源水如池水和储罐水，功能流体如钻井泥浆，完井或修井液，液压试验流体，增产流体(stimulation fluids)，封隔液，和压裂液。
杀生物剂一般用于消毒和控制含水体系，包括存在于油气操作的那些中的微生物的生长。但是，不是所有杀生物剂对各种各样的微生物和/或温度有效，并且一些与其他化学处理添加剂不相容。另外，一些杀生物剂没有提供足够长时间的微生物控制。在油气场合中，H2S的存在和高温代表对杀生物剂处理的显著和独特的挑战。
提供热稳定的，快速作用的和持续久的用于油气场合，包括用于其中厌氧SRB控制通常具关键性的井下处理，将是本领域的一个显著进步。
发明概述
一方面，本发明提供了杀生物组合物。该组合物可用于控制水性或含水体系中的微生物生长，并且特别适用于石油和天然气工业的场合。本发明组合物包含三(羟甲基)硝基甲烷和式I的溴化硝基链烷醇化合物：
其中R1，R2，和R3如本文所定义。
第二方面，本发明提供了一种用于控制水性或含水体系中的微生物的方法。该方法包括将该体系用有效量的本文所述的杀生物组合物处理。
发明详述
如上所述，本发明提供了杀生物组合物和使用它们用于控制微生物的方法。该组合物包含三(羟甲基)硝基甲烷和溴化硝基链烷醇化合物。已经意外发现，三(羟甲基)硝基甲烷与如本文中所述的溴化硝基链烷醇化合物的组合在用于水性或含水介质的微生物控制时是协同作用的。即，相比基于在特定使用-浓度下的其各个性能所另外预期的情形，该组合材料导致改进的杀生物性能。所观察到的协同作用使得用于实现可接受杀生物性能的材料的量减少。
除了具有协同作用之外，本发明组合物在控制厌氧微生物方面也特别有效。另外，该组合物在低和高温都是起作用的，并且它们在含有还原剂的体系，如含有硫化物的体系中还保持其效力。归因于这些特性，该组合物非常适用于石油和天然气工业，其中需要杀生物剂，所述杀生物剂能够在变化的温度范围内控制微生物，包括厌氧微生物，并且即使在存在还原剂，如硫化物时继续有效。
就本说明书而言，″微生物″的含义包括但不限于，细菌，真菌，藻类，和病毒。词语″控制″和″控制的″应该被宽泛地理解为，其含义包括但不限于，抑制微生物的生长或繁殖，杀死微生物，灭菌，和/或针对微生物再生长的防腐。
本发明组合物包含：三(羟甲基)硝基甲烷，和式I的溴化硝基链烷醇化合物：
其中R1是氢，C1-C12烷基，或苯基-C1-C12-烷基-；R3是氢，或R1和R3与它们所连接的碳一起形成C5-C7环烷基环；并且R2是氢，甲基，乙基，羟甲基，或溴。
根据式I的优选的溴化硝基链烷醇化合物包括其中R1是氢或C2-C11烷基的化合物。进一步优选的是其中R1是甲基，乙基，正丙基，正丁基，或正己基的化合物。还优选的是其中R1和R3与它们所连接的碳一起形成环己基环的化合物。
根据式I的优选的溴化硝基链烷醇化合物进一步包括其中R3是H的化合物。
根据式I的另外优选的溴化硝基链烷醇化合物是其中R2是羟甲基的化合物。
根据式I的优选的化合物包括：1-溴-1-硝基丁-2-醇；2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇；1-溴-1-硝基戊-2-醇；2-溴-2-硝基丁-1，3-二醇；1-溴-1-硝基丙-2-醇；1，1-二溴-3-甲基-1-硝基丁-2-醇；1-溴-1-硝基庚-2-醇；1-溴-1-硝基辛-2-醇；3-溴-3-硝基丁-2-醇；1-(溴硝基甲基)环己醇；1，1-二溴-1-硝基丙-2-醇；1-溴-1-硝基十三-2-醇；2-溴-2-硝基乙醇；1-溴-1-硝基己-2-醇；2-溴-2-硝基戊-3-醇；2-溴-2-硝基丁-1-醇；1，1-二溴-1-硝基丁-2-醇；或其两种或更多种的混合物。特别优选的是2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。
式I的溴化硝基链烷醇化合物是可商购的和/或可容易地由本领域熟练技术人员使用熟知的技术(参见如，美国专利3,558,788，通过援引在本文中加入)制备。三(羟甲基)硝基甲烷是可商购的。
在本发明组合物中，三(羟甲基)硝基甲烷与溴化硝基链烷醇化合物的重量比优选为50∶1至1∶50之间，更优选10∶1至1∶15之间，并且更优选5∶1至1∶7之间。在另一个实施方案中，重量比是4∶1至1∶4之间。在另一个进一步实施方案中，重量比是2.8∶1至1∶1之间。
本发明组合物可用于控制水性或含水体系中的微生物，如存在于石油和天然气场合的那些。这些体系的实例包括，但不限于，注入和所产生的水，用于注水和液压压裂的源水如池水和储罐水，功能流体如钻井泥浆，完井或修井液，液压试验流体，增产流体，封隔液，和压裂液，油气井，分离，储存，和传输体系，油气管线，油气容器，或燃料。
本发明组合物也可用于控制其他工业和含水体系中的微生物，所述其他工业和含水体系如冷却塔，热交换器，锅炉体系，纸浆和纸制造，其他工业工艺水，压舱水，废水处理体系，反渗透水处理，金属加工流体，皮革制造，油漆和涂料，水乳浊液，胶乳，粘合剂，墨，颜料分散体，个人护理和家用产品，矿物淤浆，嵌缝胶和粘合剂，胶带填缝料，消毒剂，清洁剂，纺织品流体，或与它们一起使用的体系。
本发明组合物在宽温度范围内起作用。因此，在一些实施方案中，该组合物用于在40℃以上的温度的水性或含水体系。在进一步的实施方案中，水性或含水体系的温度是60℃以上，或是80℃以上。
当还原剂如二价硫离子源存在于水性或含水体系时，该组合物还进一步有效。
当还原剂如二价硫离子源存在于水性或含水体系并且该水性或含水体系的温度升高时，该组合物另外有效。优选地，水性或含水体系在该实施方案中的温度是40℃以上，或60℃以上，或80℃以上。
在一些实施方案中，用本发明组合物控制的微生物是厌氧的，如SRB，并且水性体系含有还原剂，如硫化物。在该实施方案下，三(羟甲基)硝基甲烷与溴化硝基链烷醇化合物的重量比优选为约4∶1至1∶4。
本领域普通技术人员无需过度实验就可以容易地确定该组合物应该用于任何特定场合的浓度。例如，基于包括杀生物剂的水性或含水体系的总重，合适的活性剂浓度(三(羟甲基)硝基甲烷和溴化硝基链烷醇化合物两者的总和)典型地是1至2500ppm之间，优选5至1000ppm之间。在用于油气场合的一些实施方案中，优选的是，组合物的活性剂浓度按重量计是对于上层处理，在约10至约300ppm，优选约30至100ppm的范围内，并且对于井下处理，在约30至约500ppm，优选约50至约250ppm的范围内。
本发明组合物的组分可单独加入到水性或含水体系中，或在加入之前预混。本领域普通技术人员可容易地确定合适的加入方法。该组合物可与其他添加剂一起用于该体系，所述其他添加剂例如但不限于，表面活性剂，离子/非离子聚合物和结垢和腐蚀抑制剂，氧清除剂，和/或其他的杀生物剂。
本文所用的术语″烷基″是指含有所示数目的碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，正己基，正辛基，和正戊基。
本文所用的术语″环烷基″包括具有5至7个碳原子的饱和和部分不饱和的环状烃基团。环己基是优选的环烷基基团。
以下实施例用于说明本发明，但无意于限定其范围。除非另有所指，本文所用的比率，百分数，份数等以重量计。
实施例
以下实施例中记录的协同作用指数使用以下等式计算：
协同作用指数＝Ca/CA+Cb/CB
其中Ca：在组合使用时实现某一水平或完全细菌杀死所需的杀生物剂A的浓度；
CA：在单独使用时实现某一水平或完全细菌杀死所需的杀生物剂A的浓度；
Cb：在组合使用时实现某一水平或完全细菌杀死所需的杀生物剂B的浓度；和
CB：在单独使用时实现某一水平或完全细菌杀死所需的杀生物剂B的浓度。
为1的协同作用指数(SI)表示加和性，低于1的协同作用指数表示协同作用，并且大于1的协同作用指数表示拮抗作用。
本领域熟练技术人员已知的各种方法可用于评估杀生物效力。在以下实施例中，杀生物剂-处理过的样品的等分试样在预定时间点被取出并且通过包括系列稀释的培养-基方法确定实现某一水平或完全细菌杀死所需的杀生物剂浓度。在一些实施例中，所述方法基于或改进(如，对于高温测试或对于硫化物的存在)自描述于国际专利出版物WO 2009/039004的方法，该国际专利出版物通过援引在此加入。
实施例1.
三(羟甲基)硝基甲烷/2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇组合物对硫酸盐还原性细菌(SRB)的协同作用
在厌氧腔(Bactron IV)内，脱气无菌盐溶液(3.1183g NaCl，1.3082mgNaHCO3，47.70mg KCl，72.00mg CaCl2，54.49mg MgSO4，172.28mgNa2SO4，43.92mg Na2CO3，在1L水中)用油田分离的厌氧SRB聚生体以106-107CFU/mL的最终细菌浓度污染。该污染水的等分试样随后用2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(BNPD)，三(羟甲基)硝基甲烷(TA)，或本发明的TA/BNPD组合在不同活性剂浓度水平处理。在将混合物在40℃温育24小时之后，由等分试样中的细菌杀死所用的最低测试的杀生物剂浓度(MBC)确定杀生物效力。表1汇总了杀生物剂在单独和组合时的效力和在各种浓度的协同作用指数。
表1.杀生物效力和协同作用指数
*对比例
实施例2.三(羟甲基)硝基甲烷/2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇组合物对高温和富硫化物条件下的SRB的协同作用。
在厌氧腔(Bactron IV)内，杀生物剂溶液在脱气无菌盐溶液(3.1183gNaCl，1.3082mg NaHCO3，47.70mg KCl，72.00mg CaCl2，54.49mg MgSO4，172.28mg Na2SO4，43.92mg Na2CO3，在1L水中)中制备并随后用104-105CFU/mL的油田SRB聚生体和10ppm二价硫离子挑战。混合物随后在80℃在厌氧条件下温育7天。在温育过程中，溶液每日用104至105CFU/mL油田SRB聚生体和10ppm硫化物挑战。在温育2h之后，评估在40℃对油田SRB聚生体对于2h的杀生物效力。在温育7天之后，再次评估对于24h的杀生物效力。杀生物效力根据实现2小时和7天加热和SRB-硫化物暴露两者的3log10以上的细菌减少所需的最低测试杀生物剂量浓度而确定。随后计算协同作用指数。表2汇总了杀生物剂在单独和组合时的效力和在各种浓度的协同作用指数。
表2.杀生物效力和协同作用指数
*对比例
尽管本发明以上已根据其优选的实施方案进行描述，但可在本公开内容的主旨和范围内进行改进。该申请因此意味着覆盖使用本文所公开的一般原则对本发明进行的任何变化，使用，或改进。另外，本申请意味着覆盖在本发明所涉领域中已知或常规实践范围内并落入以下权利要求书的限制内的背离本公开内容的那些。

Claims (9)

1.一种组合物，所述组合物包含：
三(羟甲基)硝基甲烷；和
2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇；
其中三(羟甲基)硝基甲烷与2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的重量比在4∶1至1∶4之间。
2.根据权利要求1的组合物，所述组合物还包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自表面活性剂，离子/非离子聚合物，结垢和腐蚀抑制剂，氧清除剂和其他的杀生物剂。
3.一种用于控制水性或含水体系中的微生物的方法，所述方法包括：将所述体系用有效量的根据权利要求1-2中任何一项的组合物处理。
4.根据权利要求3的方法，其中所述水性或含水体系用于或存在于石油或天然气生产中。
5.根据权利要求4的方法，其中所述石油或天然气生产包括：注入和所产生的水，用于注水和液压压裂的源水，池水，储罐水，功能流体，钻井泥浆，完井和修井液，液压试验流体，增产流体，封隔液，压裂液，油气井，分离，储存和传输体系，油气管线，油气容器，或燃料。
6.根据权利要求3的方法，其中所述水性或含水体系是冷却塔，热交换器，锅炉体系，纸浆和纸制造，压舱水，废水处理体系，反渗透水处理，金属加工流体，皮革制造，油漆和涂料，水乳浊液，胶乳，粘合剂，墨，颜料分散体，个人护理和家用产品，矿物淤浆，嵌缝胶，胶带填缝料，消毒剂，清洁剂，纺织品流体，或与它们一起使用的体系。
7.根据权利要求3的方法，其中所述微生物是厌氧细菌。
8.根据权利要求3的方法，其中所述水性或含水体系处于40℃以上。
9.根据权利要求3的方法，其中所述水性或含水体系含有还原剂。
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