CN102664258B - 一种锂电池正极材料及锂电池制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂电池正极材料及锂电池制备方法，所述锂电池采用无水硫酸铁作为正极材料，由于硫酸铁中所有组成元素都是地球上含量丰富的元素，这一点使其价格很低，同时硫酸铁制备简单，所运用的原材料都是日常生活常见物质，对环境的污染也相对较小。

Description

一种锂电池正极材料及锂电池制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池的制作工艺，尤其涉及一种新型的锂电池正极材料及其包含该正极材料的锂电池制作工艺。

背景技术

清洁能源的开发和建设是全世界首要发展的重要领域之一，电池是合理有效利用这些新能源的重要媒介。锂离子电池在弱电行业已经得到了广泛的应用和发展，比如在便携式电子设备、玩具等领域。另外，随着动力锂电池的研究和开发日趋成熟，电动汽车(EV)的发展将给人们环境的改善带来革命性的变换。电动汽车制造的关键技术是电池问题，研究表明锂电池是电动汽车的首选电池，而制备锂电池的关键技术则是电池材料，尤其是锂电池的正极材料。

目前锂离子电池中使用的正极材料包括钴酸锂正极材料、镍钴酸锂正极材料、磷酸盐体系正极材料、锰酸锂正极材料和LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。对于钴酸锂正极材料，由于钴元素在地壳中的丰度低，因而价格较高，此外，钴元素还具有一定的毒性，废弃后对环境危害较大，因此钴酸锂正极材料存在成本高、废弃后污染环境、安全性能较差等问题；镍钴酸锂容量比钴酸锂有所提高，但合成成本高，过充电时存在安全问题；磷酸盐体系材料虽然资源充足，但是往往其制备工艺复杂，制作效率低，成本大。以磷酸铁锂(LiTePO₄)为例：目前制作以磷酸铁锂为锂电池正极材料的成熟工艺大致有固相合成法和软化学合成法两类。其中固相合成法是将多种原材料按比例混合后，经过分解、研磨、烧结等多步制作工艺；而软化学合成法则需要经过凝胶、混合、洗涤、去水以及焙烧等工艺。这两种工艺都需要经过较长的制作周期才能最终形成磷酸铁锂正极材料，对于工业生产来说，成本太大。

因此，寻找一种新的锂电池正极材料，以避免现有的正极材料制作高成本、工艺复杂、环境污染大等问题，已经成为业界普遍关注的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂电池正极材料及包含该正极材料的锂电池制作方法，该锂电池采用成本低廉、利于制作的材料为正极材料，从而解决锂电池制作工艺中成本昂贵、工艺复杂，且环境污染大等问题。

根据本发明的目的提出的一种锂电池正极材料，其正极材料采用无水硫酸铁。

根据本发明的另一目的提出的包含上述正极材料的锂电池制备方法，包括步骤：

1)制备无水硫酸铁；

2)以上述无水硫酸铁为正极，以金属锂为负极，以1Mol/L的LiPF₆/EC+DMC为电解液，组装成扣式电池。

优选的，所述制备无水硫酸铁包括步骤：以三氧化二铁为原材料，按照摩尔比配置硫酸溶液，将三氧化二铁溶解于硫酸溶液中，在强搅拌的条件下缓慢的蒸发溶液水分，得到硫酸铁结晶体，然后将结晶体至于450度空气条件下热处理9小时，自然冷却到室温。

优选的，所述制备无水硫酸铁包括步骤：以四氧化三铁为原材料，按照摩尔比配置硫酸溶液，将四氧化三铁溶解于硫酸溶液中，在强搅拌的条件下缓慢的蒸发溶液水分，得到硫酸铁结晶体，然后将结晶体至于450度空气条件下热处理9小时，自然冷却到室温。

优选的，所述制备无水硫酸铁包括步骤：以氢氧化亚铁为原材料，按照摩尔比配置硫酸溶液，将氢氧化亚铁溶解于硫酸溶液中，在强搅拌的条件下缓慢的蒸发溶液水分，使其中的二价铁被氧化成三价铁，得到硫酸铁结晶体，然后将结晶体至于350度空气条件下热处理21小时，自然冷却到室温。

优选的，所述制备无水硫酸铁包括步骤：以三氧化二铁为原材料，按照摩尔比配置硫酸溶液，首先将三氧化二铁溶解于硫酸溶液中，然后加入柠檬酸，加入的柠檬酸的质量为硫酸铁质量的50％，在强搅拌的条件下缓慢的蒸发溶液水分，得到胶状产物，然后将胶状产物至于450度氮气条件下热处理9小时，随后氧气条件下热处理3小时，自然冷却到室温。

优选的，所述制备无水硫酸铁包括步骤：以三氧化二铁为原材料，按照摩尔比配置硫酸溶液，首先将三氧化二铁溶解于硫酸溶液中，然后加入柠檬酸，加入的柠檬酸的质量为硫酸铁产量的30％，在强搅拌的条件下缓慢的蒸发溶液水分，得到胶状产物，然后将胶状产物至于400度氮气条件下热处理15小时，随后氧气条件下热处理3小时，自然冷却到室温。

优选的，所述制备无水硫酸铁包括步骤：以硫酸铁为原材料，首先将其与乙炔黑充分混合，然后至于400度氮气条件下热处理9小时，随后氧气条件下热处理3小时，自然冷却到室温。

作为锂离子电池正极使用时，硫酸铁的优势在于：

1：价格低，原材料丰富。硫酸铁中所有组成元素都是地球上含量丰富的元素，这一点使其价格很低。

2：环保。硫酸铁中的成份都是日常生活中常见的，对环境没有污染，也不会分解产生对环境有污染的产物。

3：制备容易。无论是利用成品的硫酸铁，还是利用铁源制备硫酸铁，都只需简单的处理就可以作为锂离子电池正极使用。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种锂电池正极材料和包含该正极材料的锂电池的制作方法，其中该锂电池采用无水硫酸铁作为其正极材料，由于硫酸铁中所有组成元素都是地球上含量丰富的元素，这一点使其价格很低，同时硫酸铁制备简单，所运用的原材料都是日常生活常见物质，对环境的污染也相对较小。

该锂电池的制作方法，包括如下步骤：

第一：制备无水硫酸铁材料。所述无水硫酸铁的制备原材料，可以使用商品化的成品硫酸铁，也可以使用含铁化合物与硫酸反应来制备硫酸铁。其中含铁化合物可以为三价铁源或二价铁源，比如Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe(OH)₂等等。反应时，硫酸按照反应方程中与铁的摩尔比来配置硫酸溶液，使其能够充分反应。比如与Fe₂O₃反应时，Fe₂O₃与H₂SO₄的摩尔比为1∶3，依次类推。反应制得硫酸铁溶液之后，需要蒸发溶液水分得到硫酸铁结晶，通常采用强搅拌条件下的缓慢蒸发方法进行。所述强搅拌条件为搅拌速度大于800r/min。最后，由于运用到电池正极材料上的硫酸铁晶体不能含有水分，还需要对硫酸铁晶体进行去水步骤，该去水步骤为将硫酸铁晶体放置于高温干燥气体中进行热处理，处理时间大于9个小时，所述高温干燥气体可以为空气或者氮气、氧气等不易跟硫酸体晶体进行反应的气体，其温度一般大于400度。

第二：制得无水硫酸铁材料后，以上述无水硫酸铁为正极，以金属锂为负极，以1Mol/L的LiPF₆/EC+DMC为电解液，组装成扣式电池。具体为称去适量无水硫酸铁作为正极材料，均匀分布于铝箔片上制成电池正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC:DMC(体积比为1∶1)为电解液，组装成扣式电池。

进一步地，可以在无水硫酸铁中加入乙炔黑作导电剂，以增加电池性能。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例一：

将商品化成品硫酸铁晶体在400度空气中热处理9小时，自然降温后，直接得到无水硫酸铁成品材料。以该材料为正极，均匀分布于铝箔片上制成电池正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC:DMC(体积比为1∶1)为电解液，组装成扣式电池。测得硫酸铁正极在0.1C时的容量为101mAh/g，放电平台平坦，平台平均电压3.45V。

实施例二：

以三氧化二铁(Fe₂O₃)为原材料，按照摩尔比配置硫酸溶液，将三氧化二铁溶解于硫酸溶液中，在强搅拌的条件下缓慢的蒸发溶液水分，得到硫酸铁结晶体，然后将结晶体至于450度空气条件下热处理9小时，然后自然冷却到室温，制得无水硫酸铁材料。以该材料为正极，均匀分布于铝箔片上制成电池正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC:DMC(体积比为1∶1)为电解液，组装成扣式电池。测得的正极容量在0.1C时为90mAh/g，放电平台在3.40V。

实施例三：

以四氧化三铁(Fe₃O₄)为原材料，按照摩尔比配置硫酸溶液，将四氧化三铁溶解于硫酸溶液中，在强搅拌的条件下缓慢的蒸发溶液水分，得到硫酸铁结晶体，然后将结晶体至于450度空气条件下热处理9小时，然后自然冷却到室温，得到无水硫酸铁材料。以该材料为正极，均匀分布于铝箔片上制成电池正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC:DMC(体积比为1∶1)为电解液，组装成扣式电池。测得的正极容量在0.1C时为85mAh/g，放电平台在3.40V。

实施例四：

以氢氧化亚铁(Fe(OH)₂)为原材料，按照摩尔比配置硫酸溶液，将氢氧化亚铁溶解于硫酸溶液中，在强搅拌的条件下缓慢的蒸发溶液水分，其中的二价铁被氧化成三价铁，最后得到硫酸铁结晶体，然后将结晶体至于350度空气条件下热处理21小时，然后自然冷却到室温，得到无水硫酸铁材料。以该样品为正极，均匀分布于铝箔片上制成电池正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC:DMC(体积比为1∶1)为电解液，组装成扣式电池。测得的正极容量在0.1C时为87mAh/g，放电平台在3.40V。

实施例五：

以三氧化二铁(Fe₂O₃)为原材料，按照摩尔比配置硫酸溶液，首先将三氧化二铁溶解于硫酸溶液中，然后加入柠檬酸，加入的柠檬酸的质量为预计的硫酸铁的质量的50％。在强搅拌的条件下缓慢的蒸发溶液水分，得到胶状产物，然后将胶状产物至于450度氮气条件下热处理9小时，随后氧气条件下热处理3小时，然后自然冷却到室温，得到无水硫酸铁材料。以该样品为正极，均匀分布于铝箔片上制成电池正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC:DMC(体积比为1∶1)为电解液，组装成扣式电池。测得的正极容量在0.1C时为130mAh/g，放电平台在3.45V。

实施例六：

以三氧化二铁(Fe₂O₃)为原材料，按照摩尔比配置硫酸溶液，首先将三氧化二铁溶解于硫酸溶液中，然后加入柠檬酸，加入的柠檬酸的质量为预计的硫酸铁产量的30％。在强搅拌的条件下缓慢的蒸发溶液水分，得到胶状产物，然后将胶状产物至于400度氮气条件下热处理15小时，随后氧气条件下热处理3小时，然后自然冷却到室温，得到无水硫酸铁材料。以该材料为正极，均与分布于铝箔片上制成电池正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC:DMC(体积比为1∶1)为电解液，组装成扣式电池。测得的正极容量在0.1C时为110mAh/g，放电平台在3.45V。

实施例七：

以商业化硫酸铁为原材料，首先将其与乙炔黑充分混合，然后至于400度氮气条件下热处理9小时，随后氧气条件下热处理3小时，然后自然冷却到室温。以该混合材料为正极，均匀分布于铝箔片上制成电池正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC:DMC(体积比为1∶1)为电解液，组装成扣式电池。测得的正极容量在0.1C时为116mAh/g，放电平台在3.45V。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种包含无水硫酸铁的锂电池正极材料的锂电池制备方法，其特征在于包括步骤：

1)制备无水硫酸铁，所述制备无水硫酸铁包括步骤：以三氧化二铁为原材料，按照摩尔比配置硫酸溶液，首先将三氧化二铁溶解于硫酸溶液中，然后加入柠檬酸，加入的柠檬酸的质量为硫酸铁质量的50％，在强搅拌的条件下缓慢的蒸发溶液水分，得到胶状产物，然后将胶状产物至于450度氮气条件下热处理9小时，随后氧气条件下热处理3小时，自然冷却到室温；

2)以上述无水硫酸铁为正极，以金属锂为负极，以1Mol/L的LiPF₆/EC+DMC为电解液，组装成扣式电池。