CN102660308A - 利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能的利用技术领域，具体涉及一种利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法。本发明是以纯有序介孔TiO2或Pd负载的有序介孔TiO2为催化剂，将生物质在无氧条件下于400～600℃下进行快速热解，随后将高温热解气通入装有催化剂的反应器中，热解产物在催化剂的作用下，发生裂解、脱水、重排等反应，而后将热解气快速冷凝至室温收集液体产物，即可得到品质较好的液体燃料。采用有序介孔TiO2基催化剂，不仅能够有效促进热解产物中大分子低聚物发生裂解反应并防止孔道的堵塞导致催化剂失活，而且能够有效地降低热解产物中的醛和酸等对液体产物燃料性质有负面影响的组分。

Description

利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用技术领域，具体涉及一种利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭，生物质能的开发利用引起了全球的广泛关注。生物质快速热解制取生物油是一项高效的生物质能利用途径，生物油作为一种新型的液体燃料，可望替代石油燃料。然而，常规生物油的燃料品位较低，限制了其在各种热力设备中的应用。在线催化裂解是一种有效的生物油精制提质方法，它是在催化剂的作用下，将大分子的热解产物进一步裂解成较小的分子，并在此过程中实现脱氧、醛和酸类物质的转化等多种不同的目的。
在线催化裂解技术的核心是催化剂的选择。到目前为止，研究已覆盖了多种不同类型的催化剂，以沸石分子筛(ZSM-5、Y、β、丝光沸石等)为主。这类催化剂具有较强的酸性、催化活性和择形性，当其用于生物质热解产物的在线催化裂解时，具有很好的脱氧功效，能够得到以芳香烃为主的液体烃类产物，但同时也存在着很多问题，其中最严重的问题是催化剂的失活，其根本原因在于沸石分子筛都是微孔催化剂(孔径小于2nm)，无法让大分子的低聚物进入孔道中发生裂解反应，而这些低聚物又很不稳定，容易在催化剂表面聚合积碳，从而导致催化剂的迅速失活。
有序介孔催化剂(孔径2-50nm)是另一类可用于生物质快速热解产物在线催化裂解的催化剂，和传统微孔的沸石分子筛相比，有序介孔催化剂具有很大的比表面积、单一的孔径分布以及高度有序的介孔孔道结构，在很多有大分子参加的催化反应中都显示出了较为优异的催化性能。目前已有研究报导了几种用于在线催化裂解的有序介孔催化剂，如MCM-41、SBA-15等，然而这些有序介孔催化剂从原子水平上看，其骨架都是由无定形的SiO2组成的，具有和SiO2一样的化学性质，催化活性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基高品质液体燃料的方法。
本发明所述方法，具体如下：
以纯有序介孔TiO2或Pd负载的有序介孔TiO2为催化剂，以生物质为原料，将生物质在无氧条件下于400-600℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有催化剂的反应器中，最后对热解气进行冷凝获得液体燃料。
所述纯有序介孔TiO2的制备方法如下：
(21)称取EO20PO70EO20(P123)溶入20倍质量的无水乙醇或四氢呋喃中，然后依次称取四氯化钛(TiCl4)和异丙醇钛(Ti(OC3H7)4)缓慢滴入至上述混合溶液中，使四氯化钛和异丙醇钛的摩尔比为(1∶2)～(1∶4)，同时使EO20PO70EO20与四氯化钛的质量比为(1∶1)～(2∶1)；
(22)将步骤(21)得到的混合物在室温下搅拌2h，而后将混合物转移到培养皿中使其在空气氛围中于40℃静置1天，最后将固体干凝胶在空气中于350℃焙烧2h，焙烧产物即为有序介孔TiO2。
所述Pd负载的有序介孔TiO2的制备方法为：量取硝酸钯溶解于足量的去离子水中，将有序介孔TiO2粉末加入上述溶液中，在搅拌情况下缓慢滴入氨水，直至pH值达到9，继续在室温搅拌12h后过滤并在100℃下干燥3h，最后将干燥物在氢气和氮气氛围下于280℃还原3h，即得到Pd负载的有序介孔TiO2，并使得Pd的质量百分含量为0.1～3％。
所述生物质为木质纤维素类生物质。
所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
所述反应器为固定床反应器。
所述反应器为鼓泡流化床反应器。
所述高温热解气在反应器内的体积空速为5000-20000h-1。
本发明的有益效果为：
本发明所采用的有序介孔TiO2催化剂，具有比表面积大、孔径分布单一、孔道结构高度有序等优点，可有效防止生物质快速热解产物中大分子低聚物的积碳反应导致催化剂失活；而且TiO2本身具有一定的弱酸性和良好的催化裂解性能，其表面的催化活性中心可有效促进大分子热解产物裂解成小分子物质，并能够高效转化醛和酸等对液体产物的燃料性质有负面影响的组分；当在有序介孔TiO2上负载Pd之后，依靠Pd的催化活性，能够进一步促进脱羰、脱羧、加氢等反应，从而获得高品位的液体燃料。
具体实施方式
本发明提供了一种利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
有序介孔TiO2催化剂的制备：称取10g的P123(EO20PO70EO20)，将其溶入200g无水乙醇中，然后依次称取6g四氯化钛(TiCl4)和25g异丙醇钛(Ti(OC3H7)4)缓慢滴入至上述混合溶液中，使得TiCl4和Ti(OC3H7)4的摩尔比为1∶2.8，P123与TiCl4的质量比为5∶3；将混合物在室温下搅拌2h，而后将混合物转移到培养皿中使其在空气氛围中于40℃静置1天，最后将固体干凝胶在空气中350℃焙烧2h，得到5.7g有序介孔TiO2。
将上述有序介孔TiO2研磨至粒径约为0.5mm左右，全部装入一个固定床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的干燥杨木为原料，于氮气氛围500℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有有序介孔TiO2的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为8000h-1，最后对热解气进行冷凝获得液体产物。
对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为15％、高位热值为22.5MJ/kg、pH值为4.5、40℃下的运动粘度为13cSt。
实施例2
量取0.192g的硝酸钯二水合物溶于去离子水中，将5.0g实施例1中制备的有序介孔TiO2粉末加入上述盐溶液中，在搅拌情况下缓慢滴入氨水，直至pH值达到9，继续在室温搅拌12h后过滤并在100℃下干燥3h，最后将干燥物在氢气和氮气氛围下280℃还原3h，即得到5.08g的Pd负载的有序介孔TiO2(Pd/TiO2)，其中Pd的质量百分含量为1.5％。
将上述有序介孔Pd/TiO2研磨至粒径约为0.5mm左右，全部装入一个固定床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的干燥杨木为原料，于氮气氛围500℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有有序介孔Pd/TiO2的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为15000h-1，最后对热解气进行冷凝获得液体产物。
对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为13％、高位热值为27.4MJ/kg、pH值为5.2、40℃下的运动粘度为11cSt。
实施例3
有序介孔TiO2催化剂的制备：称取8g的P123(EO20PO70EO20)，将其溶入160g无水乙醇中，然后依次称取6g四氯化钛(TiCl4)和25g异丙醇钛(Ti(OC3H7)4)缓慢滴入至上述混合溶液中，使得TiCl4和Ti(OC3H7)4的摩尔比为1∶2.8，P123与TiCl4的质量比为4∶3；将混合物在室温下搅拌2h，而后将混合物转移到培养皿中使其在空气氛围中于40℃静置1天，最后将固体干凝胶在空气中350℃焙烧2h，得到5.7g有序介孔TiO2。
将上述有序介孔TiO2研磨至粒径约为0.5mm左右，全部装入一个流化床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的自然风干的杨木(水分含量8％)为原料，于氮气氛围500℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有有序介孔TiO2的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为10000h-1，最后对热解气进行冷凝获得液体产物。
对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为32％、高位热值为18.3MJ/kg、pH值为4.7、40℃下的运动粘度为5cSt。
实施例4
量取0.127g的硝酸钯二水合物溶于去离子水中，将实施例3中制备的5.0g有序介孔TiO2粉末加入上述盐溶液中，在搅拌情况下缓慢滴入氨水，直至pH值达到9，继续在室温搅拌12h后过滤并在100℃下干燥3h，最后将干燥物在氢气和氮气氛围下280℃还原3h，即得到5.05g的Pd负载的有序介孔TiO2(Pd/TiO2)，其中Pd的负载量为1％。
将上述有序介孔Pd/TiO2研磨至粒径约为0.5mm左右，全部装入一个流化床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的自然风干的杨木(水分含量8％)为原料，于氮气氛围500℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有有序介孔Pd/TiO2的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为20000h-1，最后对热解气进行冷凝获得液体产物。
对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为28％、高位热值为23.0MJ/kg、pH值为5.1、40℃下的运动粘度为4cSt。

Claims (8)

1.一种利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于，以纯有序介孔TiO2或Pd负载的有序介孔TiO2为催化剂，以生物质为原料，将生物质在无氧条件下于400-600℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有催化剂的反应器中，最后对热解气进行冷凝获得液体燃料。
2.根据权利1所述的一种利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于，所述纯有序介孔TiO2的制备方法如下：
(21)称取EO20PO70EO20溶入20倍质量的无水乙醇或四氢呋喃中，然后依次称取四氯化钛和异丙醇钛缓慢滴入至上述混合溶液中，使四氯化钛和异丙醇钛的摩尔比为(1∶2)～(1∶4)，同时使EO20PO70EO20与四氯化钛的质量比为(1∶1)～(2∶1)；
(22)将步骤(21)得到的混合物在室温下搅拌2h，而后将混合物转移到培养皿中使其在空气氛围中于40℃静置1天，最后将固体干凝胶在空气中于350℃焙烧2h，焙烧产物即为有序介孔TiO2。
3.根据权利1所述的一种利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于，所述Pd负载的有序介孔TiO2的制备方法如下：
量取硝酸钯溶解于足量的去离子水中，将有序介孔TiO2粉末加入上述溶液中，在搅拌情况下缓慢滴入氨水，直至pH值达到9，继续在室温搅拌12h后过滤并在100℃下干燥3h，最后将干燥物在氢气和氮气氛围下于280℃还原3h，即得到Pd负载的有序介孔TiO2，并使得Pd的质量百分含量为0.1～3％。
4.根据权利1所述的一种利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于，所述生物质为木质纤维素类生物质。
5.根据权利1所述的一种利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于，所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
6.根据权利1所述的一种利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器。
7.根据权利1所述的一种利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于，所述反应器为鼓泡流化床反应器。
8.根据权利1所述的一种利用有序介孔TiO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于，所述高温热解气在反应器内的体积空速为5000-20000h-1。
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