CN1026487C - 一步成盐法制备涂料专用环烷酸 - Google Patents

Abstract

本发明是从石油炼制副产废碱渣直接制备涂料工业专用环烷酸的精制工艺。该工艺以一步成盐，并配以有机溶剂，低温析出脂肪酸盐为技术核心，有效地扩大环烷酸盐和脂肪酸盐的溶解度差值，借以实现环烷酸和脂肪酸的深度分离，保证达到析出物合格等有关指标。

Description

本发明属于石油炼制过程所副产废碱渣直接制备涂料工业专用环烷酸的精制工艺。

国内对环烷酸和脂肪酸分离工艺，均沿用尿素络合法，通常在进行分离之前尚需加以预精制-脱油处理。国外脱油处理一般采用溶剂抽提法，如美国（us02391729）报导的脱油精制过程见附图1：含油工业环烷酸和溶剂经混合器1流入抽提塔2，塔2顶流出以环烷酸为主的萃余物经蒸发器3，蒸发器3顶流出溶剂进入萃取剂罐6，蒸发器3底流出环烷酸经蒸馏釜4蒸馏，釜顶蒸出溶剂流入罐6;釜底所得脱油精环烷酸流入脱油精环烷酸罐5。塔2底部流出以溶剂和油为主的萃取物去蒸馏塔7，塔7顶蒸出溶剂流入罐6，塔7底出油去油残液罐8。国内脱油精制工艺亦采用溶剂抽提法见附图2：从常减压装置来的碱渣，在初脱油罐9中煮沸分层脱油，碱渣油去油残液罐8，初脱油的碱渣去破乳罐10，在其中加入5-40%乙醇或溶剂破除、抑制乳化，为抽提创造条件。含溶剂碱渣在混合器1中与萃取剂（汽油-煤油馏分或配入适量助剂）混合，进入抽提塔2，塔2顶出含油萃取物去蒸馏塔7，塔7顶出萃取剂流入萃取剂罐6去混合器1，塔7底油残液流入罐8，塔2底的萃余物流入蒸馏塔7，塔7顶蒸出的乙醇或溶剂流入溶剂罐11，供破乳罐10使用。塔7底出脱溶剂碱渣，在混合器1中加酸反应去沉降分离罐12，罐12顶溢出脱油精环烷酸经水洗罐13脱除残酸，流入脱油精环烷酸罐5。酸性污水去污水处理场，上述回收环烷酸方法只能达到简单脱油效果，产品品级较低，含油量较多，称为粗环烷酸，即工业环烷酸。而脱油处理后的脱油精环烷酸和粗环烷酸中脂肪酸和环烷酸的分离可应用尿素络合法和成盐法。尿素络合法是一种开发较早的技术，属于物理化学过程，见图3：脱油精环烷酸或粗环烷酸（尚需补行脱油处理）在络合反应器14中，用乙醇或CCL4作溶剂，使尿素和脂肪酸在30-40℃下络合，生成白色絮状物。经过滤器16离心分离，滤液为脱除脂肪酸的环烷酸-溶剂混合物。在蒸馏塔7中，回收乙醇等溶剂，在水洗罐13中脱除夹带的尿素，经干燥器17后，去蒸馏釜4进行蒸馏脱色，得到成品精环烷酸。络合物在水解器18中，经加热（90℃左右）水解后，经水洗、干燥处理，回收副产品脂肪酸。尿素水溶液可作化肥或部分回用。

据苏联纳缪特金著“石油化学”介绍利用环烷酸镁盐和镉盐在水-乙醇中溶解度大于脂肪酸相应的盐的溶解度的性质进行分离，另有文献介绍环烷酸铅溶于乙醇而脂肪酸铅不溶于乙醇。环烷酸铅是在乙醇-钾盐为20∶1（体积）时，加入20%的Pb（NO3）2后，加热至80℃制备的，分离后铅盐用10%HNO3分解并回收环烷酸。上述文献报导在实验室验证时前者的分离深度有限，效果不理想，而后者采用铅盐有损于环境保护，不宜于工业化。

本发明的目的是为了用一步成盐法制备油漆催干剂所专用的环烷酸，要求达到标志脂肪酸含量的“析出物合格”技术指标。与“析出物合格”对照的脂肪酸含量常规测试数据在0.6%（重量）以下，而普通精制环烷酸难以满足这一要求。所谓“析出物合格”即通过铅盐沉淀法检验：取脱脂环烷酸30克，用30%NaoH及适量水加热使之皂化至透 明，再加入乙酸铅水溶液制成环烷酸铅盐，并脱去水份，然后以1∶3二甲苯稀释，倒入广口瓶密封，在-8～20℃冰箱中存放三天，无明显铅盐析出，即为合格。

本发明是一种化学过程，起始原料可用粗环烷酸，脱油精制环烷酸，但主要特点是直接采用经过脱油处理的碱渣为原料，一步直接成盐制备涂料专用环烷酸。评价涂料专用环烷酸质量，通常不直接以脂肪酸含量为依据，而是要进行样品检验，包括析出物检测等各项指标。

本发明利用适当种类的M盐饱和溶液（M盐系指镁、铅、镉等无机盐），通过复分解反应，将碱渣中的环烷酸钠和脂肪酸钠转化为相应种类的环烷酸盐和脂肪酸盐，后加入选定的混合芳烃有机溶剂进行低温结晶，增大环烷酸盐和脂肪酸盐的溶解度差值，析出几乎不溶于该混合溶剂的脂肪酸盐，借此深度分离出脂肪酸。选定适合的混合芳烃有机溶剂配方对于进一步地增大溶解度差值至关重要，否则将明显降低其精制深度。

本发明是以脱溶剂碱渣为原料和M盐饱和溶液[按1∶0.25-0.35（重量）配料]在成盐转化器15中，在常温或50-70℃下搅拌使反应至水变清为终点，除去下层水，然后用90-95℃的热水洗涤三次以上，放水后在125℃左右干燥，再加入1至8倍（体积）混合芳烃溶剂稀释至完全溶解得到M盐产物，将其送结晶釜19，在搅拌下于-5～35℃温度下结晶，停止搅拌进行沉降，送过滤器16过滤，滤渣进入滤渣处理釜21，按1∶0.2～0.32（重量）加入浓硫酸还原生成脂肪酸，将其水洗至中性。滤液经脱脂液罐20去蒸馏塔7，加热减压蒸馏出混合溶剂流入溶剂罐11，供结晶釜19作溶剂用，塔7底部出脱溶剂液去还原釜22，按1∶0.18～0.25（重量）加入浓硫酸，还原生成精环烷酸，将其水洗至中性，再送至脱色蒸馏釜4，真空蒸出脱色的成品精环烷酸。其釜液为深色焦油（占总量的1-5%）。

如目的产物为脱脂提纯的环烷酸M盐，则塔7底部所出脱溶液液可省去加浓硫酸还原工序而采用活性炭等吸附剂进行常规的脱色处理，即得成品精环烷酸M盐。

本发明比以粗环烷酸为起始原料的二步成盐法，节省制取粗环烷酸过程和成盐前皂化过程中需消耗的大量酸、碱化工原料（每吨成品节省浓硫酸1-1.2吨，30%NaOH0.5～0.6吨）和能耗，简化工艺过程，便于洗涤脱除残留的无机盐，有利于保证产品质量，对确保“析出物合格”效果显著。

附图及附图的简单说明

图1为美国脱油精制流程示意图

图2为国内的脱油精制流程示意图

图3为尿素络合法脱脂流程示意图

图4为本发明一步成盐法流程示意图

1-混合器    A-含油粗环烷酸

2-抽提塔    B-萃取剂

3-蒸发器    C-萃余物

4-蒸馏釜    D-萃取物

5-脱油精环烷酸罐    E-釜液

6-萃取剂罐    F-脱油精环烷酸

7-蒸馏塔    G-油残液

8-油残液罐    H-碱渣

9-初脱油罐    I-初脱油碱渣

10-破乳罐    J溶剂

11-溶剂罐    K-含溶剂碱渣

12-沉降分离罐    M-脱溶剂碱渣

13-水洗罐    N-酸性水

14-络合反应器    O-水

15-成盐转化器    P-酸或酸性物

16-过滤器    Q-尿素

17-干燥器    R-络合物

18-水解器    S-滤液

19-结晶釜    T-滤渣

20-脱脂液罐    U-精环烷酸

21-滤渣处理釜    V-成品精环烷酸

22-还原釜    W-焦油

X-待处理的脂肪酸

Y-副产品脂肪酸

Z-尿素水溶液

a-M盐溶液

b-M盐产物

c-湿析出物

d-脱溶剂液

实施例一

取初脱油后的碱渣10升，在盛器中加入工业乙醇2升破乳，再加入萃取剂（汽油馏分），按萃取剂∶碱渣为1∶3配料，进行搅拌抽提，后静置 沉降3小时，除去油层，含乙醇的脱油碱渣在蒸馏烧瓶中常压分馏回收乙醇，将脱去乙醇的碱渣装入带搅拌器的盛器中，在50-70℃下滴加硫酸镁饱和溶液，至器内水变清为止，制备环烷酸和脂肪酸的镁盐，排掉下层水，用80-90℃的热水洗涤该镁盐四次去水后，在约120-130℃徐徐升温烘干，干燥过的镁盐加入1-8倍（体积）以二甲苯为主的混合芳烃溶剂，稀释至完全溶解（可适当加温）在结晶器中以小型冷冻机致冷，冷乙醇浴约-10～20℃，低温析出脂肪酸结晶。析出物及时真空抽滤，滤渣加酸按1∶0.3（重量）配料还原，水洗至中性得脂肪酸。滤液减压蒸馏回收混合芳烃后加酸按1∶0.2（重量）配料还原，水洗至中性得精环烷酸，将精环烷酸减压蒸馏脱除部分中性油和有色物，得成品精环烷酸1∶4kg，其收率为90%。其样品检验、所制催干剂检验和制漆试验全部合格。对照脂肪酸含量为0.41%。

实施例二

取粗环烷酸1kg，滴加含2-3%NaoH的碱渣，在90-100℃下搅拌至pH值为9-9.5止，生成含环烷酸钠和脂肪酸钠的“碱渣”，然后，萃取脱油或直接送去成盐处理，过程与实施例一相同，制得成品精环烷酸0.67kg，收率为90%。其样品检验合格，对照脂肪酸含量为0.34%。

Claims (1)

1、一步成盐制备涂料专用环烷酸的方法，其特征是直接利用经过脱油和脱溶剂的碱渣为原料，碱渣和M盐饱和溶液按碱渣中环烷酸等的皂类含量，每份碱渣加入0.25～0.35份(重量)M盐饱和溶液，M盐系指镁、铅、镉等无机盐，较佳的是采用价廉无毒的镁盐；在成盐转化器(15)中，在常温或50-70℃下搅拌，反应至少变清为终点，除去下层水，然后用90-95℃的热水洗涤三次以上，放水后在125℃左右干燥，再加入1-8倍(体积)混合芳烃溶剂稀释至完全溶解，得M盐产物，送至结晶釜(19)在搅拌下于-5至-35℃结晶，停止搅拌进行沉降，送过滤器(16)进行过滤，滤渣至滤渣处理釜(21)，每份滤渣加入0.2～0.32份(重量)的浓硫酸，还原生成脂肪酸，水洗达到中性，滤液经脱脂液罐(20)去蒸馏塔(7)，加热减压蒸馏出混合溶剂流至溶剂罐(11)供结晶釜(19)作溶剂用，塔(7)底部出脱溶剂液去还原釜(22)，每份脱溶剂液加入0.18～0.25份(重量)的浓硫酸，还原生成精环烷酸，再至蒸馏釜(4)，减压蒸出脱色的成品精环烷酸。

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