CN102648168A - 将乙烷转化为液态烷烃混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将乙烷转化为含4个及更多碳原子的(C4+)烷烃、优选含5个及更多碳原子的(C5+)烷烃的液态混合物的方法。所述方法包括阶段(1)、阶段(2)、阶段(3)、任选的阶段(4)、阶段(5)和阶段(6),其中,阶段(1)包括通过使乙烷与在与烷烃接触时能产生包括C-C和/或C-H和/或C-金属键的断裂和重组的反应的金属催化剂(C1)接触而进行同时进行的乙烷自易位和交叉易位反应以形成包含甲烷及(C4+)优选(C5+)烷烃混合物的反应混合物(M1),阶段(2)包括从反应混合物(M1)中分离和隔开甲烷,阶段(3)包括通过使如此隔开的甲烷与在与烷烃接触时能产生包括C-C和/或C-H和/或C-金属键的断裂和重组的反应的金属催化剂(C2)接触而进行非氧化甲烷偶联反应以形成包含乙烷和氢的混合物(M2),所述催化剂(C2)与催化剂(C1)相同或不同,阶段(4)包括从混合物(M2)中分离和隔开乙烷,阶段(5)包括将如此隔开的乙烷或混合物(M2)再循环进阶段(1)中以使同时进行的乙烷自易位和交叉易位反应进行下去并继续形成所述反应混合物(M1),阶段(6)包括以液体形式分离和隔开(C4+)优选(C5+)烷烃混合物,阶段(6)优选与阶段(2)组合、特别是与阶段(2)同时进行。
Description
本发明涉及一种将乙烷转化为液态烷烃混合物的方法。
乙烷通常相当大量地存在于天然气中并且是继甲烷之后的第二大天然气组分。由于天然气在世界上的分布非常广泛,其矿场相互间离得很远并远离可收集和使用乙烷的工业区,结果是天然气中存在的乙烷常常不得不被远途输运。但由于其气态性质,故乙烷及天然气的输运很难。不过二者均可被液化而以液体形式更容易地输运。但达到液化条件及输运液体形式的乙烷或天然气所需的能量和资金成本非常高,故乙烷和天然气矿床特别是低容量的那些的开采可能常令人望而却步。
一种解决方案应为将乙烷转化为在标准温度和压力条件(或接近于后者的条件)下将为液态的高级烷烃混合物,即转化为液态烷烃混合物,特别是(C4+)烷烃即含4个及更多碳原子的烷烃的液态混合物(如C4-C15烷烃的液态混合物)或优选(C5+)烷烃即含5个及更多碳原子的烷烃的液态混合物(如C5-C15烷烃的液态混合物),且其可因此易于以液体形式输运。这样的转化方法得是简单的并可在较低的成本下实现,从而使其可特别是直接安装在天然气矿场上。这就是本发明提出的解决方案。
国际专利申请WO 98/02244A公开了一种在适合于烷烃易位并选自特别是固定于固体载体的金属氢化物和有机金属化合物的金属催化剂的存在下将烷烃转化为其高级和低级同系物的方法。该申请提出了两种方法。第一种方法包括使直链、支链或环状取代烃通过式(1)的自易位反应与其自身反应获得其高级和低级同系物:
CnH2n+2→Cn-iH2(n-i)+2+Cn+iH2(n+i)+2 (1)
其中i=1,2,3...n-1。该申请的所有实施例均涉及此第一种方法,并示出了成功的乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷的自易位反应。特别地,实施例3示出了乙烷的自易位产生主要包含甲烷和丙烷作为主要最终产物的气态烷烃混合物及痕量的仅仅C4烷烃(即异丁烷和正丁烷)。但实施例3既未公开也未提出如何产生液态烷烃混合物,特别是(C4+)烷烃的液态混合物,即包含具有4个及更多碳原子的烷烃的液态混合物,优选(C5+)烷烃的液态混合物,即包含具有5个及更多碳原子的烷烃的液态混合物。该申请还公开了第二种方法,所述第二种方法包括使至少两种选自直链、支链和环状取代烃的烃在其自身间反应获得支链或环状取代烃。但未给出有关此方法的更多信息。该申请公开,任何情况下在产生高级烃的同时也产生低级烃,低级烃将不可避免地导致反应混合物的气态性质的增加。该申请未提出特别是自乙烷制备液态烷烃混合物而不产生不希望有的较轻的通常气态的烷烃的方法。
国际专利申请WO 01/04077A和WO 03/066552A公开了通过使甲烷与至少一种其他起始烷烃在与烷烃接触时能产生包括碳-碳和/或碳-氢和/或碳-金属键的断裂和重组的反应的烷烃易位金属催化剂(特别是选自国际专利申请WO 98/02244A中提及的催化剂的金属催化剂)的存在下反应制备烷烃的方法。所述反应,术语称为“甲烷解(methane-olysis)”,可制备至少一种或两种碳原子数低于或等于初始烷烃的碳原子数且至少等于2的烷烃。特别地通过使甲烷与乙烷、丙烷或正丁烷反应作为示例示出了各种甲烷解反应。看起来乙烷的甲烷解将导致甲烷和乙烷的形成,也就是说反应的起始产品的形成。此外示出丙烷的甲烷解导致乙烷的形成,正丁烷的甲烷解可制备乙烷和丙烷。但甲烷解方法必定涉及甲烷同另一起始烷烃的使用并形成碳原子数不高于起始烷烃碳原子数的烷烃。未示出特别是自乙烷制备液态烷烃混合物。
国际专利申请WO 03/104171A公开了一种通过使甲烷与选自特别是国际专利申请WO 98/02244A中提及的催化剂的烷烃易位金属催化剂接触而将甲烷转化为乙烷的方法。所述方法采用甲烷偶联反应,也称甲烷同系化反应。据称,所述方法形成乙烷,所述乙烷可然后用在使乙烷升级的其他方法特别是选自脱氢、催化裂化和热裂化的方法中以制备更特别是烯烃如乙烯。国际专利申请WO 03/104171A未涵盖特别是自乙烷制备液态烃混合物的方法。
国际专利申请WO 03/104172A公开了一种通过烷烃易位、烷烃交叉易位和/或烷烃甲烷解反应制备烷烃的方法。所述方法包括使至少一种起始烷烃与包含至少一个与至少一个氢原子和/或与至少一个烃基键接的金属的金属催化剂接触。所述接触在制备过程中能“原位”形成氢的试剂的存在下进行以保持金属催化剂的高活性水平而使随时间的老化或失活大大减少。所有实施例均示出了在金属催化剂的存在下丙烷的易位或甲烷解反应,即用丙烷或丙烷和甲烷的混合物作为起始烷烃,同时金属催化剂可单独与“原位”形成氢的试剂如甲烷接触而因此再活化。图1-4图示出了制备烷烃的设备。国际专利申请WO03/104172A既未公开也未提出特别是自乙烷制备液态烷烃混合物的方法。
国际专利申请WO 2006/060692公开了包含元素周期表第4、5和/或6族的一种或多种金属的负载型金属簇,其可用作烷烃反应的催化剂。更特别地,所述负载型金属簇能被用来催化烷烃的易位(也称歧化作用)、烷烃彼此间的转化以得到分子量不同于起始烷烃的分子量的烷烃产物、及甲烷向更高分子量烷烃的转化。作为实施例描述和示出的唯一烷烃反应涉及乙烷的自易位产生丙烷和甲烷及甲烷和正丁烷的转化(即正丁烷的甲烷解)产生丙烷和乙烷。但该申请既未公开也未提出特别是自乙烷开始将乙烷转化为液态烷烃混合物的方法。事实上,其示出甲烷与其他起始烷烃(如正丁烷)的反应导致了分子量低于所述起始烷烃的分子量的最终烷烃(如丙烷和乙烷)的形成。
因此,看起来上面提到的专利申请中没有哪一个提出了将乙烷转化为液态烷烃混合物特别是(C4+)烷烃即含4个及更多碳原子的烷烃的液态混合物(如C4-C15或C4-C13或C4-C10或C4-C8烷烃的液态混合物)、优选(C5+)烷烃即含5个及更多碳原子的烷烃的液态混合物(如C5-C15或C5-C13或C5-C10或C5-C8烷烃的液态混合物)、更特别是能例如在标准温度和压力条件(或接近于后者的条件)下易于以液体形式输运的液态混合物的方法。
现已找到一种将乙烷转化为液态烷烃混合物特别是(C4+)优选(C5+)烷烃的液态混合物如上面提到的液态混合物、更特别是能例如在标准温度和压力条件(或接近于后者的条件)下易于以液体形式输运的液态混合物的方法。所述方法具有能产生具有高纯度特别是无烯烃、炔烃、芳族化合物、一氧化碳、二氧化碳、含硫和/或氮的产物的液态烷烃混合物的优势,所述液态烷烃混合物特别是(C4+)优选(C5+)烷烃的液态混合物,例如上面提到的液态混合物。其也具有能产生具有较窄碳原子数分布特别是例如4-15或优选5-15、特别是4-13或优选5-13、更特别是4-10或优选5-10、或甚至4-8或优选5-8个碳原子的烷烃的所述液态混合物的优势。此外,本发明具有提出了经由非氧化法的简单、直接并因此较廉价的方法以致其特别是可在乙烷存在量较高的天然气矿场上直接使用的优势。此外,本发明的方法的一个最重要的优势在于其以可逼近95%或更高的极高“碳原子效率”将乙烷转化为易于输运的高级烷烃液态混合物如上面提到的液态烷烃混合物的潜能。
更特别地,本发明涉及一种将乙烷转化为含4个及更多碳原子的(C4+)烷烃、优选含5个及更多碳原子的(C5+)烷烃的方法,其特征在于所述方法包括:
-阶段(1),阶段(1)包括通过使乙烷与在与烷烃接触时能产生包括碳-碳和/或碳-氢和/或碳-金属键的断裂和重组的反应的金属催化剂(C1)接触而进行同时的乙烷自易位和交叉易位反应以形成包含甲烷及(C4+)优选(C5+)烷烃混合物的反应混合物(M1),
-阶段(2),阶段(2)包括从反应混合物(M1)中分离甲烷以隔开(isolate)所述甲烷,
-阶段(3),阶段(3)包括通过使阶段(2)中隔开的甲烷与在与烷烃接触时能产生包括碳-碳和/或碳-氢和/或碳-金属键的断裂和重组的反应的金属催化剂(C2)接触而进行非氧化甲烷偶联反应以形成包含乙烷和氢的混合物(M2),所述催化剂与催化剂(C1)相同或不同,
-任选的阶段(4),阶段(4)包括从混合物(M2)中分离乙烷以隔开所述乙烷,
-阶段(5),阶段(5)包括将如此隔开的乙烷或混合物(M2)再循环进阶段(1)中以进行同时的乙烷自易位和交叉易位反应和继续形成反应混合物(M1),和
-阶段(6),阶段(6)包括从反应混合物(M1)中分离(C4+)优选(C5+)烷烃混合物以隔开(C4+)优选(C5+)烷烃的液态混合物,阶段(6)优选与阶段(2)组合进行。
阶段(1)中使用的乙烷可为任何乙烷,特别是选自由天然气分离的乙烷或由作为主要产物或作为副产物制备乙烷的方法得到的乙烷。最重要的乙烷来源是天然气,所述天然气可为任何天然气,例如矿场上直接开采的,并通常由主要包含甲烷、较小比例地包含乙烷和(C3+)烷烃即含至少3个碳原子的烷烃尤其是C3-C8、特别是C3-C7、尤其是C3-C6烷烃如丙烷、丁烷、戊烷和己烷、有时还有恒量的庚烷和更高级烷烃的烷烃混合物形成。在天然气中,乙烷和(C3+)烷烃通常以如下摩尔百分数存在:
-乙烷1-20%,优选2-15%,特别是3-12%,
-丙烷0.1-10%,优选0.1-6%,特别是0.1-4%,
-丁烷(正丁烷和异丁烷)0-3%,优选0.01-2%,特别是0.01-1%,
-戊烷(正戊烷和异戊烷)0-2%,优选0.01-1%,和
-己烷0-1%,优选0.01-0.1%。
在阶段(1)的接触中,乙烷可单独地或基本单独地即以乙烷与1%摩尔或更少的一种或多种其他烷烃的混合物的形式使用,所述其他烷烃优选选自甲烷和含至少3个碳原子的(C3+)烷烃如C3-C8、更特别是C3-C7、优选C3-C6烷烃,例如自其可得到乙烷的天然气的烷烃。乙烷也可以乙烷优选占主要摩尔比例地与一种或多种其他烷烃的混合物的形式使用,所述其他烷烃优选选自含至少3个碳原子的(C3+)烷烃如直链或支链烷烃、优选C3-C8、更特别是C3-C7、尤其是C3-C6烷烃,例如可自其放出乙烷的天然气的(C3+)烷烃。更特别地,乙烷可以包含超过50%且低于99%、优选60至低于99%摩尔乙烷的混合物的形式使用。
更特别地,乙烷可以与天然气的一种或多种(C3+)烷烃、优选天然气的C3-C8、特别是C3-C7、尤其是C3-C6烷烃特别是以(C3+)烷烃与乙烷间优选等于或低于天然气中存在的那些的较小摩尔比例的混合物的形式用于阶段(1)中。因此,在阶段(1)之前,可在预备阶段中从天然气中分离出乙烷,所述预备阶段包括使天然气分馏成乙烷任选与天然气的一种或多种(C3+)烷烃优选天然气的C3-C8、特别是C3-C7、尤其是C3-C6烷烃的优选上面提到的摩尔比例的混合物以隔开乙烷任选地在所述与一种或多种(C3+)烷烃混合物中。
可源自天然气的乙烷可包含氮气(N2)和一种或多种通常存在于天然气中的能使金属催化剂失活的毒物。因此,本方法可在阶段(1)之前包括纯化阶段,所述纯化阶段包括从乙烷或可自其放出乙烷的天然气中除去一种或多种能使特别是本方法中采用的金属催化剂(C1)和/或(C2)失活的毒物和任选的氮气(N2)。所述纯化阶段可更特别是包括除去一种或多种优选选自水、二氧化碳和硫化合物的毒物和任选的氮气(N2),其中所述硫化合物尤其选自硫化氢、硫化羰和硫醇。可使用任何方法来除去氮气(N2)和这些毒物。
一些天然气矿床可能包含相当大浓度的氮气(N2)作为杂质。由于氮气(N2)预期不会伤害金属催化剂(C1)和/或(C2),故在本方法中可能没有必要在使乙烷与这些催化剂接触之前从乙烷或可自其放出乙烷的天然气中除去氮气(N2),特别是如果氮气的浓度较小例如低于乙烷的1%体积时。但在本方法中可取的是在使乙烷与这些催化剂接触之前从乙烷或可从其得到乙烷的天然气中除去氮气(N2)。
也可采用脱水方法使乙烷或可自其得到乙烷的天然气除去水,所述脱水方法优选选自低温脱水、通过吸收脱水和吸附脱水。低温脱水通常包括冷却湿乙烷或湿天然气直至待除去的组分因冷凝或形成水合物而沉淀。这样的低温脱水过程中可使用甲醇、二醇或石蜡溶剂。温度的降低可通过例如Joule-Thomson膨胀达到。
通过吸收脱水通常包括二醇吸收,其中二醇如一-、二-或优选三甘醇对水具有高吸收能力。
吸附脱水通常包括使乙烷或可从其得到乙烷的天然气与任何适于保水的吸附剂接触,所述吸附剂优选选自分子筛、硅胶和含Na2O的硅石。
也可通过任何优选选自物理吸收方法、化学吸收方法、物理-化学吸收方法、液体氧化方法、吸附方法和膜方法的方法从乙烷或可从其得到乙烷的天然气中除去硫化合物和二氧化碳。
通常,吸收方法包括气体洗涤,在其中,含硫乙烷或含硫天然气组分通过化学和/或物理吸收可逆地与溶剂结合。在再生步骤中,所述组分然后无变化地脱附,溶剂可再循环到洗涤器中。在物理吸收方法中,二氧化碳和硫化氢通常以物理方式溶解在溶剂中,所述溶剂优选选自N-甲基吡咯烷酮,聚(乙二醇二甲醚)、聚(乙二醇甲基异丙基醚)与碳酸酯亚丙酯的混合物。化学吸收方法通常包括链烷醇胺洗涤,在其中,单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙胺、二甘醇胺或甲基二乙醇胺的水溶液可用作吸收剂。物理-化学吸收方法通常包括使用前面物理吸收和化学吸收方法中所述溶剂的组合。
液体氧化方法通常包括如下步骤:(i)在碱性溶液如NaHCO3-Na2CO3的溶液中吸收硫化氢,(ii)优选通过钒酸盐或氨基多羧酸铁(III)螯合物氧化溶解的硫化氢离子为元素硫,同时还原化学携氧剂如蒽醌二磺酸,(iii)用空气再氧化活性组分,和(iv)通过过滤、离心、浮选或沉积分离元素硫。
除硫化氢和二氧化碳的吸附方法通常包括使乙烷或可从其得到乙烷的天然气与任何优选选自活性炭、氧化铁、氧化锌和沸石分子筛的吸附剂接触。
专门用于天然气的膜方法可同时实现二氧化碳和甲烷的分离、二氧化碳和硫化氢的移除、乙烷和(C3+)烷烃(优选C3-C8、特别是C3-C7、尤其是C3-C6烷烃)的脱水和回收。通常,膜方法包括如下步骤:(i)从气相吸收进膜基质中,(ii)扩散通过膜,和(iii)从膜脱附到气相中。膜通常为聚合物膜,优选选自不对称乙酸纤维素或三乙酸纤维素、聚硅氧烷/聚砜的复合材料层、聚醚酰亚胺的复合材料层和聚硅氧烷/聚碳酸酯的复合材料层。可采用任何膜方法来从乙烷或可自其放出乙烷的天然气中除去氮气(N2)。一些膜能分离超过一种组分,因此需要根据包含乙烷或可自其放出乙烷的天然气的混合物的组成来选择适宜的分离方法。
优选阶段(1)中使用的乙烷可在预备阶段中预先从天然气中分离出来,所述预备阶段包括使天然气分馏成(a)甲烷、(b)乙烷和(c)(C3+)烷烃(含至少3个碳原子)、优选天然气的C3-C8、特别是C3-C7、尤其是C3-C6烷烃(如丙烷、丁烷、戊烷和己烷)的混合物,以分离乙烷和隔开乙烷。所述预备阶段也可包括使天然气分馏成(a)甲烷和(b)乙烷与(C3+)烷烃、优选天然气的C3-C8、特别是C3-C7、尤其是C3-C6烷烃混合物的混合物,以分离乙烷和隔开乙烷在与所述(C3+)烷烃、优选C3-C8、特别是C3-C7、尤其是C3-C6烷烃混合物的混合物中。更特别地,所述预备阶段可以各种方式间歇地(即不连续地)或优选连续地进行。其可包括一种或多种分馏天然气的方法,所述方法选自分馏天然气特别是在天然气的(a)甲烷、(b)乙烷和(c)天然气的(C3+)烷烃混合物间或在天然气的(a)甲烷和(b)乙烷与天然气的(C3+)烷烃混合物的混合物间分馏的方法中的任何方法或组合。分馏方法优选选自如下六种分馏类型:
-通过改变物理状态优选天然气的气/液相来分馏,特别是通过蒸馏或通过冷凝(或液化),更特别是通过部分冷凝(或部分液化),特别是借助于蒸馏/冷凝柱或塔,
-通过分子过滤来分馏,优选借助于半透和选择性膜,
-通过吸附来分馏,优选借助于分子筛或任何其他吸附剂,
-通过吸收来分馏,特别是借助于吸收油,
-通过低温膨胀来分馏,特别是借助于膨胀涡轮,和
-通过压缩来分馏,优选借助于气体压缩机。
预备阶段可包括特别是选自六种上面提到的分馏类型的至少两个相同或不同类型的相继分馏的组合。
预备阶段中可采用一般可用来从天然气中分离单独的乙烷或任选与(C3+)烷烃混合物的任何分馏类型。
阶段(1)中使用的乙烷也可为任何乙烷,特别是从直接或间接制备乙烷的任何方法作为主要产物或副产物得到的乙烷。因此,乙烷可通过包括(i)将甲烷(或天然气)转化为乙炔的第一阶段和然后(ii)将先前获得的乙炔转化为乙烷的第二阶段的方法获得。在第一阶段中可使甲烷在高温下经受例如选自部分燃烧方法、电热方法和高温热解方法的热裂化方法。在第二阶段中可使先前获得的乙炔在氢化催化剂的存在下与氢接触以直接或经由乙烯间接地产生乙烷。所述氢化催化剂可选自负载型过渡金属催化剂和负载型过渡金属硫化物催化剂。
乙烷也可通过包括(i)将甲烷(或天然气)转化为乙烯的第一阶段和然后(ii)将先前获得的乙烯转化为乙烷的第二阶段的方法获得。在第一阶段中可使甲烷经受催化氧化偶联反应,例如J.A.Labinger和K.C.Ott,J.Phys.Chem.1987,91,2682-2684;C.Shi,M.P.Rosynek和J.H.Lunsford,J.Phys.Chem.1994,98,8371-8376;V.R.Choudhary,B.S.Uphade和S.A.R.Mulla,Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,3594-3601;E.M.Cordi,S.Pak,M.P.Rosynek和J.H.Lunsford,Applied Catalysis A:General 155(1997)L1-L7;或Y.S.Su,J.Y.Ying and W.H.Green,Jr.,Journal of Catalysis 218(2003)321-333所述。在第二阶段中可使先前获得的乙烯在氢化催化剂的存在下与氢接触,所述氢化催化剂优选选自负载型过渡金属催化剂和负载型过渡金属硫化物催化剂。
在本发明的方法中,阶段(1)包括通过使任选与一种或多种其他烷烃(如上面提到的烷烃)混合的乙烷与在与烷烃接触时能产生包括碳-碳和/或碳-氢和/或碳-金属键的断裂和重组的反应的金属催化剂(C1)接触而进行同时的乙烷自易位和交叉易位反应以形成包含甲烷、(C4+)优选(C5+)烷烃混合物、及任选的未反应的乙烷、丙烷和适当时的丁烷(特别是当(C5+)的液态混合物优选按本方法制备时)的反应混合物(M1)。
催化剂(C1)可选自能进行烷烃易位的金属催化剂,优选选自烷烃易位催化剂。其可特别是选自负载型金属簇,优选选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物,特别是负载、更具体而言接枝到固体载体上的。
催化剂(C1)可选自包含一种或多种元素周期表的第4、5和/或6族金属、优选钽的负载型金属簇。元素周期表(在这里及后文中)由IUPAC于1991年提出并由例如CRC Press,Inc.(USA)在“CRCHandbook of Chemistry and Physics(CRC化学物理手册)”,第76th版,David R.Lide(1995-1996)出版。负载型金属簇通常包含固体载体和金属簇,并优选包含金属簇的金属之间的键合以及金属簇和固体载体之间的键合。因此,金属簇的金属原子可与金属簇的至少一个其他金属原子、优选与金属簇的六个或更少金属原子键合。此外,金属簇的金属原子还可与至少一个烃基和/或至少一个氢原子键合。固体载体可选自金属氧化物、难熔氧化物、分子筛、沸石、金属磷酸盐和包含金属和氧的材料,优选硅石。更特别地,负载型金属簇可包含钽(作为金属簇)和硅石(作为固体载体)、优选钽与钽之间的键合以及钽与硅石之间的键合,特别是钽与硅石表面上的氧之间的键合。催化剂(C1)可选自国际专利申请WO 2006/060692A中描述的负载型金属簇并按所述申请中描述的任何方法制备。
催化剂(C1)优选选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物,特别是负载、更具体而言接枝到固体载体上。其可包含一种、两种或更多种金属,所述金属选自镧系、锕系和元素周期表第2-12族金属、优选第3-12族更特别是第3-10族的过渡金属。特别地,所述催化剂的金属可选自钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铼、铁、钌、锇、钴、镍、铱、钯、铂、铈和钕。其可优选选自钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铼、钌、铁、钴和铂,更尤其是选自铌、钽、钼、钨和铼。
催化剂(C1)可包含(i)至少一种选自镧系、锕系和元素周期表第4-7族金属的第一金属,(ii)至少一种选自元素周期表第8-10族金属的第二金属,和优选(iii)包含氧化铝的固体载体。所述第一金属可选自镧、铈、钕、钐、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和铼,优选选自锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和铼,更特别是选自锆、铌、钽、钼、钨和铼。所述第二金属可选自铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂,优选选自铁、钴和镍。
催化剂(C1)可选自金属氢化物,优选选自包含至少一个饱和或不饱和、直链或支链、含优选1-20个特别是1-14个碳原子的烃基(R)的有机金属化合物和有机金属氢化物。烃基(R)可选自烷基(特别是饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族烷基,例如烷基、烷叉基或次烷基,特别是C1-C10的这类基团)、选自芳基(特别是C6-C12的芳基)及选自芳烷基、芳烷叉基或芳次烷基(特别是C7-C14的这类基团)。因此,所述催化剂的金属原子可优选与至少一个氢原子和/或与至少一个烃基(R)键合,特别是通过单、双或三碳-金属键。
优选选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物的催化剂(C1)还可包含一个或多个配体如“辅助”配体,所述配体优选包含至少一个氧原子和/或至少一个氮原子,更特别是选自氧代基(oxo)、烷氧基(alkoxo)、芳氧基(aryloxo)、芳烷氧基(aralkyloxo)、次氨基(nitrido)、亚氨基(imido)和氨基(amido)配体。通常,氧基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、次氨基、亚氨基和氨基配体分别表示:
-通式为=O的二价氧代基
-通式为-OR’的一价烷氧基、芳氧基或芳烷氧基
-通式为≡N的三价次氨基
-通式为=NR”的二价亚氨基,和
-通式为-NR1R2的一价氨基,
通式中,O代表氧原子,N代表氮原子,R’代表氢原子或一价烃基,所述一价烃基分别选自烷基、芳基和芳烷基。R”代表氢原子或一价烃基,R1和R2相同或不同,代表氢原子或一价烃基。更特别地,R’、R”、R1和R2可为饱和或不饱和、直链或支链、包含1-20优选1-14个碳原子的一价烃基,特别是选自优选C1-C10的烷基、优选C7-C14的芳烷基和优选C6-C12的芳基。
因此,在优选选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物并可包含至少一个上面提到的配体的催化剂(C1)中,催化剂的金属可与至少一个氢原子和/或与至少一个烃基(R)、此外与这些配体中的至少一个键合,例如通过双键与氧代基的O原子键合、或通过单键与烷氧基、芳氧基或芳烷氧基(OR’)的O原子键合、或通过三键与次氨基的N原子键合、或通过双键与亚氨基(NR”)的N原子键合、或通过单键与氨基(NR1R2)的N原子键合。通常,催化剂(C1)中氧代基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、次氨基、亚氨基和/或氨基配体的存在可有利地影响催化剂在阶段(1)的乙烷自易位和交叉易位反应中的行为。
此外,选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物的催化剂(C1)优选负载或更特别是接枝到固体载体上,所述固体载体可选自金属或难熔氧化物、硫化物、碳化物、氮化物和盐,及选自碳、介孔材料、有机/无机复合材料、金属和分子筛。所述固体载体特别是选自简单的或经其他金属改性的硅石、氧化铝、硅石-氧化铝和硅酸铝,及选自沸石、粘土、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化铌、氧化钽和氧化锆。其可优选选自简单的或经其他金属改性的硅石、氧化铝、硅石-氧化铝和硅酸铝。所述固体载体按标准ISO 9277(1995)测得的比表面积(B.E.T.)在0.1-5000m2/g、优选1-3000m2/g、特别是1-1000m2/g范围内选择。优选使用接枝到固体载体上且其中金属原子可与至少一个氢原子和/或与至少一个烃基(R)、并还与载体的至少一个原子特别是与载体的氧、硫、碳或氮中的至少一个原子键合的催化剂(C1),特别是当载体选自金属或难熔氧化物、硫化物、碳化物、氮化物和盐时。催化剂(C1)可优选为接枝到固体载体上的金属氢化物或有机金属氢化物,更特别是选自接枝到硅石上的铌氢化物或有机金属铌氢化物、接枝到硅石上的钽氢化物或有机金属钽氢化物、接枝到硅石上的钼氢化物或有机金属钼氢化物、接枝到氧化铝上的钨氢化物或有机金属钨、和接枝到硅石上的铼氢化物或有机金属铼。
选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物的催化剂(C1)可特别是选自国际专利申请WO 98/02244A、WO 03/061823A和WO 2004/089541A中描述的金属催化剂并按所述申请中描述的任何方法制备。
阶段(1)优选包括使催化剂(C1)与乙烷接触,所述乙烷任选在与一种或多种其他烷烃的优选上面提到的摩尔比例的混合物中,所述其他烷烃优选选自(C3+)烷烃(含至少3个碳原子),特别是天然气(可自其放出乙烷)的(C3+)烷烃如C3-C8、优选C3-C7、尤其是C3-C6烷烃。所述接触可以各种方式在反应区(Z1)中不连续地(即间歇地)或优选连续地进行。更特别地,所述接触可通过向催化剂(C1)中加入乙烷(任选在所述与一种或多种其他烷烃的混合物中)、或反过来通过向乙烷(任选在所述与一种或多种其他烷烃的混合物中)中加入催化剂(C1)、或通过向反应区(Z1)中同时加入催化剂(C1)和乙烷(任选在所述与一种或多种其他烷烃的混合物中)进行。
阶段(1)优选进行使得乙烷与其自身在和催化剂(C1)接触时反应并通常通过乙烷自易位反应产生甲烷和丙烷,具体是按如下方程式(2):
2C2H6→CH4+C3H8 (2)
阶段(1)还优选进行使得乙烷同时与先前获得的丙烷和任选存在于阶段(1)中所用的乙烷与一种或多种其他烷烃、优选可自其放出乙烷的天然气的(C3+)烷烃混合物中的丙烷反应。通常,其通过交叉易位反应产生甲烷和丁烷,具体是按如下方程式(3):
C2H6+C3H8→CH4+C4H10 (3)
此外,阶段(1)进行使得乙烷优选继续与通过进行乙烷交叉易位反应而在先前获得和任选存在于阶段(1)中所用的乙烷与一种或多种其他烷烃、优选可自其放出乙烷的天然气的(C3+)烷烃混合物中的含至少4个碳原子的相继更高级的烷烃反应。通常,其通过例如乙烷分别与丁烷、戊烷、己烷和庚烷间的逐步乙烷交叉易位反应导致甲烷和比先前涉及的高级烷烃多一个碳原子的相继更高级的烷烃的产生,具体是按如下方程式(4)-(7):
C2H6+C4H10→CH4+C5H12 (4)
C2H6+C5H12→CH4+C6H14 (5)
C2H6+C6H14→CH4+C7H16 (6)
C2H6+C7H16→CH4+C8H18 (7)
因此发现在阶段(1)中,乙烷自易位和交叉易位反应同时进行以将乙烷转化为所需的(C4+)、优选(C5+)烷烃混合物。值得一提的是,在阶段(1)中,乙烷可优选以与一种或多种其他烷烃的混合物使用,所述其他烷烃优选(C3+)烷烃,例如可自其放出乙烷的天然气的C3-C8、优选C3-C7、尤其是C3-C6烷烃,因为阶段(1)中以与乙烷的混合物使用的这些烷烃能促进同时的乙烷交叉易位反应的进行,特别是向着所需的(C4+)、优选(C5+)烷烃混合物的最优产生进行。很重要的一点是,观察到本方法的包括将阶段(4)中任选地隔开的乙烷或混合物(M2)再循环进阶段(1)中的阶段(5)将促进同时的乙烷自易位和交叉易位反应的进行并令人意外地推进(C4+)、优选(C5+)烷烃的形成。还值得一提的是,优选当阶段(1)中产生的甲烷然后在本方法的阶段(2)和(3)中分离和使用时,进行本方法可获得高总产率,特别是非常高的碳原子效率。还应指出,此外,阶段(1)中还可同时包括(C4+)或优选(C5+)烷烃与其他(C4+)或优选(C5+)烷烃的交叉易位反应以继续产生更高级的烷烃。
阶段(1)因此形成包含甲烷、(C4+)优选(C5+)烷烃混合物、及任选的未反应的乙烷、丙烷和适当时的丁烷的反应混合物(M1)。在阶段(1)的操作条件下,反应混合物(M1)通常以气态形式或混合的气态/液体形式获得。
阶段(1)可有利地在适于促进同时的乙烷自易位和交叉易位反应(如上面描述的那些)的进行、特别是向着所需的(C4+)、优选(C5+)烷烃混合物的最优产生进行的条件下进行。阶段(1)可在选自20-400℃、优选50-350℃、特别是70-300℃、尤其是100-250℃的温度下进行。其也可在选自0.1-50MPa、优选0.1-30MPa、特别是0.1-20MPa的绝对总压下进行。其也可在至少一种液态或气态的惰性剂、特别是至少一种优选选自氮气、氦气和氩气的惰性气体的存在下进行。优选阶段(1)在氢气的存在下特别是在选自0.0001-10MPa、优选0.001-1MPa的氢气分压下进行,因为观察到阶段(1)中氢气的存在通常提高催化剂(C1)的活性及所需的(C4+)、优选(C5+)烷烃混合物的产生。
阶段(1)可以各种方式间歇地(即不连续地)或优选连续地进行,更特别是在可能在反应区(Z1)中进行,所述反应区(Z1)要么不同并独立于其中进行阶段(2)的分馏区(F1),例如在至少一个反应器中,要么布置在所述分馏区(F1)的一部分中,例如在蒸馏/冷凝柱反应器中如美国专利US 4,242,530中所述。
反应区(Z1)可包含至少一个选自静态反应器、再循环反应器和动态反应器的反应器。例如,阶段(1)可在含固定量的乙烷(或固定量的乙烷与一种或多种其他烷烃的混合物)和固定量的催化剂(C1)的静态反应器中进行。阶段(1)也可在乙烷(或乙烷与一种或多种其他烷烃的混合物)或反应混合物(M1)的至少一种组分如甲烷、(C4+)优选(C5+)烷烃混合物和任选的未反应的乙烷和丙烷及适当时的丁烷可优选连续地再循环进其中的再循环反应器中进行。阶段(1)还可在含优选以固体颗粒形式的催化剂(C1)而乙烷(或乙烷与一种或多种其他烷烃的混合物)可优选连续地通过其或在其中循环的动态反应器中进行。
在实践中,阶段(1)可在包含至少一个选自管式(或多管)反应器、蒸馏/冷凝柱反应器、淤浆反应器、流化床反应器、机械搅拌床反应器、流化和机械搅拌床反应器、固定床反应器、移动床反应器和循环床反应器的反应器的反应区(Z1)中进行。催化剂(C1)通常为固体并可任选与特别是选自简单的或经其他金属改性的硅石、氧化铝、硅石-氧化铝和硅酸铝的惰性固体剂混合。其可布置在管式(多管)反应器的管内。其也可布置在蒸馏/冷凝柱反应器内,其中催化剂优选为蒸馏系统的部件,既起到催化剂又起到蒸馏填料的作用,即既在阶段(2)中具有蒸馏功能又在阶段(1)中具有催化功能的蒸馏柱填料:例如环、鞍、球、不规则形状物、粒、板、管、螺旋、袋装物,如美国专利US 4,242,530中所述。催化剂(C1)也可形成所述反应器的流化和/或机械搅拌床、固定床、移动床或循环床。乙烷(或乙烷与一种或多种其他烷烃的混合物)可优选连续地被引入所述反应器中的一个中,并通常可优选连续地以气体流的形式进入管中或在管中循环或通过所述反应器的所述床或蒸馏填料。为促进同时的乙烷自易位和交叉易位反应向着所需的(C4+)、优选(C5+)烷烃混合物的最优产生进行,优选连续地从反应区(Z1)中撤出所述(C4+)、优选(C5+)烷烃混合物和/或甲烷可使阶段(1)有利地进行。
因此,举例来说,阶段(1)可通过以下方式进行:
(i)向阶段(1)、特别是向含催化剂(C1)的反应区(Z1)中连续地引入乙烷(或乙烷与一种或多种其他烷烃的混合物)以连续地形成通常包含甲烷、(C4+)优选(C5+)烷烃混合物、及任选的未反应的乙烷、丙烷及适当时的丁烷的反应混合物(M1),和
(ii)从阶段(1)、特别是从反应区(Z1)中连续地撤出至少部分反应混合物(M1)以使所述部分的反应混合物(M1)经历阶段(2)和经历阶段(6)以优选从反应混合物(M1)中分离出(C4+)优选(C5+)烷烃混合物并将(C4+)优选(C5+)烷烃的液态混合物与所述反应混合物的优选返回阶段(1)、特别是返回反应区(Z1)的其余部分隔开,更特别是以使同时的乙烷自易位和交叉易位反应进行下去而继续形成所述反应混合物(M1)。
所述方法包括阶段(2),阶段(2)包括从反应混合物(M1)中分离甲烷以隔开所述甲烷。阶段(2)的进行优选将反应混合物(M1)分馏成(a)甲烷和(b)反应混合物的通常包含(C4+)优选(C5+)烷烃混合物及任选的未反应的乙烷、丙烷和适当时的丁烷的其余部分,以隔开(a)甲烷与(b)优选返回阶段(1)、特别是返回反应区(Z1)的反应混合物的其余部分。阶段(2)可以各种方式间歇地(即不连续地)或优选连续地进行。其可包括一种或多种通常可用来从天然气中分离甲烷的分馏方法,例如从包含甲烷、(C4+)优选(C5+)烷烃混合物、及任选的(未反应的)乙烷、丙烷和适当时的丁烷的反应混合物(M1)中分离甲烷的任何方法或组合。所述方法的分馏可选自如下六种分馏类型:
-通过改变物理状态优选天然气的气/液相来分馏,特别是通过蒸馏或通过冷凝(或液化),更特别是通过部分冷凝(或部分液化),优选借助于蒸馏/冷凝柱或柱-反应器,
-通过分子过滤来分馏,优选借助于半透和选择性膜,
-通过吸附来分馏,优选借助于分子筛或任何其他吸附剂,
-通过吸收来分馏,特别是借助于吸收油,
-通过低温膨胀来分馏,优选借助于膨胀涡轮,和
-通过压缩来分馏,优选借助于气体压缩机。
阶段(2)因此可分离并隔开(a)甲烷与(b)优选返回阶段(1)、特别是返回反应区(Z1)的反应混合物(M1)的其余部分。其可在分馏区(F1)中进行,分馏区(F1)通常要么不同并独立于其中进行阶段(1)的反应区(Z1),更特别是包含至少一个蒸馏/冷凝柱或塔,要么布置在所述反应区(Z1)的一部分中,例如蒸馏/冷凝柱反应器中,如美国专利US4,242,530中所述。
更通常,阶段(2)中的分馏可基本通过改变物理状态、优选改变反应混合物(M1)的气/液相、特别是通过蒸馏或通过冷凝(或液化)、更特别是通过部分冷凝(或通过部分液化)在例如至少一个蒸馏/冷凝柱或塔中或在蒸馏/冷凝柱反应器中进行。阶段(2)中的分馏可通过制冷或低温方法、优选通过冷却反应混合物(M1)至包含(C4+)优选(C5+)烷烃混合物及任选的未反应的乙烷、丙烷和适当时的丁烷的分馏混合物冷凝的温度来进行,以冷凝所述分馏混合物,从而以气态形式分离和隔开甲烷。
通常,阶段(2)中的分馏也可通过分子过滤进行,特别是通过使反应混合物(M1)通过至少一个半透和选择性膜,以捕集和隔开(C4+)优选(C5+)烷烃混合物及任选的未反应的乙烷、丙烷和适当时的丁烷而让甲烷通过并因此以气态形式隔开。
半透和选择性膜可选自适于从天然气中分离甲烷的膜,如优选选自沸石膜、多孔氧化铝膜、陶瓷膜、流动液膜和支撑液膜的膜。
通常,阶段(2)中的分馏也可通过吸附进行,特别是通过将反应混合物(M1)传递到至少一个分子筛或任何其他吸附剂上以留住甲烷(或反应混合物(M1)的其余部分)而让所述反应混合物(M1)的其余部分(或甲烷)通过,然后使采用该方法留住的甲烷(或所述反应混合物(M1)的其余部分)优选通过TSA(“变温吸附”)方法或通过PSA(“变压吸附”)方法经受至少一个脱附步骤以隔开所述甲烷(或所述反应混合物(M1)的其余部分)。
吸附剂可选自适于留住甲烷或反应混合物(M1)的其余部分的吸附剂,例如优选选自分子筛、硅胶、活性炭(activated charcoal)和活性碳(activated carbons)的吸附剂。
通常,阶段(2)中的分馏也可通过吸收进行,特别是通过使反应混合物(M1)与吸收油在例如吸收塔中接触以吸收包含(C4+)优选(C5+)烷烃混合物及任选的未反应的乙烷、丙烷和适当时的丁烷的分馏混合物而形成油/烷烃混合物,然后使所述油/烷烃混合物在例如回收塔中经受高于所述分馏混合物的沸点但低于所述吸收油的沸点的温度,以将所述分馏混合物与吸收油及与因此分离和隔开的甲烷分离和隔开。
通常,阶段(2)中的分馏也可通过低温膨胀进行,特别是通过降低反应混合物(M1)的温度至优选-80到-90℃范围内、特别是约-85℃的温度,更特别是通过使用外部制冷剂来冷却反应混合物(M1)并然后借助于快速膨胀冷却的反应混合物(M1)而使温度显著下降的膨胀涡轮以冷凝包含(C4+)优选(C5+)烷烃混合物及任选的未反应的乙烷、丙烷和适当时的丁烷的分馏混合物,从而将所述分馏混合物以液体形式与因此以气态形式隔开的甲烷分离和隔开。
通常,阶段(2)中的分馏也可通过压缩进行,特别是通过例如借助于气体压缩机压缩反应混合物(M1)以冷凝包含(C4+)优选(C5+)烷烃混合物及任选的未反应的乙烷、丙烷和适当时的丁烷的分馏混合物,从而将所述分馏混合物以液体形式与因此以气态形式隔开的甲烷分离和隔开。
阶段(2)也可包括特别是选自六种上面提到的分馏类型的两个或更多个相同或不同类型的相继分馏按时间顺序或相反顺序的组合。
本方法的阶段(3)包括通过使阶段(2)中隔开的甲烷与在与烷烃接触时能产生包括碳-碳和/或碳-氢和/或碳-金属键的断裂和重组的反应的金属催化剂(C2)接触而进行非氧化甲烷偶联反应以形成包含乙烷和氢及任选的未反应的甲烷的混合物(M2),其中所述催化剂与阶段(1)中的金属催化剂(C1)相同或不同。
催化剂(C2)可与阶段(2)中使用的催化剂(C1)相同或优选不同,并可特别是与上面为催化剂(C1)给出的金属催化剂定义相同。
特别地,催化剂(C2)可选自能进行烷烃易位的金属催化剂,优选选自烷烃易位催化剂。其可特别是选自负载型金属簇,优选选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物,特别是负载、更具体而言接枝到固体载体上的这类化合物。
催化剂(C2)可选自包含一种或多种元素周期表的第4、5和/或6族金属、优选钽的负载型金属簇。负载型金属簇通常包含固体载体和金属簇,并优选包含金属簇的金属之间的键合以及金属簇和固体载体之间的键合。因此,金属簇的金属原子可与金属簇的至少一个其他金属原子、优选与金属簇的六个或更少金属原子键合。此外,金属簇的金属原子还可与至少一个烃基和/或至少一个氢原子键合。固体载体可选自金属氧化物、分子筛、沸石、金属磷酸盐和包含金属和氧的材料,优选硅石。更特别地,负载型金属簇可包含钽(作为金属簇)和硅石(作为固体载体)、优选钽与钽之间的键合以及钽与硅石之间的键合,特别是钽与硅石表面上的氧之间的键合。催化剂(C2)可选自国际专利申请WO 2006/060692A中描述的负载型金属簇并按所述申请中描述的任何方法制备。
催化剂(C2)优选选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物,特别是负载、更具体而言接枝到固体载体上的这类化合物。其可包含至少一种金属,所述金属优选选自钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铼、铁、钌、锇、钴、镍、铱、钯、铂、铈和钕。催化剂(C2)的金属可优选选自钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铼、钌、铁、钴和铂,更尤其是选自铌、钽、钼、钨和铼。
催化剂(C2)可包含(i)至少一种选自镧系、锕系和元素周期表第4-7族金属的第一金属,(ii)至少一种选自元素周期表第8-10族金属的第二金属,和优选(iii)包含氧化铝的固体载体。所述第一金属可选自镧、铈、钕、钐、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和铼,优选选自锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和铼,更特别是选自锆、铌、钽、钼、钨和铼。所述第二金属可选自铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂,优选选自铁、钴和镍。
催化剂(C2)可选自金属氢化物,优选选自包含更特别是至少一个饱和或不饱和、直链或支链、含优选1-20个特别是1-14个碳原子的烃基(R)的有机金属化合物和有机金属氢化物。烃基(R)可选自烷基(优选饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族烷基,例如烷基、烷叉基或次烷基,更特别是C1-C10的)、选自芳基(更特别是C6-C12的)及选自芳烷基、芳烷叉基或芳次烷基(更特别是C7-C14的)。因此,催化剂(C2)的金属原子可优选与至少一个氢原子和/或与至少一个烃基(R)键合,特别是通过单、双或三碳-金属键。
优选选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物的催化剂(C2)还可包含一个或多个配体如“辅助”配体,所述配体优选包含至少一个氧原子和/或至少一个氮原子,更特别是选自氧代基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、次氨基、亚氨基和氨基配体。通常,氧代基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、次氨基、亚氨基和氨基配体分别表示:
-通式为=O的二价氧代基
-通式为-OR’的一价烷氧基、芳氧基或芳烷氧基
-通式为≡N的三价次氨基基
-通式为=NR”的二价亚氨基,和
-通式为-NR1R2的一价氨基,
通式中,O代表氧原子,N代表氮原子,R’代表氢原子或一价烃基,所述一价烃基分别选自烷基、芳基和芳烷基,R”代表氢原子或一价烃基,R1和R2相同或不同,代表一价烃基。更特别地,R’、R”、R1和R2可为饱和或不饱和、直链或支链、包含1-20优选1-14个碳原子的一价烃基,更特别是选自烷基、优选C1-C10烷基;C6-C12的芳基和C7-C14的芳烷基。
因此,在优选选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物并可包含至少一个上面提到的配体的催化剂(C2)中,催化剂的金属可与至少一个氢原子和/或与至少一个烃基(R)、此外与这些配体中的至少一个键合,例如通过双键与氧代基的O原子键合、或通过单键与烷氧基、芳氧基或芳烷氧基(OR’)的O原子键合、或通过三键与次氨基的N原子键合、或通过双键与亚氨基(NR”)的N原子键合、或通过单键与氨基(NR1R2)的N原子键合。通常,催化剂(C2)中氧代基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、次氨基、亚氨基和/或氨基配体的存在可有利地影响催化剂在阶段(3)的甲烷偶联反应中的行为。
此外,选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物的催化剂(C2)优选负载、更特别是接枝到固体载体上,所述固体载体可选自金属或难熔氧化物、硫化物、碳化物、氮化物和盐,及选自碳、介孔材料、有机/无机复合材料、金属和分子筛。所述固体载体可选自简单的或经其他金属改性的硅石、氧化铝、硅石-氧化铝和硅酸铝,及选自沸石、粘土、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化铌、氧化钽和氧化锆。其可优选选自简单的或经其他金属改性的硅石、氧化铝、硅石-氧化铝和硅酸铝。催化剂(C2)可优选为接枝到固体载体上的金属氢化物或有机金属氢化物,更特别是选自接枝到硅石上的铌氢化物或有机金属铌氢化物、接枝到硅石上的钽氢化物或有机金属钽氢化物、接枝到硅石上的钼氢化物或有机金属钼氢化物、接枝到氧化铝上的钨氢化物或有机金属钨氢化物、和接枝到硅石上的铼氢化物或有机金属铼氢化物。
选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物的催化剂(C2)可特别是选自国际专利申请WO 98/02244A、WO 03/061823A和WO 2004/089541A中描述的金属催化剂并按所述申请中描述的任何方法制备。
阶段(3)优选进行使得甲烷与其自身在和催化剂(C2)接触时反应并通常通过非氧化偶联反应(即同系化反应)产生乙烷和氢,具体是按如下方程式(8)所述:
2CH4→C2H6+H2 (8)
阶段(3)通常形成包含乙烷和氢及任选的未反应的甲烷的混合物(M2)。在阶段(3)的操作条件下,混合物(M2)通常以气态形式获得。
阶段(3)可特别地在适于促进甲烷偶联反应向着乙烷的最优产生进行的条件下进行。因此,其可在选自150-700℃、优选200-650℃、更特别地300-600℃的温度下进行。其也可在选自0.1-50MPa、优选0.1-30MPa、更特别地0.1-20MPa的绝对总压下进行。其也可在至少一种液态或气态的惰性剂、特别是至少一种优选选自氮气、氦气和氩气的惰性气体的存在下进行。
阶段(3)可以各种方式间歇地(即不连续地)或优选连续地在反应区(Z2)中进行。阶段(3)可包括向催化剂(C2)中加入甲烷、或向甲烷中加入催化剂(C2)、或向反应区(Z2)中同时加入甲烷和催化剂(C1)。
所述反应区(Z2)要么不同并独立于其中分别进行阶段(2)和(4)的分馏区(F1)和(F2),例如在至少一个反应器中,要么布置在所述分馏区(F1)或优选所述分馏区(F2)的一部分中,例如蒸馏/冷凝柱反应器中。如美国专利US 4,242,530中所述。
此外,反应区(Z2)可包含至少一个选自静态反应器、再循环反应器和动态反应器的反应器。例如,阶段(3)可在含固定量的甲烷和固定量的催化剂(C2)的静态反应器中进行。阶段(3)也可在甲烷或混合物(M2)的至少一种组分如乙烷或任选的未反应的甲烷可优选连续地再循环进其中的再循环反应器中进行。阶段(3)还可在含特别是以固体颗粒形式的催化剂(C2)而甲烷可优选连续地通过其或在其中循环的动态反应器中进行。
在实践中,阶段(3)可在包含至少一个选自管式(或多管)反应器、蒸馏/冷凝柱反应器、淤浆反应器、透氢膜反应器、流化床反应器、机械搅拌床反应器、流化和机械搅拌床反应器、固定床反应器、移动床反应器和循环床反应器的反应器的反应区(Z2)中进行。催化剂(C2)通常为固体并可任选与特别是选自简单的或经其他金属改性的硅石、氧化铝、硅石-氧化铝和硅酸铝的惰性固体剂混合。催化剂(C2)可布置在管式(多管)反应器的管内。其也可布置在蒸馏/冷凝柱反应器内,其中催化剂优选为蒸馏系统的组分,既起到催化剂又起到蒸馏填料的作用,即既在阶段(2)或优选阶段(4)中具有蒸馏功能又在阶段(3)中具有催化功能的蒸馏柱填料:例如环、鞍、球、不规则形状物、粒、板、管、螺旋、袋装物,如美国专利US 4,242,530中所述。催化剂(C2)也可形成所述反应器的流化和/或机械搅拌床、固定床、移动床或循环床。甲烷可优选连续地以流的形式引入所述反应器中的一个中,并通常可进入或循环进管中,或通过所述反应器的所述床或蒸馏填料。为促进甲烷偶联反应向着乙烷的最优产生进行,阶段(3)的进行中可有利地优选连续地从反应区(Z2)中撤出混合物(M2)的至少一种组分如乙烷或氢。
阶段(3)可通过以下方式进行:
(i)向阶段(3)、特别是向含催化剂(C2)的反应区(Z2)中连续地引入甲烷以连续地形成通常包含乙烷和氢及任选的未反应的甲烷的混合物(M2),和
(ii)从阶段(3)、特别是从反应区(Z2)中连续地撤出至少部分混合物(M2)以使所述部分的混合物(M2)经历阶段(4)以将乙烷与混合物(M2)的剩余部分分离和隔开,并将如此隔开的乙烷再循环进阶段(1),优选使所述混合物的剩余部分、优选未反应的甲烷返入阶段(3),特别是返入反应区(Z2)中,特别是以使阶段(3)的甲烷偶联反应进行下去而继续形成所述混合物(M2)。
阶段(3)可优选在包含透氢膜反应器即装配了选择性透氢膜(或选择性氢渗透膜)的膜反应器的反应区(Z2)中进行。通常,选择性透氢膜也被称为氢选择透过膜,术语“选择透过”通常指对包含其他气体的混合物中的氢具有选择性渗透的膜,或也称氢选择性膜、氢可渗透膜。选择性透氢膜通常能通过渗透从烃混合物、特别是从包含乙烷和氢的混合物、尤其是从包含乙烷、氢和甲烷的混合物如混合物(M2)中选择性地分离氢。其可优选选自(i)微孔无机膜和(ii)致密无机膜。这些膜通常负载在多孔无机载体上,所述多孔无机载体优选选自多孔金属载体、多孔(不锈)钢载体、多孔陶瓷载体、多孔玻璃载体和多孔难熔氧化物载体。按IUPAC的定义,微孔无机膜通常指孔径小于2nm的那些多孔膜,而致密无机膜通常指由通常允许至少一种特定气体选择性地渗透通过其晶格的多晶陶瓷或金属制成的那些膜。致密无机膜可选自致密金属膜、致密陶瓷膜和致密金属陶瓷(陶瓷-金属)膜。可优选使用负载在多孔金属或陶瓷载体上的致密金属膜如钯或钯/银合金膜。也可优选使用负载在多孔无机载体上的致密陶瓷膜如质子传导陶瓷膜(或钙钛矿型质子传导陶瓷膜)。在本发明的情况下,混合物(M2)可主要包含乙烷和任选的未反应的甲烷及不能通过选择性透氢膜分离的痕量的氢。
本方法任选地包含从混合物(M2)中分离乙烷和任选的氢的阶段(4),以隔开乙烷、任选的氢和任选的未反应的甲烷,或将乙烷隔开在与氢的混合物中。阶段(4)可以各种方式间歇地(即不连续地)或优选连续地进行。其可包括一种或多种通常可用来从包含乙烷、氢及任选的甲烷的混合物中分离乙烷的分馏方法。所述分馏方法可选自可用来分馏这样的混合物的方法中的任何方法或组合,优选选自如下六种分馏类型:
-通过改变物理状态优选气/液相来分馏,特别是通过蒸馏或通过冷凝(或液化),更特别是通过部分冷凝(或部分液化),优选借助于蒸馏/冷凝柱或柱-反应器,
-通过分子过滤来分馏,优选借助于半透和选择性膜,
-通过吸附来分馏,优选借助于分子筛或任何其他吸附剂,
-通过吸收来分馏,优选借助于吸收油,
-通过低温膨胀来分馏,优选借助于膨胀涡轮,和
-通过压缩来分馏,优选借助于气体压缩机。
阶段(4)还可让氢从混合物(M2)中分离和隔开并优选用于任何应用或优选本方法中采用的阶段中。其也可让未反应的甲烷从混合物(M1)中分离和隔开并优选再循环进阶段(3)中。
阶段(4)在分馏区(F2)中进行,所述分馏区(F2)要么不同并独立于其中进行阶段(3)的反应区(Z2),优选包含至少一个蒸馏/冷凝柱或塔,要么布置在所述反应区(Z2)的一部分中,优选在蒸馏/冷凝柱反应器中。如先前提及和美国专利US 4,242,530中所述。
因此,阶段(3)和(4)均可有利地使用蒸馏/冷凝柱反应器且该反应器可含催化剂(C2)。更特别地,催化剂(C2)可布置在蒸馏/冷凝柱反应器内,作为蒸馏系统的部件,既用作催化剂又用作蒸馏填料。因此,阶段(2)和(3)可在既包含反应区又包含分馏区的蒸馏/冷凝柱反应器中同时进行。在反应区中,甲烷与催化剂(C2)的接触可如阶段(3)中那样进行以形成优选呈气态形式或混合的气态/液体形式的混合物(M2)。同时,在分馏区中,乙烷从混合物(M2)中的分离可如阶段(4)中那样进行,特别是通过蒸馏或通过冷凝,更特别是通过部分冷凝,以隔开乙烷。
更通常,混合物(M2)的分馏可通过改变物理状态、优选改变混合物的气/液相在例如至少一个蒸馏/冷凝柱或塔中或在蒸馏/冷凝柱反应器中特别是通过制冷或低温方法进行。优选其可通过至少一次冷却气态混合物(M2)至混合物的至少一种组分冷凝而混合物的其余部分保持气态形式的至少一种温度来进行,以冷凝所述组分从而与所述混合物的其余部分分离和隔开。
通常,混合物(M2)的分馏也可通过混合物的分子过滤进行,优选通过使气态混合物(M2)通过至少一个半透和选择性膜,以捕集和隔开混合物的至少一种组分而让混合物的其余部分通过。
通常,混合物(M2)的分馏也可通过吸附进行,优选通过将气态混合物(M2)传递到至少一个分子筛或任何其他吸附剂上以留住混合物的至少一种组分而让混合物的其余部分通过并然后使因此留住的组分优选通过TSA或PSA方法经受至少一个脱附步骤以隔开所述组分。
通常,混合物(M2)的分馏也可通过吸收进行,特别是通过使气态混合物(M2)与吸收油接触以吸收混合物的至少一种组分以形成油/组分混合物而不吸收混合物的其余部分,并然后使所述油/组分混合物在例如回收塔中经受高于所述组分的沸点但低于油的沸点的温度以将所述组分与油分离和隔开。
通常,混合物(M2)的分馏也可通过低温膨胀进行,特别是通过借助于快速膨胀气态混合物而使温度显著下降的膨胀涡轮来降低气态混合物(M2)的温度至混合物的至少一种组分冷凝而混合物的其余部分保持气态形式的温度。
通常,混合物(M2)的分馏也可通过压缩进行,特别是通过例如借助于气体压缩机压缩气态混合物(M2)以冷凝混合物的至少一种组分,从而将所述组分与保持气态形式的混合物的其余部分分离和隔开。
例如,气态混合物(M2)的分馏可通过例如在至少一个蒸馏/冷凝柱或塔中或在蒸馏/冷凝柱反应器中改变混合物的气相、优选通过冷却气态混合物(M2)至乙烷冷凝的温度进行以冷凝乙烷,从而以液体形式将其与包含氢和任选的未反应的甲烷的气态混合物的其余部分分离和隔开。
例如,气态混合物(M2)的分馏也可通过分子过滤进行,优选通过使气态混合物(M2)通过至少半透和选择性膜,以捕集和隔开乙烷而让包含氢和任选的未反应的甲烷的气态混合物的其余部分通过。
半透和选择性膜可选自适于将乙烷与氢和任选的甲烷分离开的任何膜,优选选自沸石膜、多孔氧化铝膜、陶瓷膜、流动液膜和支撑液膜。
例如,气态混合物(M2)的分馏也可通过吸附进行,优选通过将气态混合物(M2)传递到分子筛或任何其他吸附剂上以留住乙烷而让包含氢和任选的未反应的甲烷的气态混合物的其余部分通过并然后使因此留住的乙烷优选通过TSA或PSA方法经受脱附步骤以隔开所述乙烷。
吸附剂可选自适于留住乙烷而不留住氢和任选的甲烷的任何吸附剂,优选选自分子筛、硅胶、活性炭和活性碳。
例如,气态混合物(M2)的分馏也可通过吸收进行,特别是通过使气态混合物(M2)与吸收油在例如吸收塔中接触以从混合物中吸收乙烷形成油/乙烷混合物并然后优选使所述油/乙烷混合物经受高于乙烷的沸点但低于油的沸点的温度以将乙烷与油和与包含氢及任选的未反应的甲烷的混合物的其余部分分离和隔开。
例如,气态混合物(M2)的分馏也可通过低温膨胀进行,优选通过降低气态混合物(M2)的温度(特别是利用外部制冷剂来冷却气态混合物)并然后借助于快速膨胀冷却的气态混合物而使温度显著下降的膨胀涡轮以冷凝乙烷,从而以液体形式将其与包含氢和任选的未反应的甲烷的气态混合物的其余部分分离和隔开。
例如,气态混合物(M2)的分馏也可通过压缩进行,特别是通过例如借助于气体压缩机压缩气态混合物(M2)以冷凝乙烷,从而以液体形式将其与包含氢和任选的未反应的甲烷的气态混合物的其余部分分离和隔开。
阶段(4)也可有利地通过混合物的双(或多)分馏来进行,所述双(或多)分馏包括优选选自六种上面提到的分馏类型的两个(或更多个)相同或不同类型的相继分馏的组合,以特别是从混合物(M2)中分离和隔开(a)乙烷、(b)氢和(c)未反应的甲烷。
未反应的甲烷可有利地在阶段(4)中分离和隔开并优选再循环进阶段(3)中以使非氧化甲烷偶联进行下去。此外,可能也特别有利的是分离和隔开氢并然后将氢优选用于一个或多个应用或与所述方法的那些不同或相同的阶段中。例如,如此隔开的氢可用作活化或再生所述方法中采用的催化剂(C1)和/或(C2)的试剂。催化剂的活化或再生可通过使催化剂与氢在本方法的一个阶段中例如在同时的乙烷自易位和交叉易位反应的阶段(1)中或在与本方法独立的阶段中接触进行。氢也可有利地用在与本方法不同的其他应用或阶段中,例如作为燃料以产生热和/或电能,特别是作为氢燃料电池中的燃料以产生电能,这样的能量优选用在本方法中,或作为汽车燃料,或作为化学、石化或炼油厂中的试剂。值得一提的是,本方法中产生和隔开的氢通常可为所述方法的运行提供全部所需能量。
例如可通过使包含乙烷、氢和未反应的甲烷的气态混合物(M2)在例如一个或多个蒸馏/冷凝柱或塔中或在蒸馏/冷凝柱反应器中经受同一类型即改变物理状态、优选改变混合物的气/液相的类型的两个相继分馏的组合而进行双分馏,例如如下:
(i)首先冷却气态混合物(M2)至乙烷冷凝的温度以冷凝乙烷,从而以液体形式将其与包含氢和未反应的甲烷的气态混合物的其余部分分离和隔开,和
(ii)再冷却所述气态混合物的其余部分以冷凝甲烷,从而以液体形式将其与优选因此以气态形式隔开的氢分离和隔开。
例如可通过使上面提到的气态混合物(M2)经受同一类型即分子过滤类型的两个相继分馏的组合而进行双分馏:
(i)使气态混合物(M2)通过第一半透和选择性膜以捕集和隔开乙烷而让包含氢和未反应的甲烷的气态混合物的其余部分通过,和
(ii)使所述气态混合物的其余部分通过第二半透和选择性膜以捕集和隔开甲烷而让氢通过并优选因此以气态形式隔开。
例如可通过使上面提到的气态混合物(M2)经受同一类型即吸附类型的两个相继分馏的组合而进行双分馏:
(i)将气态混合物(M2)传递到第一分子筛或任何其他吸附剂上以留住乙烷而让包含氢和未反应的甲烷的气态混合物的其余部分通过,然后
(ii)将所述气态混合物的其余部分传递到第二分子筛或任何其他吸附剂上以留住甲烷(或氢)而让氢(或甲烷)通过并优选被隔开,和
(iii)分别使如此得到的乙烷和甲烷(或氢)经受脱附步骤,优选通过TSA或PSA方法,以分别隔开乙烷和甲烷(或氢)。
例如可通过使上面提到的气态混合物(M2)在例如至少一个或两个吸收塔中经受同一类型即吸收类型的两个相继分馏的组合而进行双分馏:
(i)使气态混合物(M2)与第一吸收油接触以从混合物中吸收乙烷形成油/乙烷混合物而让包含未反应的甲烷和氢的气态混合物的其余部分以气态形式保持游离,
(ii)使所述气态混合物的其余部分与第二吸收油接触以吸收甲烷形成油/甲烷混合物而让氢以气态形式保持游离并优选分隔开来,和
(iii)使所述油/乙烷混合物在例如回收塔中经受高于乙烷的沸点但低于油的沸点的温度以将乙烷与油分离和分隔开来,并优选使所述油/甲烷混合物在例如回收塔中经受高于甲烷的沸点但低于油的沸点的温度以将未反应的甲烷与油分离和分隔开来。
例如可通过使上面提到的气态混合物(M2)经受同一类型即低温膨胀类型的两个相继分馏的组合而进行双分馏:
(i)借助于膨胀涡轮降低气态混合物(M2)的温度以冷凝乙烷,从而以液体形式将其与包含氢和未反应的甲烷的气态混合物的其余部分分离和隔开,和
(ii)借助于膨胀涡轮降低所述气态混合物的其余部分的温度以冷凝甲烷,从而以液体形式将其与优选因此以气态形式隔开的氢分离和隔开。
例如可通过使上面提到的气态混合物(M2)经受同一类型即压缩类型的两个相继分馏的组合而进行双分馏:
(i)借助于例如气体压缩机压缩气态混合物(M2)以冷凝乙烷,从而以液体形式将其与包含未反应的甲烷和氢的气态混合物的其余部分分离和隔开,和
(ii)借助于例如气体压缩机压缩所述气态混合物的其余部分以冷凝甲烷,从而以液体形式将其与优选因此以气态形式隔开的氢分离和隔开。
也可通过使包含乙烷、氢和未反应的甲烷的混合物(M2)经受优选选自六种上面提到的分馏类型的不同类型的两个(或更多个)相继分馏的组合而进行双(或多)分馏。
更特别地,上面提到的混合物(M2)的双分馏可通过组合不同类型的两个相继分馏进行,即:
-一个是通过改变物理状态、优选改变混合物的气/液相,特别是通过蒸馏或通过冷凝,另一个是通过分子过滤,优选借助于半透和选择性膜,或
-一个是通过改变物理状态、优选改变混合物的气/液相,特别是通过蒸馏或通过冷凝,另一个是通过吸附,优选借助于分子筛或任何其他吸附剂,或
-一个是通过改变物理状态、优选改变混合物的气/液相,特别是通过蒸馏或通过冷凝,另一个是通过吸收,优选借助于吸收油,或
-一个是通过改变物理状态、优选改变混合物的气/液相,特别是通过蒸馏或通过冷凝,另一个是通过低温膨胀,优选借助于膨胀涡轮,或
-一个是通过改变物理状态、优选改变混合物的气/液相,特别是通过蒸馏或通过冷凝,另一个是通过压缩,优选借助于气体压缩机,或
-一个是通过分子过滤,优选借助于半透和选择性膜,另一个是通过吸附,优选借助于分子筛或任何其他吸附剂,或
-一个是通过分子过滤,优选借助于半透和选择性膜,另一个是通过吸收,优选借助于吸收油,或
-一个是通过分子过滤,优选借助于半透和选择性膜,另一个是通过低温膨胀,优选借助于膨胀涡轮,或
-一个是通过分子过滤,优选借助于半透和选择性膜,另一个是通过压缩,优选借助于气体压缩机,或
-一个是通过吸附,优选借助于分子筛或任何其他吸附剂,另一个是通过吸收,优选借助于吸收油,或
-一个是通过吸附,优选借助于分子筛或任何其他吸附剂,另一个是通过低温膨胀,优选借助于膨胀涡轮,或
-一个是通过吸附,优选借助于分子筛或任何其他吸附剂,另一个是通过压缩,优选借助于气体压缩机,或
-一个是通过吸收,优选借助于吸收油,另一个是通过低温膨胀,优选借助于膨胀涡轮,或
-一个是通过吸收,优选借助于吸收油,另一个是通过压缩,优选借助于气体压缩机,或
-一个是通过低温膨胀,优选借助于膨胀涡轮,另一个是通过压缩,优选借助于气体压缩机。
各个所述组合可按时间顺序或相反顺序进行。
因此,例如,所述不同类型的两个相继分馏可有利地按如下进行:
(i)冷却气态混合物(M2)至乙烷冷凝的温度以冷凝乙烷,从而以液体形式将其与包含氢和未反应的甲烷的气态混合物的其余部分分离和隔开,和
(ii)使所述气态混合物的其余部分通过半透和选择性膜以捕集和隔开甲烷而让氢通过并优选因此以气态形式隔开。
例如,所述不同类型的两个相继分馏可按相反的顺序进行,即:
(i)使气态混合物(M2)通过半透和选择性膜以捕集和隔开乙烷而让包含氢和未反应的甲烷的气态混合物的其余部分通过,和
(ii)冷却所述气态混合物的其余部分至甲烷冷凝的温度以冷凝未反应的甲烷,从而以液体形式将其与优选因此以气态形式隔开的氢分离和隔开。
因此,通过双(或多)分馏,例如上面所述的那些之一,阶段(4)中如此隔开的未反应的甲烷优选再循环进阶段(3)中以用于甲烷偶联。此外,阶段(4)中如此隔开的氢优选用在至少一个上面提到的应用或阶段中,例如用作活化和/或再生催化剂(C1)和/或(C2)的试剂,或作为燃料以产生热和/或电能,特别是作为氢燃料电池中的燃料以产生电能,这样的能量优选供给本方法的运行,或作为汽车燃料,或作为化学、石化或炼油厂中的试剂。
本方法还包括阶段(5),阶段(5)包括将阶段(4)中隔开的乙烷和任选的氢或阶段(3)中获得的混合物(M2)再循环进阶段(1)中以特别是使同时的乙烷自易位或交叉易位反应进行下去而继续形成反应混合物(M1)。阶段(5)包括将阶段(4)中隔开的乙烷再循环进阶段(1)中,优选以促进同时的乙烷自易位和交叉易位反应的进行和反应混合物(M1)的产生,特别是向着所需的(C4+)、优选(C5+)烷烃混合物的最优产生进行。
本方法还包括阶段(6),阶段(6)包括从反应混合物(M1)中分离(C4+)优选(C5+)烷烃混合物以隔开和特别是回收(C4+)优选(C5+)烷烃的液态混合物。优选阶段(6)与阶段(2)组合进行,特别是与阶段(2)同时进行。如前面阶段(1)中所述,反应混合物(M1)通常包含(C4+)优选(C5+)烷烃混合物和甲烷及任选的未反应的乙烷、丙烷和适当时的丁烷。阶段(6)的进行优选将反应混合物(M1)分馏成(a)(C4+)优选(C5+)烷烃混合物、(b)甲烷、和任选的(c)未反应的乙烷、丙烷和适当时的丁烷,以隔开(a)液体形式的所述(C4+)优选(C5+)烷烃混合物与优选返回阶段(1)、特别是返回反应区(Z1)的(c)所述未反应的乙烷、丙烷和适当时的丁烷。
阶段(6)可以各种方式间歇地(即不连续地)或优选连续地进行,优选与阶段(2)组合进行,更特别是与阶段(2)同时进行,例如在如前面阶段(2)中所述的分馏区(F1)中。其可包括分离(a)(C4+)优选(C5+)烷烃混合物、(b)甲烷和任选的(c)未反应的乙烷、丙烷和适当时的丁烷的分馏方法中的任何方法或任何方法组合。阶段(6)可包括一种或多种优选选自六种上面提到的分馏类型的分馏方法。
阶段(6)可在分馏区(F3)、优选分馏区(F1)中进行,其要么不同并独立于其中进行阶段(1)的反应区(Z1),更特别是在至少一个蒸馏/冷凝柱或塔中,要么布置在所述反应区(Z1)的一部分中,例如蒸馏/冷凝柱反应器中,如美国专利US 4,242,530中所述。
更通常,阶段(6)中的分馏可基本通过改变物理状态、优选改变反应混合物(M1)的气/液相、特别是通过蒸馏或通过冷凝(或液化)、更特别是通过部分冷凝(或通过部分液化)在例如至少一个蒸馏/冷凝柱或塔中或在蒸馏/冷凝柱反应器中进行。阶段(6)中的分馏可通过制冷或低温方法、优选通过冷却反应混合物(M1)至(C4+)优选(C5+)烷烃混合物冷凝的温度来进行,以冷凝所述混合物,从而以液体形式将其与反应混合物(M1)的其余部分分离和隔开,所述其余部分优选如阶段(2)中那样处理以隔开甲烷。
通常,阶段(6)中的分馏也可通过分子过滤进行,特别是通过使反应混合物(M1)通过至少一个半透和选择性膜,以捕集和隔开(C4+)优选(C5+)烷烃混合物而让反应混合物(M1)的其余部分通过,所述其余部分优选如阶段(2)中那样处理以隔开甲烷。
半透和选择性膜可选自尤其适合分离(C4+)优选(C5+)烷烃混合物与甲烷和任选的乙烷、丙烷和适当时的丁烷的膜,例如优选选自沸石膜、多孔氧化铝膜、陶瓷膜、流动液膜和支撑液膜的膜。
通常,阶段(6)中的分馏也可通过吸附进行,特别是通过将反应混合物(M1)传递到至少一个分子筛或任何其他吸附剂上以留住(C4+)优选(C5+)烷烃混合物而让反应混合物(M1)的其余部分通过并然后使因此留住的混合物优选通过TSA或PSA方法经受至少一个脱附步骤以隔开所述(C4+)优选(C5+)烷烃混合物,所述反应混合物(M1)的其余部分优选如阶段(2)中那样处理以隔开甲烷。
吸附剂可选自尤其适于留住(C4+)优选(C5+)烷烃的吸附剂,例如选自分子筛、硅胶、活性炭和活性碳。
通常,阶段(6)中的分馏也可通过吸收进行,特别是通过使反应混合物(M1)与吸收油在例如吸收塔中接触以吸收(C4+)优选(C5+)烷烃混合物而形成油/烷烃混合物并然后使所述油/烷烃混合物在例如回收塔中经受高于所述(C4+)优选(C5+)烷烃混合物的沸点但低于所述吸收油的沸点的温度以将所述(C4+)优选(C5+)烷烃混合物与吸收油分离和隔开,而所述反应混合物的其余部分优选如阶段(2)中那样处理以隔开甲烷。
通常,阶段(6)中的分馏也可通过低温膨胀进行,特别是通过例如借助于外部制冷剂来降低反应混合物(M1)的温度并然后借助于快速膨胀冷却的反应混合物(M1)而使温度显著下降的膨胀涡轮以冷凝(C4+)优选(C5+)烷烃混合物,从而将所述(C4+)优选(C5+)烷烃混合物以液体形式与反应混合物(M1)的其余部分分离和隔开,所述其余部分优选如阶段(2)中那样处理以隔开甲烷。
通常,阶段(6)中的分馏也可通过压缩进行,特别是通过例如借助于气体压缩机压缩反应混合物(M1)以冷凝(C4+)优选(C5+)烷烃混合物,从而将所述(C4+)优选(C5+)烷烃混合物以液体形式与反应混合物(M1)的其余部分分离和隔开,所述其余部分优选如阶段(2)中那样处理以隔开甲烷。
阶段(6)优选与阶段(2)组合进行,并也可包括特别是选自六种上面提到的分馏类型的两个或更多个相同或不同类型的相继分馏按时间顺序或相反顺序的组合。
因此,通过双或多分馏,可隔开所需的(C4+)优选(C5+)烷烃混合物并特别是以液体形式回收,而甲烷可被隔开并再循环进阶段(3)中,此外任选的未反应的乙烷、丙烷和适当时的丁烷可被分离和隔开并优选再循环进阶段(1)中。
本发明的方法具有易于高产率地将乙烷转化为(C4+)优选(C5+)烷烃混合物的优势,所述(C4+)优选(C5+)烷烃混合物在较接近标准温度和压力条件的条件下易于以液体形式输运。其也具有等于或高于95%的非常高的“碳原子效率”。此外,其可有利地产生大量的氢,所述氢可被隔开并然后为本方法的运行提供足够的热和/或电能。
下面的实施例示意了本发明。
实施例1:金属催化剂(C1)的制备:接枝到氧化铝上的有机金属钨氢化物
在第一阶段中,将2g Johnson Matthey(英国)出售的含90%重量的氧化铝和9%重量的水的α-氧化铝在干燥的空气流中于500℃煅烧处理15小时,然后在10-2Pa的绝对压力下于500℃脱羟基处理15小时。此时间结束时将经如此处理的氧化铝在氩气氛下冷却至25℃。在第二阶段中,将2g事先制备的氧化铝隔开并于25℃和氩气氛下引入到装配了搅拌器的反应器中。然后向反应器中引入305mg前体(Pr’)即通式(9)的三(新戊基)新次戊基钨:
W[-CH2-C(CH3)3]3[≡C-C(CH3)3] (9)
然后加热反应器至66℃,所得混合物在干燥状态下搅拌4小时。此时间结束时将反应器冷却至25℃,所得固体混合物然后用正戊烷于25℃洗涤。将经如此洗涤的固体化合物真空干燥,然后在氩气氛下隔开获得接枝到氧化铝上并含3.9%重量的钨的有机金属钨化合物。
在第三阶段中,将40mg事先制备的接枝到氧化铝上的有机金属钨化合物隔开在反应器中并使之经氢解处理,做法是使所述化合物与氢在73kPa的绝对氢压下于150℃接触15小时。此时间结束时将反应器冷却至25℃,获得基于接枝到氧化铝上并含3.9%重量的钨的有机金属钨氢化物的金属催化剂(C1)并于氩气氛下隔开。
实施例2:金属催化剂(C2)的制备:接枝到硅石上的有机金属钽氢化物
在第二阶段中,将50mg事先制备的硅石隔开并于25℃和氩气氛下引入到反应器中。然后引入前体(Pr)即通式(10)的三(新戊基)新戊叉基钽:
Ta[-CH2-C(CH3)3]3[=CH-C(CH3)3] (10)
然后加热反应器至70℃并保持2小时,以使前体(Pr)升华到硅石上而形成接枝到硅石上的有机金属钽化合物。此时间结束时通过于70℃逆升华除去过剩的未反应的前体(Pr)。然后冷却反应器至25℃,并于氩气氛下隔开如此接枝到硅石上的有机金属钽化合物。其含5.5%重量的钽。
在第三阶段中,使事先制备的接枝到硅石上的有机金属钽化合物经氢解处理,做法是使所述化合物与氢在73kPa的绝对氢压下于150℃接触15小时。此时间结束时获得基于接枝到硅石上并含5.5%重量的钽的有机金属钽氢化物的金属催化剂(C2)并于氩气氛下隔开。
实施例3:乙烷向(C5+)烷烃的液态混合物的转化
在预备阶段中,连续地从含10%摩尔乙烷与C3-C6烷烃的天然气中分离乙烷。预备阶段包括连续地将天然气分馏成(a)甲烷、(b)乙烷和(c)C3-C6烷烃的混合物以分离、隔开和回收乙烷。天然气的分馏通过改变天然气的物理状态、特别是通过冷却和选择性液化连续地进行。
按方法的阶段(1),将预备阶段中如此隔开的乙烷连续地引入到加热至150℃、处于2MPa的绝对压力下并含实施例1中制得的催化剂(C1)的反应器(R1)中以便乙烷与催化剂(C1)连续地接触。通过同时的乙烷自易位和交叉易位反应,反应器(R1)中连续地形成包含甲烷、(C5+)烷烃混合物及未反应的乙烷、丙烷和丁烷的反应混合物(M1)。从反应器(R1)中连续地撤出反应混合物(M1)。
按方法的阶段(2),将如此从反应器(R1)中撤出的反应混合物(M1)连续地引入分馏区(F1)中,在分馏区(F1)中,甲烷从反应混合物(M1)中分离和隔开。反应混合物(M1)的分馏通过改变天然气的物理状态、特别是通过冷却和选择性液化连续地进行,以隔开气态形式的甲烷与以液体形式分离开的所述反应混合物的其余部分。从分馏区(F1)中连续地撤出如此隔开的甲烷,而让反应混合物的其余部分连续地再循环进反应器(R1)中,在反应器(R1)中,同时的乙烷自易位和交叉易位反应继续向产生(C5+)烷烃混合物的方向进行。
按方法的阶段(3),将阶段(2)中隔开的甲烷连续地引入到加热至475℃并处于5MPa的绝对压力下的反应器(R2)中,该反应器含实施例2中制得的催化剂(C2),以便甲烷与催化剂(C2)连续地接触。通过非氧化甲烷偶联反应,反应器(R2)中连续地形成包含乙烷、氢和未反应的甲烷的气态混合物(M2)。从反应器(R2)中连续地撤出气态混合物(M2)。
按方法的阶段(4),将如此从反应器(R2)中撤出的气态混合物(M2)连续地引入分馏区(F2)中,在分馏区(F2)中,乙烷、氢和未反应的甲烷从气态混合物(M2)中分离和隔开。混合物(M2)的分馏通过改变所述混合物(M2)的物理状态、特别是通过冷却和选择性液化连续地进行。将如此隔开的未反应的甲烷连续地再循环进反应器(R2)中,在反应器(R2)中,非氧化甲烷偶联反应继续进行。
按方法的阶段(5),将阶段(4)中隔开的乙烷连续地再循环进阶段(1)中,特别是通过连续引入反应器(R1)中,尤其是以使同时的乙烷自易位和交叉易位反应进行下去而继续形成反应混合物(M1)、特别是(C5+)烷烃混合物。同时将阶段(4)中隔开的部分氢连续地引入反应器(R1)中,尤其是以使催化剂(C1)保持高活性。
按方法的阶段(6)(其与阶段(2)组合并同时进行),在与分馏区(F1)布置在一起的分馏区(F3)中通过改变所述反应混合物(M1)的物理状态、特别是通过冷却和选择性液化从反应混合物(M1)中连续地分离和隔开(C5+)烷烃混合物。从分馏区(F3)中连续地撤出(C5+)烷烃混合物并以液态混合物形式回收,该混合物主要包含戊烷、己烷、庚烷和辛烷。
实施例4:乙烷向(C5+)烷烃的液态混合物的转化
除预备阶段是连续地将天然气分馏成(a)甲烷和(b)乙烷与C3-C6烷烃的混合物(乙烷在所述混合物中占主要摩尔比例)的事实以及在阶段(1)中是预备阶段中如此隔开的所述乙烷与C3-C6烷烃的混合物而不是仅乙烷被连续地引入反应器(R1)中的事实之外,该转化与实施例3中进行的转化完全相同。
因此,在阶段(6)中,从分馏区(F3)中连续地撤出(C5+)烷烃混合物并以液态混合物形式回收,该混合物主要包含戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。
Claims (27)
1.一种将乙烷转化为含4个及更多碳原子的(C4+)烷烃、优选含5个及更多碳原子的(C5+)烷烃的方法,其特征在于所述方法包括:
-阶段(1),阶段(1)包括通过使乙烷与在与烷烃接触时能产生包括碳-碳和/或碳-氢和/或碳-金属键的断裂和重组的反应的金属催化剂(C1)接触而进行同时的乙烷自易位和交叉易位反应以形成包含甲烷及(C4+)优选(C5+)烷烃混合物的反应混合物(M1),
-阶段(2),阶段(2)包括从反应混合物(M1)中分离甲烷以隔开所述甲烷,
-阶段(3),阶段(3)包括通过使如此隔开的甲烷与在与烷烃接触时能产生包括碳-碳和/或碳-氢和/或碳-金属键的断裂和重组的反应的金属催化剂(C2)接触而进行非氧化甲烷偶联反应以形成包含乙烷和氢的混合物(M2),所述催化剂与催化剂(C1)相同或不同,
-任选的阶段(4),阶段(4)包括从混合物(M2)中分离乙烷以隔开所述乙烷,
-阶段(5),阶段(5)包括将如此隔开的乙烷或混合物(M2)再循环进阶段(1)中以进行同时的乙烷自易位和交叉易位反应和继续形成所述反应混合物(M1),和
-阶段(6),阶段(6)包括从反应混合物(M1)中分离(C4+)优选(C5+)烷烃混合物以隔开(C4+)优选(C5+)烷烃的液态混合物,阶段(6)优选与阶段(2)组合进行。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于阶段(1)中使用的乙烷选自由天然气分离的乙烷或由作为主要产物或作为副产物制备乙烷的方法得到的乙烷。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于在阶段(1)的接触中,乙烷单独地或以乙烷优选占主要摩尔比例地与一种或多种其他烷烃的混合物的形式使用,所述其他烷烃特别是选自含至少3个碳原子的(C3+)烷烃,更特别是选自天然气的(C3+)烷烃。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于阶段(1)中使用的乙烷预先在预备阶段中从天然气中分离,所述预备阶段包括将天然气分馏成(a)甲烷、(b)乙烷和(c)天然气的含至少3个碳原子的(C3+)烷烃混合物或分馏成(a)甲烷和(b)乙烷与所述(C3+)烷烃混合物的混合物,以分离乙烷和隔开乙烷任选地在与所述(C3+)烷烃混合物的混合物中。
5.根据权利要求1-4中的任一项的方法,其特征在于所述催化剂(C1)和(C2)选自能进行烷烃易位的金属催化剂,优选选自负载型金属簇和选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物,更特别是负载、优选接枝到固体载体上。
6.根据权利要求5的方法,其特征在于所述负载型金属簇包含一种或多种元素周期表的第4、5和/或6族金属、优选钽。
7.根据权利要求5的方法,其特征在于所述催化剂选自包含至少一种金属的金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物,所述至少一种金属选自镧系、锕系和元素周期表第2-12族、优选第3-12族的过渡金属。
8.根据权利要求7的方法,其特征在于所述催化剂包含至少一种选自钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铼、铁、钌、钴、锇、镍、铱、钯、铂、铈和钕的金属,优选选自钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铼、钌、铁、钴和铂,更特别是选自铌、钽、钼、钨和铼。
9.根据权利要求1-8中的任一项的方法,其特征在于阶段(1)包括使得催化剂(C1)与在与一种或多种其他烷烃的混合物中的乙烷接触,所述其他烷烃优选选自含至少3个碳原子的(C3+)烷烃,特别是天然气的(C3+)烷烃。
10.根据权利要求1-9中的任一项的方法,其特征在于阶段(1)在选自20-400℃、优选50-350℃、特别是70-300℃、尤其是100-250℃的温度下进行。
11.根据权利要求1-10中的任一项的方法,其特征在于阶段(1)在选自0.1-50MPa、优选0.1-30MPa、特别是0.1-20MPa的绝对总压下进行。
12.根据权利要求1-11中的任一项的方法,其特征在于阶段(1)在反应区(Z1)中进行,所述反应区(Z1)要么不同并独立于其中进行阶段(2)的分馏区(F1),要么布置在所述分馏区(F1)的一部分中,优选布置在蒸馏/冷凝柱反应器中。
13.根据权利要求1-20中的任一项的方法,其特征在于阶段(1)在反应区(Z1)中进行,所述反应区(Z1)包含至少一个选自静态反应器、再循环反应器和动态反应器的反应器。
14.根据权利要求1-21中的任一项的方法,其特征在于阶段(1)在包含至少一个选自管式或多管反应器、蒸馏/冷凝柱反应器、淤浆反应器、流化床反应器、机械搅拌床反应器、流化和机械搅拌床反应器、固定床反应器、移动床反应器和循环床反应器的反应器的反应区(Z1)中进行。
15.根据权利要求1-14中的任一项的方法,其特征在于阶段(2)在分馏区(F1)中的进行将所述反应混合物(M1)分馏成(a)甲烷和(b)优选包含(C4+)优选(C5+)烷烃混合物和任选的未反应的乙烷、丙烷和适当时丁烷的所述反应混合物的其余部分,以隔开(a)甲烷和(b)所述反应混合物的其余部分,(b)所述反应混合物的其余部分优选返回到阶段(1)。
16.根据权利要求1-15中的任一项的方法,其特征在于阶段(3)在选自150-700℃、优选200-650℃、更特别地300-600℃的温度下进行
17.根据权利要求1-16中的任一项的方法,其特征在于阶段(3)在选自0.1-50MPa、优选0.1-30MPa、更特别地0.1-20MPa的绝对总压下进行。
18.根据权利要求1-17中的任一项的方法,其特征在于阶段(3)在反应区(Z2)中进行,所述反应区(Z2)要么不同并独立于其中分别进行阶段(2)和(4)的分馏区(F1)和(F2),要么布置在所述分馏区(F1)或优选(F2)的一部分中,特别是在蒸馏/冷凝柱反应器中。
19.根据权利要求1-18中的任一项的方法,其特征在于阶段(3)在反应区(Z2)中进行,所述反应区(Z2)包含至少一个选自静态反应器、再循环反应器和动态反应器的反应器。
20.根据权利要求1-19中的任一项的方法,其特征在于阶段(3)在包含至少一个选自管式或多管反应器、蒸馏/冷凝柱反应器、淤浆反应器、透氢膜反应器、流化床反应器、机械搅拌床反应器、流化和机械搅拌床反应器、固定床反应器、移动床反应器和循环床反应器的反应器的反应区(Z2)中进行,优选所述反应器选自透氢膜反应器。
21.根据权利要求1-20中的任一项的方法,其特征在于阶段(4)包括从所述混合物(M2)中分离乙烷和任选的氢,以隔开乙烷、任选的氢和任选的未反应的甲烷,或以隔开乙烷在与氢的混合物中。
22.根据权利要求1-21中的任一项的方法,其特征在于阶段(4)在分馏区(F2)中进行,所述分馏区(F2)要么不同并独立于其中进行阶段(3)的反应区(Z2),优选包含至少一个蒸馏/冷凝柱或塔,要么布置在所述反应区(Z2)的一部分中,优选在蒸馏/冷凝柱反应器中。
23.根据权利要求1-22中的任一项的方法,其特征在于阶段(4)包括从所述混合物(M2)中分离和隔开未反应的甲烷,所述未反应的甲烷优选再循环进阶段(3)中。
24.根据权利要求1-23中的任一项的方法,其特征在于阶段(4)包括从所述混合物(M2)中分离和隔开氢,所述氢优选被用于一个或多个应用或方法阶段中,特别是(i)作为活化或再生所述催化剂(C1)和/或(C2)的试剂、或(ii)作为燃料以产生热和/或电能,特别是作为氢燃料电池中的燃料以产生电能,所述能量优选用于本方法,或(iii)作为汽车燃料,或(iv)作为化学、石化或炼油厂中的试剂。
25.根据权利要求1-24中的任一项的方法,其特征在于阶段(6)的进行将所述反应混合物(M1)分馏成(a)(C4+)烷烃优选(C5+)烷烃混合物、(b)甲烷和任选的(c)未反应的乙烷、丙烷和适当时丁烷,以隔开(a)液体形式的所述(C4+)烷烃优选(C5+)烷烃混合物、(b)甲烷和任选的(c)所述未反应的乙烷、丙烷和适当时丁烷,其中(c)所述未反应的乙烷、丙烷被返回到阶段(1)。
26.根据权利要求1-25中的任一项的方法,其特征在于阶段(6)不连续地或优选连续地与阶段(2)组合进行,优选与阶段(2)同时进行。
27.根据权利要求1-26中的任一项的方法,其特征在于阶段(6)在分馏区(F3)中进行,优选其中进行阶段(2)的分馏区(F1),其要么不同并独立于其中进行阶段(1)的反应区(Z1),优选在至少一个蒸馏/冷凝柱或塔中,要么布置在所述反应区(Z1)的一部分中,优选在蒸馏/冷凝柱反应器中。
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