CN102636440A - 基于n-气体模型的建材燃烧产烟毒性定量评价方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于N-气体模型的建材燃烧产烟毒性定量评价方法及系统，其方法包括：加热被测材料产生检测所需烟气；利用傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测烟气中各种有毒气体成分的含量，得出各种有毒气体含量-时间图；根据有毒气体含量-时间图定义被测材料燃烧产生烟气时各主要毒气成分的稳定阶段；计算稳定阶段内各毒气成分的平均含量，并将所述毒气含量作为一定时间段内的平均含量；将所述毒气在一定时间段内的平均含量带入N-气体模型计算出对应的N-气体模型值数据，并对N-气体模型值数据进行拟合得出N-气体模型值为1时的烟气浓度值。该系统包括：产烟仪器，产生烟气并确定被测材料所需质量及长度和烟气浓度的计算方法；检测烟气成分的仪器部分：采用傅里叶变换红外光谱分析仪，记录烟气中各有毒成分随时间的变化并由此确定烟气中各有毒气体的含量。

Description

基于N-气体模型的建材燃烧产烟毒性定量评价方法及系统

技术领域

本发明涉及一种定量评价建材燃烧产烟毒性方法及系统，尤其涉及利用基于傅里叶变方法的换红外光谱分析仪测出材料燃烧产烟毒气含量以及基于N-气体模型对建材燃烧产烟毒性的评价的方法及系统。

背景技术

从建筑物发生火灾事故分析报告和有关火灾伤亡研究情况来看，火灾事故致命的罪魁祸首往往不是火，而是烟气，早在火势大幅蔓延前，很多人就已因为吸入过量有毒烟气而昏迷，葬身火场。因此，对于建筑材料在燃烧分解过程中的烟雾烟毒分析和测试尤为重要。火灾中中产生大量有毒浓烟主要包括：一氧化碳、二氧化碳、氰化氢、氯化氢、一氧化氮、丙烯醛、溴化氢、氟化氢等有毒气体。

纵观国内外的几种火灾烟气毒性评价方法，常见的是动物染毒法：利用材料阴燃后产生烟气通入有活鼠的染毒室，再根据小白鼠染毒后的表现，如痉挛、眼部和呼吸异常等，以及小白鼠的死亡数目作为评价材料燃烧产烟毒性评价的数据，衡量标准主要是是LC₅₀(半致死浓度)值。动物染毒法不足之处有：①由于需要观察小白鼠染毒后的表现，试验观察时间大概需要14天，试验需时较长；②衡量标准中的数据，即试验中小白鼠染毒后的表现和死亡数目，受当时试验所用小白鼠的体质影响较大；③在评价过程中，由于采用的数据是小白鼠的表现及及其死亡数目，并没有具体测出烟气中的成分，不利于进一步深入了解该种材料的燃烧产生毒气的特性。

根据以上所述，建筑材料燃烧产烟毒性评价方法的创新需要缩短试验时间，减少不可控因素对建材燃烧产烟毒性评价的影响以及对材料燃烧产烟的主要烟气成分的确定，以增强评价方法的准确性和可信性。

国内专利号为申请(专利)号：201010154097.3的名称为用于烟气毒性检测的卷烟主流烟气的三级捕集方法，该方法包括第1级捕集-剑桥滤片捕集、第2级捕集-PBS溶液捕集和第3级捕集-有机溶剂捕集；其中：在卷烟主流烟气的第2级捕集中，PBS溶液采用的pH值为7.4，进行主流烟气气相物水溶性成分的捕集；卷烟主流烟气的第3级捕集中，选用70％甘油进行主流烟气气相物有机相成分的捕集。该发明具有增加了卷烟主流烟气的捕集级别、提高了烟气捕集的全面性和捕集效率、提升了烟气毒性检测的准确信和科学性等优点。

国内专利号为申请(专利)号：200520040678.9的名称为具毒性气体检测功能的移动通讯装置，至少包含：一中央处理单元；一电源管理装置；一输入装置；一显示装置；一模拟/数字转换装置；一毒性气体感知装置；当输入装置接收到使用者启用毒性检测功能时，该中央处理单元即触发该电源管理装置供电给该毒性气体感知装置以检测空气中的毒性气体浓度，该毒性气体感知装置则将检测的模拟信号传送给该模拟/数字转换装置，该模拟/数字转换装置将该模拟信号转换为数字信号后传送给该中央处理单元以计算该毒性气体浓度，进而将计算结果交由该显示装置，以显示受该检测的毒性气体浓度。

本发明是基于N-气体模型对建材燃烧产烟毒性的评价的方法及装置，用傅里叶变换红外光谱分析仪测出烟气在稳定时各有毒成分的含量，然后代入N-气体模型算出某一烟气浓度下的N-气体模型值，接着重复试验，得出多组烟气浓度-N-气体模型值，再利用拟合的方法得出N-气体模型值为1时相对应的烟气浓度，即为该材料的LC₅₀值，具有试验时间较短，不可控因素较少，结果较为准确可靠的特点。

发明内容

鉴于上述现有技术的现状和存在的问题，本发明的目的是提供一种基于N-气体模型定量评价建材燃烧产烟毒性方法及系统，重点解决材料燃烧产烟有毒成分的确定以及减少不可控因素的问题，其核心是在利用傅里叶变换红外光谱分析仪的情况下，利用数学方法拟合求出LC₅₀值。该方法具有准确性和较高的可信性的特点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

基于N-气体模型的建材燃烧产烟毒性定量评价方法，该方法包括：

加热被测材料产生检测所需烟气；

利用傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测烟气中各种有毒气体成分的含量，得出各种有毒气体含量-时间图；

根据有毒气体含量-时间图定义被测材料燃烧产生烟气时各主要毒气成分的稳定阶段；

计算稳定阶段内各毒气成分的平均含量，并将所述毒气含量作为一定时间段内的平均含量；

对N-气体模型值数据和相对应烟气浓度值进行拟合，得出N-气体模型值为1时的烟气浓度值。

基于N-气体模型的建材燃烧产烟毒性定量评价系统，该系统包括：

产烟仪器和检测烟气成分仪器，所述

产烟仪器，用于产生加热温度和稳定气流，使被测材料在加热温度和稳定气流下产生检测所需烟气；

检测烟气成分仪器，是通过傅里叶变换红外光谱仪检测被测材料烟气，并对烟气成分进行分析及对各烟气成分的含量进行在线纪录。

本发明提供的技术方案的有益效果是：

逆取等样本量方差法主要改善了毒气含量稳定值取样方法，避免了把未稳定燃烧而导致毒气含量处于上升期的数据纳入计算样本内造成的系统误差。本发明主要通过对毒气含量样本的方差分析找出上升期与稳定阶段的分界点。由于不同毒气的毒性差异巨大，导致毒气含量在绝对值上的差异，所以要先对数据进行无纲量化变换。本发明取方差作为分析对象，这是由于在样本大小相同(样本是按时间连续性来取的)的情况下，处于上升期的毒气含量样本方差会比稳定阶段的大。为了减少燃烧刚开始时系统造成的扰动，我们从数据后部取一稳定点，然后向前搜索分界点。

第二部分为拟合部分，主要创新点在于取样方法和拟合方式。由于不同毒气的毒气含量上升曲线是有差异的，而传统的1.15等比取样法没有考虑到具体气体间的差异，导致样本分布不均匀。而Y值等差取样法避免了这种缺陷；这里采取的拟合方式是利用一次函数、反比例函数、二次函数、幂指数、指数函数和对数函数分别拟合实验所得数据，选取拟合程度最好的拟合函数作为烟气浓度-N-气体模型值的函数关系式，从而算出当N-气体模型值为1时所对应的烟气浓度值，即所求的LC₅₀值。

附图说明

图1是本发明所述的基于N-气体模型定量评价建材燃烧产烟毒性定量评价方法流程图；

图2为本发明所述的基于N-气体模型定量评价建材燃烧产烟毒性系统结构图；

图3为本发明所述的有毒气体的含量-时间图；

图4为本发明所述的逆取等样本量方差法的具体流程图；

图5为本发明所述的基于最小二乘法回归分析V值估计法的具体流程图。

具体实施例

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

如图1所示，为基于N-气体模型定量评价建材燃烧产烟毒性定量评价方法流程，所述方法包括：

步骤10加热被测材料产生检测所需烟气；

步骤20利用傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测烟气中各种有毒气体成分的含量，得出各种有毒气体含量-时间图；

步骤30根据有毒气体含量-时间图定义被测材料燃烧产生烟气时各主要毒气成分的稳定阶段；

步骤40计算稳定阶段内各毒气成分的平均含量，并将所述毒气含量作为一定时间段内的平均含量；

计算上述稳定阶段内的平均含量作为毒气成分在材料产烟时间为30min的平均含量。

步骤50对N-气体模型值数据和相对应烟气浓度值进行拟合，得出N-气体模型值为1时的烟气浓度值；

对于每种有毒气体的含量-时间的数据利用逆取等样本量方差法，首先确定出每种有毒气体含量在规定时间内的稳定阶段，然后确定出每种有毒气体在稳定阶段内的平均含量用以代表在规定时间的每种有毒气体的平均含量。再利用已求得的烟气中每种有毒气体的平均含量代入N-气体模型。关于N-气体模型的介绍：N-气体模型的假设前提是，火灾中烟气所产生的毒性效应是由少数几种气体引起的。也就是说，烟气中少数气体代表着大部分可观察到的毒性效应。到目前为止，一般考虑7种气体：CO、

HCl、HBr、HCN和

计算经验公式如下计算公式如下：

式中，m，b为常数，当[CO₂]≤5％时，m＝-18，b＝12200；当[CO₂]＞5％时，m＝23，b＝-38600。如果火灾调查或试验测试中发现有其他气体，也可以加入此公式中。算出在某烟气浓度下的N-气体模型值。重复上述步骤可得出一组关于烟气浓度-N-气体模型数学模型值的数据，最后对所得烟气浓度-N-气体模型值的数据用一次函数，二次函数，幂指数，指数函数，反比例函数进行拟合，选取拟合程度最好的拟合函数作为烟气浓度-N-气体模型值的函数关系式，从而算出当N-气体模型值为1时所对应的烟气浓度值，即所求的LC₅₀值。

如图2所示，为本实施例所述的基于N-气体模型定量评价建材燃烧产烟毒性系统结构，所述系统包括：产烟仪器和检测烟气成分仪器，所述

产烟仪器，用于产生加热温度和稳定气流，使被测材料在加热温度和稳定气流下产生检测所需烟气；

检测烟气成分仪器，是通过傅里叶变换红外光谱仪检测被测材料烟气，并对烟气成分进行分析及对各烟气成分的含量进行在线纪录。

上述产烟仪器部分包括环形炉、石英管、石英舟、烟气采集配给组件、温度控制系统、空气流供给系统等；上述傅里叶变换红外光谱仪包括光学探测部分和计算机部分。

该实施例具体的工作原理和实施过程如下：

本实施例首先按照国标GB 20285-2006-T材料产烟毒性危险分级中所包含的公式计算出需要某一烟气浓度值时被测材料所需的质量、长度以及产烟仪器部分所要调节烟气浓度的载流气和稀释气的流量。具体公式如下：

$C=\frac{\mathrm{VM}}{(F_1+F_2)L}---\left(1\right)$

式中：

C——材料产烟浓度，单位为毫克每升(mg/L)；

V——环形炉移动速度率，10mm/mi n；

M——试件质量，单位为毫克(mg)；

F₁——载气流量，单位为升每分(L/min)；

F₂——稀释气流量，单位为升每分(L/min)；

L——试件长度，单位为毫米(mm)

接着符合上述要求的被测材料放入产烟仪器中产生检测所需的烟气。产生的烟气将被送入傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测烟气中各种有毒气体成分的含量，可得出各种有毒气体的含量-时间图(如图3所示)。

本发明的技术核心是逆取等样本量方差法和基于最小二乘法回归分析V值估计法，其中：

1、逆取等样本量方差法

其实现方法如图4所示

定义一：稳定阶段是指容器内相对于某种有毒气体而言其含量不再持续上升达到稳定的一段时间。稳定点则指稳定阶段内的点。

(1)数据的无量纲化处理

不同有毒气体的基础值往往是不一样的。为了消除变量的量纲效应，使方差的变化更有比较性，数据分析中常用的消量纲的方法，是对不同的变量进行所谓的压缩处理，即

$x_j^{*}=x_j/\underset{i}{\max }\left\{x_i\right\}---\left(2\right)$

(2)一阶方差分析

已知有30min(时间，毒气含量)的数据，尽量靠近数据列后面取一稳定点，记为A。假设点A前有n个(n＞1000)数据{X₁，...，X_n}，令

Y₁＝{X₁，...，X₁₊₉₉}                 (3)

得到求方差的基本序列{Y₁，...，Y_n-99}，再令

V₁＝Var(Y₁)                         (4)

得到方差序列

{V₁，...，V_n-99}                    (5)

(3)二阶方差分析

把方差序列在进行重复的步骤，分组，求方差：

记         Z₁＝{Y₁，...，Y_1+h-1}，

得{Z₁，...，Z_n-2h+2}，               (6)

令 ${\tilde{V}}_i=\mathrm{Var}\left(Z_i\right),$

得 $\{{\tilde{V}}_1,...,{\tilde{V}}_{n-2h+2}\}---\left(7\right)$

取定稳定标准值ε

则存在j，使得

和

则X₁对应的点即所要求稳定阶段的起始点，记为B，记其为数据中的第j个点。

(4)某一有毒气体的平均含量的计算

记有毒气体的平均含量的计算值为则

$\stackrel{\‾}{X}=\frac{1}{j}\underset{1}{\overset{j}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i---\left(8\right)$

2、基于最小二乘法回归分析V值估计法

在本实验系统内，毒气浓度是可调节并影响毒气含量的，而又可利用毒气含量计算N-气体模型值。本方法通过对烟气浓度和N-气体模型值进行最小二乘拟合法，对N-气体模型值与烟气浓度分别进行利用一次函数、反比例函数、二次函数、幂指数、指数函数和对数函数拟合，确定最优模型，最终根据模型估计N-气体模型值为1时的烟气浓度，其实现方法如图5所示。

(1)烟气浓度的数据点的选取

烟气浓度数据选取是本方法的一大创新点。不同于以往是按照浓度乘以1.15等比递增却样，本方法使样本的N-气体模型值近等差递增。实现方法如下：

根据实验经验取得某毒气的平均浓度初始点x₀，x₁，实验得到对应的N-气体模型值y₀，y₁(在1附近的值)，不妨设y₀，y₁小于1。则

N-气体模型值以间隔为dv等差增长(dv一般取0.01到0.1)，取x₁₊₂＝dv/k₁，然后可得y₁₊₂。

根据实验室的条件和成本预算可自定样本大小n。注意，该例子假设y₀，y₁小于1，当初始值大于1时完全类似；当它们处于1的两边时，则只需将区间等分取样。

(2)一元回归的模型

下面以最小二乘法线性拟合进行原理说明，指数与对数拟合原理相同。已知数据{(x₁，y₁)，...，(x_n，y_n)}已标准化，x为浓度，y为N-气体模型值。一元线性回归的模型为y＝β₀+β₁x+ε，式中β₀，β₁为回归系数，ε为随机误差项，总是假设ε～N(0，σ²)。

(3)最小二乘估计法

用最小二乘法估计β₀，β₁的值，即取β₀，β₁的一组估计值

，使

与y₁的误差平方和达到最小。若记

$Q({\mathrm{\β}}_0,{\mathrm{\β}}_1)=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\mathrm{\β}}_0-{\mathrm{\β}}_1{x}_i)}^2---\left(9\right)$

则

$Q({\widehat{\mathrm{\β}}}_0,{\widehat{\mathrm{\β}}}_1)=\underset{{\mathrm{\β}}_0,{\mathrm{\β}}_1}{\min }Q({\mathrm{\β}}_0,{\mathrm{\β}}_1)=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\widehat{\mathrm{\β}}}_0-{\widehat{\mathrm{\β}}}_1{x}_i)}^2---\left(10\right)$

显然Q(β₀，β₁)≥0，且关于β₀，β₁可微，则由多元函数存在机制的必有条件得

$\frac{\∂Q}{\∂{\mathrm{\β}}_0}=-2\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(y_i-{\mathrm{\β}}_0-{\mathrm{\β}}_1{x}_i)=0---\left(11\right)$

$\frac{\∂Q}{\∂{\mathrm{\β}}_1}=-2\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i(y_i-{\mathrm{\β}}_0-{\mathrm{\β}}_1{x}_i)=0---\left(12\right)$

整理后，得到下面的方程 $\left\{\begin{array}{c}n{\mathrm{\β}}_0-{\mathrm{\β}}_1\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{y}_i\\ {\mathrm{\β}}_0\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i+{\mathrm{\β}}_1\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x_i}^1=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i{y}_i\end{array}\right.$

此方程成为称为正规方程，求解可以得到 $\left\{\begin{array}{c}{\widehat{\mathrm{\β}}}_1=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(x_i-\stackrel{\‾}{x})(y_i-\stackrel{\‾}{y})}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-\stackrel{\‾}{x})}^2}\\ {\widehat{\mathrm{\β}}}_1=\stackrel{\‾}{y}-{\widehat{\mathrm{\β}}}_1\stackrel{\‾}{x}\end{array}\right.$

称

为β₀，β₁的最小二乘估计，其中，

分别是x₁，y₁的样本均值，即

$\stackrel{\‾}{x}=\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i,$ $\stackrel{\‾}{y}=\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{y}_i$

拟合效果分析

记残差

$e_i=y_i-\hat{y},i=\mathrm{1,2},...,n---\left(13\right)$

残差的样本均值为

$\stackrel{\‾}{e}=\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(y_i-{\hat{y}}_i)=0$

残差的样本方差为

$\mathrm{MES}=\frac{1}{n-2}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(e_i-\stackrel{\‾}{e})}^2=\frac{1}{n-2}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{e}_i^2=\frac{1}{n-2}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2---\left(14\right)$

由于有

和

的约束，所以，残差平方和有(n-2)个自由度。可以证明。在对

除以其自由度(n-2)后得到的MSE，是总体回归模型中σ²＝Var(ε₁)的无偏估计量。记

$S_e=\sqrt{\mathrm{MSE}}=\sqrt{\frac{1}{n-2}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{e}_i^2}---\left(15\right)$

一个好的拟合方程，其残差总和应越小越好。残差越小，拟合值与测值越接近，各观测点在拟合直线周围聚集的紧密程度越高，也就是说，拟合方程

解释y的能力越强。

另外，当S_e越小时，还说明残差值e₁的变异程度越小。由于残差的样本均值为零，所以，其离散范围越小，拟合的模型就越为精确。

故分别用线性，指数和对数进行拟合，并求得最小S_e，即可确定最优拟合模型。

(4)计算L值

得到最优的拟合模型y＝f(x)后，解得x＝f^-1(y)。令y＝1，立即得到L值x＝f^-1(1)。

本发明解决建材毒性检测的主要问题，能较为准确地评价某一种建筑料在燃烧状态下产烟气体的毒性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.基于N-气体模型的建材燃烧产烟毒性定量评价方法，其特征在于，所述方法包括：

加热被测材料产生检测所需烟气；

利用傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测烟气中各种有毒气体成分的含量，得出各种有毒气体含量-时间图；

根据有毒气体含量-时间图定义被测材料燃烧产生烟气时各主要毒气成分的稳定阶段；

计算稳定阶段内各毒气成分的平均含量，并将所述毒气含量作为一定时间段内的平均含量；

对N-气体模型值数据和相对应烟气浓度值进行拟合，得出N-气体模型值为1时的烟气浓度值。

2.根据权利要求1所述的基于N-气体模型的建材燃烧产烟毒性定量评价方法，其特征在于所述

稳定阶段，是根据毒气含量采用逆取等样本量方差法，确定稳定阶段与非稳定阶段的分界点；

平均含量，是确定分界点后，计算分界点后所有样本的平均值，作为毒气平均含量。

3.根据权利要求1所述的基于N-气体模型的建材燃烧产烟毒性定量评价方法，其特征在于，对所述N-气体模型值数据进行拟合是通过调节烟气浓度，调节烟气浓度使用样本的N-气体模型值近等差递增方法，获得若干对应N-气体模型值，利用最小二乘法对数据进行拟合，并根据拟合函数计算出N-气体模型值为1时烟气浓度的值。

4.根据权利要求1或2所述的基于N-气体模型的建材燃烧产烟毒性定量评价方法，其特征在于，在稳定阶段起始点模糊的情况下，从靠后的某个已稳定点开始，向前等样本量取样，并计算方差。

5.根据权利要求1或3所述的基于N-气体模型的建材燃烧产烟毒性定量评价方法，其特征在于，所述拟合方式是利用一次函数、反比例函数、二次函数、幂指数、指数函数和对数函数拟合。

6.基于N-气体模型的建材燃烧产烟毒性定量评价系统，其特征在于，所述系统包括：产烟仪器和检测烟气成分仪器，所述

产烟仪器，用于产生加热温度和稳定气流，使被测材料在加热温度和稳定气流下产生检测所需烟气；

检测烟气成分仪器，是通过傅里叶变换红外光谱仪检测被测材料烟气，并对烟气成分进行分析及对各烟气成分的含量进行在线纪录。

7.根据权利要求6所述的基于N-气体模型的建材燃烧产烟毒性定量评价系统，其特征在于，所述产烟仪器包括环形炉、石英膏、烟气采集配给组件、温度控制系统及空气流供给系统；

所述傅里叶变换红外光谱仪包括光学探测部分和计算机部分。

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